CN110386949A - 一种磷系阻燃剂的生产方法 - Google Patents
一种磷系阻燃剂的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110386949A CN110386949A CN201910689425.0A CN201910689425A CN110386949A CN 110386949 A CN110386949 A CN 110386949A CN 201910689425 A CN201910689425 A CN 201910689425A CN 110386949 A CN110386949 A CN 110386949A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- phosphorus flame
- production method
- catalyst
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003483 aging Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- ANHAEBWRQNIPEV-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl dihydrogen phosphate Chemical class OP(O)(=O)OCCCl ANHAEBWRQNIPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LLUIQISTLAXOHC-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropyl dihydrogen phosphate Chemical class CC(Cl)COP(O)(O)=O LLUIQISTLAXOHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N TCEP Chemical compound OC(=O)CCP(CCC(O)=O)CCC(O)=O PZBFGYYEXUXCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical group [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- VIRPUNZTLGQDDV-UHFFFAOYSA-N chloro propanoate Chemical compound CCC(=O)OCl VIRPUNZTLGQDDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000795 conjunctiva Anatomy 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷系阻燃剂的生产方法，将三氯氧磷，TCEP、TCPP或TDCP，水及催化剂混合后无氧条件下升温至40～60℃，保温条件下滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，再缓慢升温至60～80℃进行老化，取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料；将所得的出料物加入到密闭无氧的后处理反应釜，升温至60‑80℃保温，再加入水、促进剂及辅助添加剂，搅拌反应2‑3h，后加入硅藻土，继续搅拌1‑2h，最后过滤，过滤滤液在80℃进行减压蒸馏，即得磷系阻燃剂。本发明的方法在生产过程中无大量废水产生，能有效去除催化剂残留；所制备的磷系阻燃剂色度好、气味小、酸值低、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于化工产品技术领域，具体涉及一种磷系阻燃剂的生产方法。
背景技术
随着社会经济的发展，电子电器材料、汽车、高层建筑、交通运输（高速铁路、飞机）等领域由于防火安全的需要，所使用的材料强制需要阻燃，以便减少火灾的发生和保护人民生命财产安全，而阻燃剂中最常见的莫过于三（2-氯乙基）磷酸酯（简称TCEP）、三（2-氯丙基）磷酸酯（简称TCPP）以及三（二氯丙基）磷酸酯（简称TDCP），其三者都为添加型阻燃剂，使用方便，价格便宜，具有很大的市场竞争力。
中国专利数据库公开了一种磷系阻燃剂的生产方法，其公开号为：CN103833784A，该方法是将POCl3及催化剂混合后无氧条件下升温至40～60℃，保温条件下滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，再缓慢升温至60～80℃进行老化，3小时后取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料，即得磷系阻燃剂。该发明生产过程简单，有效改善了原有的生产方法中需要对粗产品进行水洗而产生的大量含磷的无法处理的废水的问题，无污水污染；不用进行水洗就能得到较低的酸值，又能得到较高的闪点，且其热贮稳定性好；催化剂制备简单，无空气污染；适合工业化推广使用。其采用含金属及烷氧基根的催化剂，其结构式为XmYn，其中X为钛、锆或铝，Y为烷氧基根。但是此方法，反应后催化剂一直存在于产品中，使得最终产品稳定性不好，容易变色不透明，色度不好，从而影响产品的最终使用，降低产品档次。
为了去除催化剂，常规的做法是碱洗、水洗，但是碱洗、水洗会产生大量的废水，废水中含无机盐和磷及有机物，废水处理困难，且洗涤过程中产品又易被氧化等弊端，产品质量降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种色度好、气味小、酸值低、稳定性好、在生产过程中无大量废水产生，并且能有效去除催化剂残留的一种磷系阻燃剂的生产方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种磷系阻燃剂的生产方法，具体包括以下步骤：
（1）先用氮气或蒸汽将反应釜内气体置换去氧，并抽真空，再进氮气保护，保证无氧条件下加入三氯氧磷（POCl3），并添加少量的成品和定量的水搅拌均匀，再加入含金属及烷氧基根的催化剂混合后在无氧条件下升温至40～60℃，在此温度范围控制条件下，滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，待反应加料结束后，再缓慢升温至60～80℃进行老化，取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料。
（2）将步骤（1）的出料物放至密闭无氧的后处理反应釜，升温至60-80℃保温，再加入水、促进剂及辅助添加剂，搅拌反应2-3h，后加入硅藻土，继续搅拌1-2h，最后泵入不锈钢烧结膜或陶瓷烧结膜过滤器进行过滤，过滤滤液在密闭容器中升温至80℃后进行减压蒸馏，真空度控制在-0.090Mpa以上，维持时间20分钟以上，即得磷系阻燃剂。
步骤（1）中所述成品为三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯以及三（二氯丙基）磷酸酯中的一种，成品的加入量为三氯氧磷重量的0.01%～0.5%，水的加入量为三氯氧磷重量的0.01‰～0.3%。
优选的，所述含金属及烷氧基根的催化剂结构为XmYn，其中X为钛、锆或铝金属，Y为烷氧基根，m≥1，n≥1。
优选的，催化剂的烷氧基根为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
优选的，催化剂为三乙醇铝、钛酸丁酯、正丙醇锆、正丙醇锆、丙氧基铝、钛酸异丙酯、乙醇锆中的一种。
优选的，所述三氯氧磷与含金属及烷氧基根的催化剂的混合摩尔比为1000：0.25～4.5，所述三氯氧磷与环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷的摩尔比为1：3～3.3。
优选的，步骤（2）中所述水的加入量与催化剂的摩尔比为3～4：1。
优选的，所述促进剂为甲醇或乙醇中的一种或两种，加入量为催化剂摩尔量的5%～30%。
优选的，所述辅助添加剂为磷酸三钠，加入量为催化剂摩尔量的的1%～5%。
优选的，所述硅藻土的加入量为成品重量的0.2%～3%。
本发明分别采用三氯氧磷和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷为原料反应生产TCEP、TCPP或TDCP，取得的磷系阻燃剂不用水洗即能够酸值低、热贮稳定性好，热贮一个月以上酸值基本无变化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明方法生产过程简单，且生产过程中无大量废水产生，具有环保性。
（2）采用本发明的生产方法制备的磷系阻燃剂的色度好、气味小、酸值低、稳定性好。
（3）在反应过程中加入少量成品（TCEP、TCPP、TDCP中的一种）和定量的水，避免醛类物质的产生和色度的下降。
（4）本发明后续处理过程中加入定量的水、促进剂和辅助添加剂，使得催化剂水解并絮凝沉淀，加入硅藻土后，通过吸附絮凝沉淀物并过滤加以去除，通过减压精馏去除水解后产生的醇类物质和水，有效地去除催化剂残留且无大量废水产生，同时经过后处理得到的产品色度好、稳定性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
前期准备：在生产前要将反应釜及放空管道清洗干净，并烘干吹净，再检查反应釜真空保压情况，不得泄露。
常温下，先将密闭的反应釜抽真空至-0.9Mpa去氧，再打开氮气充气至微正压，然后依次放入1000molPOCl3、0.1mol TCEP、0.1mol的水，开启搅拌15分钟后，加入0.25mol催化剂三乙醇铝，然后先将釜温升至50～60℃后，缓慢打开环氧乙烷进料阀门，开始滴加50mol环氧乙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度控制在50～60℃内，继续滴加环氧乙烷，并保持体系温度50～60℃，待3150mol的环氧乙烷滴加完毕，关闭环氧乙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至70～80℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
出料至密闭的后处理反应釜，打开放空阀门充N2置换出空气，升温至60-80℃保温，加入无氧水0.8mol，促进剂乙醇0.05mol，辅助添加剂磷酸三钠0.005mol，搅拌反应2-3h，再加入硅藻土，硅藻土的加入量为TCEP成品重量的0.4%，搅拌1.5-2h，然后进入去氧的陶瓷膜过滤器中过滤，过滤液进入另一釜中，升温至80℃后进行减压蒸馏，真空度控制在-0.090Mpa以上，取样检测低沸点物质合格（一般控制水分小于0.1%）后，出产品。
实施例2：
前期准备：在生产前要将反应釜及放空管道清洗干净，并烘干吹净，再检查反应釜真空保压情况，不得泄露。
常温下，先将密闭的反应釜抽真空至-0.9Mpa去氧，再打开氮气充气至微正压，然后依次放入1000molPOCl3、0.1mol TCPP、0.1mol的水，开启搅拌15分钟后，加入1.5mol催化剂正丙醇锆，然后先将釜温升至40～50℃后，缓慢打开环氧丙烷进料阀门，开始滴加30mol环氧丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在45～55℃，继续滴加环氧丙烷，并保持体系温度45～55℃，待3250mol的环氧丙烷滴加完毕，关闭环氧丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至60～70℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
出料至密闭的后处理反应釜，打开放空阀门充N2置换出空气，升温至60-80℃保温，加入无氧水5mol，促进剂乙醇0.2mol，辅助添加剂磷酸三钠0.004mol，搅拌反应2-3h，再加入硅藻土，硅藻土的加入量为TCPP 成品重量的0.3%，搅拌1.5-2h，然后进入去氧的不锈钢烧结膜过滤器中过滤，过滤液进入另一釜中，升温至80℃后进行减压蒸馏，真空度控制在-0.090Mpa以上，取样检测低沸点物质合格（一般控制水分小于0.1%）后，出产品。
实施例3：
前期准备：在生产前要将反应釜及放空管道清洗干净，并烘干吹净，再检查反应釜真空保压情况，不得泄露。
常温下，先将密闭的反应釜抽真空至-0.9Mpa去氧，再打开氮气充气至微正压，然后依次放入1000molPOCl3、0.1mol TCPP、0.1mol的水，开启搅拌15分钟后，加入2.5mol催化剂丙氧基铝，然后先将釜温升至55～60℃后，缓慢打开环氧丙烷进料阀门，开始滴加30mol环氧丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在55～60℃，继续滴加环氧丙烷，并保持体系温度55～60℃，待3100mol的环氧丙烷滴加完毕，关闭环氧丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至70～80℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
出料至密闭的后处理反应釜，打开放空阀门充N2置换出空气，升温至60-80℃保温，加入无氧水8mol，促进剂乙醇0.5mol，辅助添加剂磷酸三钠0.004mol，搅拌反应2-3h，再加入硅藻土，硅藻土的加入量为TCPP 成品重量的0.6%，搅拌1.5-2h，然后进入去氧的不锈钢烧结膜过滤器中过滤，过滤液进入另一釜中，升温至80℃后进行减压蒸馏，真空度控制在-0.090Mpa以上，取样检测低沸点物质合格（一般控制水分小于0.1%）后，出产品。
实施例4：
前期准备：在生产前要将反应釜及放空管道清洗干净，并烘干吹净，再检查反应釜真空保压情况，不得泄露。
常温下，先将密闭的反应釜抽真空至-0.9Mpa去氧，再打开氮气充气至微正压，然后依次放入1000molPOCl3、0.1mol TDCP、0.1mol的水，开启搅拌15分钟后，加入4.5mol催化剂乙醇锆，然后先将釜温升至40～50℃后，缓慢打开环氧氯丙烷进料阀门，开始滴加20mol环氧氯丙烷诱导酯化反应的发生，当反应放热有温升现象后用冷却水控制混合体系的温度保温在40～50℃，继续滴加环氧氯丙烷，并保持体系温度40～50℃，待3200mol的环氧氯丙烷滴加完毕，关闭环氧氯丙烷滴加阀门，同时将体系缓慢升温至60～70℃进行老化，经3小时后取样测酸值，若酸值达到≤0.2mgKOH/g，则关闭放空阀，进行出料。
出料至密闭的后处理反应釜，打开放空阀门充N2置换出空气，升温至60-80℃保温，加入无氧水15mol，促进剂乙醇0.5mol，辅助添加剂磷酸三钠0.006mol，搅拌反应2-3h，再加入硅藻土，硅藻土的加入量为TDCP成品重量的0.8%，搅拌1.5-2h，然后进入去氧的不锈钢烧结膜过滤器中过滤，过滤液进入另一釜中，升温至80℃后进行减压蒸馏，真空度控制在-0.090Mpa以上，取样检测低沸点物质合格（一般控制水分小于0.1%）后，出产品。
对比例1-4：
对比例1-4为分别对应实施例1-4未进入后处理反应釜及进行后续过程的生产方法。
上述各实施例及对比例所生产的阻燃剂产品的检测结果如表1所示：
表1 阻燃剂产品的检测结果表
备注：热贮1为热贮一个星期后酸值变化；
热贮2为热贮一个月后酸值变化。
从表1中可以看出，实施例的色度值均明显小于对比例的色度值，实施例中的醛类化合物含量也均明显小于对比例，并且实施例热贮一个月后酸值的变化程度均低于对比例。所以实施例的色度优于对比例，同时实施例的热贮稳定性好，热贮一个月以上酸值基本无变化。
除上述实施例外，本发明还包括有其一个他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将三氯氧磷 、成品及水在无氧条件下搅拌均匀，再加入含金属及烷氧基根的催化剂混合后在无氧条件下升温至40～60℃，在此温度范围控制条件下，滴加环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷，待反应加料结束后，再缓慢升温至60～80℃进行老化，取老化样液测酸值为≤0.2mgKOH/g时，出料；
（2）将步骤（1）所得的出料物加入到密闭无氧的后处理反应釜，升温至60-80℃保温，再加入水、促进剂及辅助添加剂，搅拌反应2-3h，后加入硅藻土，继续搅拌1-2h，最后泵入不锈钢烧结膜或陶瓷烧结膜过滤器进行过滤，过滤滤液在密闭容器中升温至80℃后进行减压蒸馏，真空度控制在-0.090Mpa以上，维持时间20分钟以上，即得磷系阻燃剂；
步骤（1）中所述成品为三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯以及三（二氯丙基）磷酸酯中的一种，成品的加入量为三氯氧磷重量的0.01%～0.5%，水的加入量为三氯氧磷重量的0.01‰～0.3%。
2.根据权利要求1所述的一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：所述含金属及烷氧基根的催化剂结构为XmYn，其中X为钛、锆或铝金属，Y为烷氧基根，m≥1，n≥1。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：催化剂的烷氧基根为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
4.根据权利要求1或2所述的一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：所述含金属及烷氧基根的催化剂为三乙醇铝、钛酸丁酯、正丙醇锆、正丙醇锆、丙氧基铝、钛酸异丙酯、乙醇锆中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：所述三氯氧磷与含金属及烷氧基根的催化剂的混合摩尔比为1000：0.25～4.5，所述三氯氧磷与环氧乙烷或环氧丙烷或环氧氯丙烷的摩尔比为1：3～3.3。
6.根据权利要求1所述的一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：步骤（2）中所述水的加入量与催化剂的摩尔比为3～4：1。
7.根据权利要求1所述一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：所述促进剂为甲醇或乙醇中的一种或两种，加入量为催化剂摩尔量的5%～30%。
8.根据权利要求1所述一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：所述辅助添加剂为磷酸三钠，加入量为催化剂加入量的1%～5%。
9.根据权利要求1所述一种磷系阻燃剂的生产方法，其特征在于：所述硅藻土的加入量为成品重量的0.2%～3%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910689425.0A CN110386949B (zh) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | 一种磷系阻燃剂的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910689425.0A CN110386949B (zh) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | 一种磷系阻燃剂的生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110386949A true CN110386949A (zh) | 2019-10-29 |
| CN110386949B CN110386949B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=68287915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910689425.0A Active CN110386949B (zh) | 2019-07-29 | 2019-07-29 | 一种磷系阻燃剂的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110386949B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110818736A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-21 | 南京师范大学镇江创新发展研究院 | 一种除去磷酸酯阻燃剂产品中Lewis酸离子液体催化剂的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741490A (ja) * | 1992-05-18 | 1995-02-10 | Schwarzheide Gmbh | 燐含有アルコキシル化生成物の製造方法 |
| CN101704839A (zh) * | 2009-09-23 | 2010-05-12 | 宁永林 | 高纯磷酸三异丁酯制备工艺 |
| CN101775031A (zh) * | 2009-12-22 | 2010-07-14 | 江苏雅克科技股份有限公司 | Tcpp阻燃剂制备方法 |
| CN103059060A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 江苏丰山集团有限公司 | 丙线磷制品以及制备丙线磷的方法 |
| CN103833784A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-04 | 扬州晨化新材料股份有限公司 | 一种磷系阻燃剂的生产方法 |
-
2019
- 2019-07-29 CN CN201910689425.0A patent/CN110386949B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741490A (ja) * | 1992-05-18 | 1995-02-10 | Schwarzheide Gmbh | 燐含有アルコキシル化生成物の製造方法 |
| CN101704839A (zh) * | 2009-09-23 | 2010-05-12 | 宁永林 | 高纯磷酸三异丁酯制备工艺 |
| CN101775031A (zh) * | 2009-12-22 | 2010-07-14 | 江苏雅克科技股份有限公司 | Tcpp阻燃剂制备方法 |
| CN103059060A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 江苏丰山集团有限公司 | 丙线磷制品以及制备丙线磷的方法 |
| CN103833784A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-04 | 扬州晨化新材料股份有限公司 | 一种磷系阻燃剂的生产方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110818736A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-21 | 南京师范大学镇江创新发展研究院 | 一种除去磷酸酯阻燃剂产品中Lewis酸离子液体催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110386949B (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103531363B (zh) | 染料敏化太阳能电池纳米TiO2膜光阳极用浆料的制备方法 | |
| CN107552074A (zh) | 一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN106219724A (zh) | 利用生物炭吸附及催化过硫酸盐降解橙黄ii染料废水的方法 | |
| CN103965230B (zh) | 一种基于稀土金属簇的功能性金属-有机骨架及其制备方法 | |
| CN109482241B (zh) | TiO2/MOF-5光催化剂及其制备方法 | |
| CN110386949A (zh) | 一种磷系阻燃剂的生产方法 | |
| CN107188802A (zh) | 应用双酸型离子液体催化醇解聚3‑羟基丁酸酯的方法 | |
| WO2022048099A1 (zh) | 一种窄分布三乙醇胺嵌段聚醚的制备方法、嵌段聚醚及其应用 | |
| EP0850197B1 (de) | Organofunktionalisierte aerogele | |
| CN107008464B (zh) | 一种可见光响应NaYF4:La,Ce@TiO2复合材料的制备方法和应用 | |
| CN102796035A (zh) | 间、对位混合双-（叔丁基过氧化异丙基）苯的缩合方法 | |
| CN108728078A (zh) | 一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法及其应用 | |
| CN102876453B (zh) | 一种脱水蓖麻油的制备方法 | |
| CN101921112A (zh) | 制备铌酸钠钾纳米粉体的溶胶-凝胶方法 | |
| CN103979917B (zh) | 一种混凝土防护地坪材料及其制备方法 | |
| CN109985613A (zh) | 核桃壳有机质碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN101671253A (zh) | 一种碳酸二甲酯的催化合成方法 | |
| CN108943235A (zh) | 一种在木材表面制备Fe3+掺杂TiO2/SiO2复合膜的方法 | |
| CN108439476A (zh) | 一种低价锰氧化物的制备、产品及合成锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的应用 | |
| CN108404924A (zh) | 一种具有可见光响应的复合光催化剂制备方法 | |
| WO2022206803A1 (zh) | 一种烯丙醇聚氧丙烯醚的制备方法 | |
| NL2030557A (en) | Europium—based metal-organic framework material for fluorescence recognition of antibiotics and preparation method thereof | |
| CN107271380A (zh) | 一种测定水中高锰酸盐浓度的方法 | |
| CN114437695A (zh) | 一种微乳液多功能纳米驱油剂及其制备方法与应用 | |
| CN106362723A (zh) | 一种金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |