CN108728078A - 一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，涉及纳米材料技术领域，包括以下步骤：制备NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；制备反应液A；制备NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe，本发明制作方法简单，相比于对比文件不使用有毒有害气体，更适合大规模上批量的生产；NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒表面包覆的CdTe层薄而均匀，可以发出强烈的近红外‑可见上转换荧光，荧光性能提高了50％，可以应用在生物荧光蛋白标记技术中作为探针使用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换纳米晶由于其独特的可将低频率激发光转换为高频率发射光的光子上转换能力获得了人们的广泛关注，其在生物成像、太阳能电池、光学数据储存和药物输送等多领域有着广泛的应用。尽管上转换纳米材料在应用上有巨大的潜力，但仍需改进以优化其上转换光学性能来促使其进一步商业化。目前一种主要的改性方法是以核为中心包裹一层具有与核结构相似晶格常数的壳层，其能够保护核结构中的发光稀土离子(尤其是位于表面附近的离子)避免由于表面缺陷以及溶剂或表面配体在胶质分散剂中碰撞失活引起的非辐射衰变。
CdTe作为一种新型荧光探针，具有许多优良的光谱性能，将成为未来生物标记研究的一个重要工具。将其作为壳层结构与稀土掺杂上转换纳米晶结合，具备发光性能受外部环境干扰小和物理化学性质稳定的优势，吸收范围广，并且谱线发射呈线状，而且纳米材料的荧光寿命得以增长，温度猝灭也减小，可以广泛应用在生物领域中。
申请公布号为CN 106047348 A的中国专利公开了一种β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米结构的制备方法，并提到将水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒分散在含有六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵与抗坏血酸的镉盐水溶液中，在80-95℃反应6～24小时，得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒；再将β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40～150℃反应2～6小时，即可得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。本发明操作简易，工艺要求简单，适合大规模产业化生产。但是其用到有毒易燃易爆气体H2S，而且还需要高温下反应，实际上并不是太适合大规模产业化生产。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、油酸和1-十八碳烯，反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至140-150℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加NaOH甲醇溶液、NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应50-70min，再升温至120℃反应5-10min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液清洗3次，120-140℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将硼氢化钠、碲粉加入到水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入巯基乙酸，用氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应3-5h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中，升温至30-40℃加入曲拉通，搅拌10-20min后滴加反应液B，加热至回流反应2-5h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，120-150℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
优选地，YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O的物质的量比为8:1.7-2:1.7-2:1.7-2。
优选地，NaOH甲醇溶液的质量浓度为1.22％、NH4F甲醇溶液的质量浓度为1.87％。
优选地，环己烷、乙醇的质量比为1:2。
优选地，硼氢化钠、碲粉的质量比为1.2:1。
优选地，氯化镉、碲粉的质量比为2.6:1。
优选地，氢氧化钠溶液的浓度为5-10％。
优选地，水、正己醇、环己烷的质量比为7:5:2。
优选地，NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒与曲拉通的质量比为25-30:1。
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe在生物荧光蛋白标记技术中的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，具有以下有益效果：
本发明制作方法简单，相比于对比文件不使用有毒有害气体，更适合大规模上批量的生产；NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒表面包覆的CdTe层薄而均匀，可以发出强烈的近红外-可见上转换荧光，荧光性能提高了50％，可以应用在生物荧光蛋白标记技术中作为探针使用。
附图说明
图1为实施例1所制NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒的透视电镜照片，图中NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒的直径约为18-20nm；
图2为实施例1所制产物的透视电镜照片，CdTe壳层的厚度约为30-40nm。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、油酸和1-十八碳烯，反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至140-150℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加NaOH甲醇溶液、NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应50-70min，再升温至120℃反应5-10min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液清洗3次，120-140℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将硼氢化钠、碲粉加入到水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入巯基乙酸，用氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应3-5h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中，升温至30-40℃加入曲拉通，搅拌10-20min后滴加反应液B，加热至回流反应2-5h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，120-150℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
步骤(1)中YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O的物质的量比为8:1.7-2:1.7-2:1.7-2。
步骤(1)中NaOH甲醇溶液的质量浓度为1.22％、NH4F甲醇溶液的质量浓度为1.87％。
步骤(1)中环己烷、乙醇的质量比为1:2。
步骤(2)中硼氢化钠、碲粉的质量比为1.2:1。
步骤(3)中氯化镉、碲粉的质量比为2.6:1。
步骤(3)中氢氧化钠溶液的浓度为5-10％。
步骤(3)中水、正己醇、环己烷的质量比为7:5:2。
步骤(3)中NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒与曲拉通的质量比为25-30:1。
YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O均购自上海和利稀土材料有限公司；油酸、1-十八碳烯、NaOH、NH4F、甲苯、环己烷、乙醇、硼氢化钠、氯化镉购自Sigma-Aldrich；碲粉购自上海凌颢金属材料有限公司；曲拉通、巯基乙酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有试剂均为分析纯，所用水为去离子水。
实施例1：
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2.43gYCl3·6H2O、0.72gGdCl3·6H2O、0.52gTmCl3·6H2O、0.68gErCl3·6H2O、15ml油酸和5ml 1-十八碳烯，反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至145℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加质量浓度为1.22％的NaOH甲醇溶液、质量浓度为1.87％的NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应60min，再升温至120℃反应8min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入20ml甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液8ml清洗3次，125℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将0.16g硼氢化钠、0.15g碲粉加入到20ml水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉0.39g加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入0.35ml巯基乙酸，用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应4h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中30ml，升温至35℃加入0.11g曲拉通，搅拌12min后滴加反应液B，加热至回流反应2.5h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，128℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
实施例2：
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2.43gYCl3·6H2O、0.63GdCl3·6H2O、0.48gTmCl3·6H2O、0.64gErCl3·6H2O、15ml油酸和5ml 1-十八碳烯，反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至140℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加质量浓度为1.22％的NaOH甲醇溶液、质量浓度为1.87％的NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应50min，再升温至120℃反应5min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入20ml甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液8ml清洗3次，120℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将0.16g硼氢化钠、0.15g碲粉加入到20ml水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉0.39g加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入0.35ml巯基乙酸，用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应3h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中30ml，升温至30℃加入0.1g曲拉通，搅拌10min后滴加反应液B，加热至回流反应2h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，120℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
实施例3：
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2.43gYCl3·6H2O、0.74gGdCl3·6H2O、0.56gTmCl3·6H2O、0.76gErCl3·6H2O、15ml油酸和5ml 1-十反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至150℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加质量浓度为1.22％的NaOH甲醇溶液、质量浓度为1.87％的NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应70min，再升温至120℃反应10min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入20ml甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液8ml清洗3次，140℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将0.16g硼氢化钠、0.15g碲粉加入到20ml水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉0.39g加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入0.35ml巯基乙酸，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应5h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中30ml，升温至40℃加入0.12g曲拉通，搅拌20min后滴加反应液B，加热至回流反应5h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，150℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
实施例4：
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2.43gYCl3·6H2O、0.70gGdCl3·6H2O、0.55gTmCl3·6H2O、0.75gErCl3·6H2O、15ml油酸和5ml 1-十反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至142℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加质量浓度为1.22％的NaOH甲醇溶液、质量浓度为1.87％的NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应65min，再升温至120℃反应8min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入20ml甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液8ml清洗3次，130℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将0.16g硼氢化钠、0.15g碲粉加入到20ml水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉0.39g加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入0.35ml巯基乙酸，用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应5h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中30ml，升温至30℃加入0.12g曲拉通，搅拌20min后滴加反应液B，加热至回流反应4h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，140℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
实施例5：
一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2.43gYCl3·6H2O、0.74gGdCl3·6H2O、0.48gTmCl3·6H2O、0.76gErCl3·6H2O、15ml油酸和5ml 1-十反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至140℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加质量浓度为1.22％的NaOH甲醇溶液、质量浓度为1.87％的NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应70min，再升温至120℃反应5min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入20ml甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液8ml清洗3次，140℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将0.16g硼氢化钠、0.15g碲粉加入到20ml水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉0.39g加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入0.35ml巯基乙酸，用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应5h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中30ml，升温至40℃加入0.1g曲拉通，搅拌10min后滴加反应液B，加热至回流反应5h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，120℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、油酸和1-十八碳烯，反应瓶上装上冷凝管，通入氮气保护，升温至140-150℃，搅拌使物料完全溶解，降温至60℃，同时滴加NaOH甲醇溶液、NH4F甲醇溶液，滴加结束后，保温反应50-70min，再升温至120℃反应5-10min，自然冷却至室温，先40℃减压浓缩蒸去甲醇，再加入甲苯，60℃减压浓缩蒸水，得到的固体物用环己烷、乙醇的混合溶液清洗3次，120-140℃烘箱烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒；
(2)将硼氢化钠、碲粉加入到水中，超声反应3h，得到反应液A；
(3)将氯化镉加入到水中，先抽真空，再通入氮气，加入巯基乙酸，用氢氧化钠溶液调节体系PH至9.5时，将步骤(2)中反应液加入，升温回流反应3-5h，得到反应液B；
(4)将得到的NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒加入到水、正己醇、环己烷的混合溶液中，升温至30-40℃加入曲拉通，搅拌10-20min后滴加反应液B，加热至回流反应2-5h后，抽滤，滤饼水洗、乙醇洗后，120-150℃烘干，即可得到NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe。
2.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，YCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、ErCl3·6H2O的物质的量比为8:1.7-2:1.7-2:1.7-2。
3.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，NaOH甲醇溶液的质量浓度为1.22％、NH4F甲醇溶液的质量浓度为1.87％。
4.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，环己烷、乙醇的质量比为1:2。
5.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，硼氢化钠、碲粉的质量比为1.2:1。
6.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，氯化镉、碲粉的质量比为2.6:1。
7.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的浓度为5-10％。
8.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，水、正己醇、环己烷的质量比为7:5:2。
9.如权利要求1所述的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe的制备方法，其特征在于，NaYF4:Gd/Tm/Er纳米颗粒与曲拉通的质量比为25-30:1。
10.如权利要求1-9中任一项所制备的NaYF4:Gd/Tm/Er@CdTe在生物荧光蛋白标记技术中的应用。
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