CN107603625A - 一种超增强发光的上转换核壳纳米晶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高发光效率/亮度和小粒径的上转换核壳纳米晶材料，是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb3+离子和激活剂Re3+离子形成上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re，以基质离子Ln3+交换纳米晶核表面层共掺杂Yb3+、Re3+离子，原位形成NaLnF4钝化壳层，构成的直径≤10nm的六角晶系纳米晶材料，化学表达式NaLnF4:Yb,Re@NaLnF4，Ln为Y或Gd，Re为Er或Tm。本发明核壳纳米晶材料在保持原纳米晶核小粒径的基础上，能显著增强材料的上转换发光强度，适合于生物成像领域应用。

Description

一种超增强发光的上转换核壳纳米晶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种上转换发光纳米晶材料，特别是涉及一种具有核壳结构的超增强上转换发光纳米晶材料，以及该材料的制备方法。
背景技术
上转换纳米晶材料(UCNPs)是一类吸收长波长、低能量光子，发射短波长、高能量光子的荧光材料。作为荧光探针的重要替代材料，与传统荧光染料和半导体量子点相比，具有谱带窄、发光寿命长、化学稳定性高等优点。β-NaYF4:Yb,Er(Tm)和β-NaGdF4:Yb,Er(Tm)上转换纳米晶的基质材料具有低的声子截止能和高的上转换效率，以及后者还可以进行双模式成像(磁共振成像中的造影剂，ACS Nano, 2013, 7, 7227-7240.)，是目前生物成像研究领域最重要的上转换纳米晶材料。
在复杂的生物成像方面，UCNCs必须满足两大基本要求，首要条件是UCNCs的粒径需要与生物分子相匹配，其次是UCNCs具有高的发光效率/亮度。
大部分膜蛋白和球蛋白的粒径约在4～10nm的范围内。较大粒径的UCNCs将严重限制其接近较小的亚细胞结构，扰乱运行模式、阻碍扩散、干扰蛋白质功能或改变药物动力学等(ACS Nano, 2012, 6, 2686-2692.；Nature Nanotechnology, 2014, 9, 300-305.)。然而，随着UCNCs粒径的减小，由表面缺陷、表面有机配体及溶剂分子引起的表面猝灭增大，导致上转换发光效率急剧下降，极大限制了UCNCs从实验室研究走向临床应用。
目前主要是通过外延生长技术，在UCNCs晶核的外部覆盖一层钝化壳或激活壳来减小表面猝灭；或者通过覆盖一层SiO2及贵金属纳米壳，利用表面等离子体来增强能量传递速率、提高UCNCs的发光效率。
然而，通过外延生长技术制备核@壳结构，尽管能够增强UCNCs的上转换发光，但也必然会增大UCNCs的粒径，很大程度上又制约了UCNCs在生物成像领域的实际应用。
Veggel和Dong研究小组(Chem Mater, 2012, 24, 1297-1305.)利用阳离子交换反应来制备NaYF4:Yb,Tm＠NaGdF4核壳上转换纳米晶。该阳离子交换反应在水相中进行，由于水相温度的限制(最高100℃)，致使纳米晶表面层被交换的很少，即形成的钝化壳很薄，上转换发光几乎得不到增强。
而采用一锅原位阳离子交换法(Nano Res, 2014, 7, 782-793.)制备β-NaYF4:Yb,Er＠NaGdF4纳米晶，不仅制备过程比较复杂，而且在制备β-NaYF4:Yb,Er纳米晶核的过程中仍可能存在未转化的α相，溶液中仍有大量的Na+、F-、Y3+、Yb3+、Er3+离子，无法消除外延生长壳的条件，溶液中阳离子的多样性增加了阳离子交换反应的复杂性，可控性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高发光效率/亮度和小粒径的上转换核壳纳米晶材料，以及该纳米晶材料的制备方法。
本发明所述的上转换核壳纳米晶材料是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb3+离子和激活剂Re3+离子形成上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re，并以基质离子Ln3+交换纳米晶核表面层共掺杂的Yb3+离子和Re3+离子，原位形成NaLnF4钝化壳层，构成的直径≤10nm的六角晶系纳米晶材料，其化学表达式NaLnF4:Yb,Re@NaLnF4，其中Ln为Y或Gd，Re为Er或Tm。
其中，所述的上转换纳米晶核是采用溶剂热法制备得到的。
具体地，所述上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re的制备方法是：将用于制备所述纳米晶核的稀土元素的氯盐溶解在以油酸与1-十八烯构成的高沸点有机溶剂体系中，加入NaOH和NH4F的甲醇溶液，生成小的纳米晶核，蒸发除去甲醇，惰性气体保护下升温至300～330℃反应得到所述上转换纳米晶核。
其中，在所述油酸与1-十八烯构成的高沸点有机溶剂体系中可以加入或不加入油胺。
本发明将上述制备得到的上转换纳米晶核分散在环己烷溶液中保存。
进而，本发明提供了利用上述得到的上转换纳米晶核制备上转换核壳纳米晶材料的方法，所述方法包括：
1) 制备钝化离子Ln3+的油酸配合物溶液；
2) 配制所述NaLnF4:Yb,Re上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液；
3) 按照纳米晶核中掺杂稀土离子总数与油酸配合物中钝化离子Ln3+数目之比为1∶5～10，将上述两种溶液混合，升温至80～320℃，使纳米晶核表面层掺杂稀土离子与溶液中的钝化离子发生离子交换反应，形成表面钝化壳层，分离得到上转换核壳纳米晶材料。
其中，所述步骤1)中是将Ln3+氯盐与油酸的混合物在惰性气体存在下升温至140～160℃反应30～60min，制备得到透明的Ln3+油酸配合物溶液。
进而，所述Ln3+氯盐与油酸的物质的量比为1∶17～21。
所述步骤2)中的上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液是将所述上转换纳米晶核的环己烷分散液与油酸/1-十八烯溶液混合，升温至80℃恒温30～60min，除去环己烷，冷却至室温得到。
其中，所述的油酸/1-十八烯溶液中，油酸与1-十八烯的体积比为1～5∶30。
进而，所述上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液中，上转换纳米晶核与油酸/1-十八烯溶液的用量比优选为1mmol∶31～35mL。
更进一步地，所述上转换纳米晶核环己烷分散液的浓度优选为0.5～1mol/L。
所述步骤3)中，优选离子交换反应的反应时间为15～60min。
同样，本发明将上述制备得到的上转换核壳纳米晶材料分散在环己烷溶液中保存。
本发明上述制备的上转换核壳纳米晶材料属于六角晶系，晶粒直径≤10nm。所述纳米晶材料不仅保持了原纳米晶核的小粒径尺寸，而且在980nm光谱激发下，能够显著增强材料的上转换发光强度，发光效率高，同时达到了生物成像应用中对上转换纳米晶高发光效率/亮度和小粒径的两个基本要求。
上转换纳米晶表面存在大量猝灭中心，表面层内的掺杂离子被直接猝灭。而纳米晶内部敏化离子——Yb3+离子通过能量迁移至表面猝灭中心，又导致纳米晶内部发光中心不发光，即能量迁移猝灭是导致UCNCs发光弱的主要原因。在纳米晶中，由Yb3+离子能量迁移导致的辐射和无辐射存在一个平衡，仅有向纳米晶中心区域的能量迁移并通过能量传递给邻近的发光中心产生上转换发光，即发光核区域，而表面层以及邻近表面层一定厚度壳层内的发光中心实际处于不发光的暗态。为了拟制Yb3+离子的表面去激发导致的能量迁移猝灭，通过稀土阳离子表面层的交换反应，即表面层掺杂离子被钝化离子取代，形成钝化壳，表面无辐射通道逐步减少，可以增大Yb3+离子的激发能在内部的迁移几率，使内部原来处于暗态的发光中心逐渐被激活，发光区域扩大，上转换发光可以得到显著增强。
本发明的创新之处在于解决了制备生物成像用高发光效率/亮度和小粒径UCNCs的技术难题，克服了外延生长技术虽然可以增强纳米晶上转换发光，但同时增大的纳米晶尺寸不利于生物成像的技术缺陷，首次将油酸根稳定的上转换纳米晶核与钝化稀土离子在油酸/1-十八烯混合溶液中以及更高的温度下，利用阳离子交换反应，以钝化稀土离子替换表面层引起能量迁移猝灭的掺杂离子(坏点)，可控制备形成了具有一定厚度钝化壳的上转换核壳纳米晶材料，实现了最大增强上转换发光。同时，本发明制备的上转换核壳纳米晶材料在低温时的上转换发光增强较小，在高温特别是280～320℃时的上转换发光增强大，特别适合于生物成像领域应用。
与外延生长技术相比，本发明既能显著增强上转换发光，提高上转换发光的发光效率/亮度，又能保持原纳米晶核的小粒径，克服了外延生长必然增大纳米晶粒径的缺陷，具有明显的技术优势。与水相中的阳离子交换反应相比，本发明可以在较高温度下形成有效厚度的钝化壳，显著增强上转换发光。
本发明上转换核壳纳米晶材料的制备方法简单易操作，反应温度和时间可控，钝化壳厚度易控制，生产成本低，易于工业化规模生产，适用体系广，在生物成像领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的NaY0.78Yb0.2,Er0.02F4纳米晶核的XRD谱图，以及与六角晶系NaYF4标准卡片谱图(JPCDS No. 16-0334)的比较。
图2是实施例1制备的NaY0.78Yb0.2,Er0.02F4纳米晶核与NaY0.78Yb0.2,Er0.02F4@NaYF4核壳纳米晶的SEM图，标尺均为20nm，交换反应前(A)后(B)直径均约为10nm。
图3是实施例1纳米晶核与实施例1、2、4、5核壳纳米晶在980nm激发下的上转换发光。
图4是实施例11纳米晶核与实施例11、12、18核壳纳米晶在980nm激发下的上转换发光。
图5是实施例19制备的NaGd0.78Yb0.2,Tm0.02F4纳米晶核的XRD谱图，以及与六角晶系NaGdF4标准卡片谱图(JPCDS No. 27-0699)的比较。
图6是实施例19纳米晶核与实施例19、20、21、22核壳纳米晶在980nm激发下的上转换发光。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例中各种氯化物原料是由光谱纯Y2O3、Gd2O3、Yb2O3、Er2O3、Tm2O3溶于稀盐酸中，蒸发、真空干燥制备得到。
油酸(OA，90%)、1-十八烯(ODE，90%)、油胺(OM，80～90%)，购于Alfa Aesar。
盐酸、NaOH、NH4F、无水甲醇、无水乙醇、环己烷：均为分析纯，购于北京化工试剂公司。
各实施例制备的核壳纳米晶样品均以980nm二极管激光器为激发源，在环己烷溶液中室温下进行发光强度的测试。
实施例1。
a). 采用溶剂热法制备直径≤10nm、油酸根稳定的β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4上转换纳米晶核。
取1.56mmol YCl3、0.4mmol YbCl3、0.04mmol ErCl3，与8g OM、30mL ODE、12mL OA一起加入100mL三颈瓶中，磁力搅拌均匀，N2保护下升温至140～160℃反应60min。将反应得到的透明溶液自然冷却至室温，加入含有5mmol NaOH、8mmol NH4F的20mL甲醇溶液，剧烈搅拌30min，升温至50℃恒定30min后，除去甲醇，N2保护下升温至320℃反应60min，自然冷却至室温。反应液中加入40mL乙醇共沉淀，8000r/min离心，离心产物以乙醇洗涤至少两次，得到β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4上转换纳米晶核，分散在环己烷溶液中保存。
图1给出了本实施例制备的β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4上转换纳米晶核的XRD图谱。与β-NaYF4标准卡片谱图(JPCDS No. 16-0334)比较，很好地对应了NaYF4的β相衍射峰，没有任何杂相衍射峰，表明所制备样品为纯六角晶系的β相NaYF4。
图2(a)提供了所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4上转换纳米晶核的SEM图，图中标尺长度20nm。可以看出，所制备纳米晶核的直径约为10nm。
根据图3中最下方β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核在980nm激发下的上转换发光谱图，可见其绿光光强较弱。
b). 配制油酸钇溶液。
磁力搅拌下，取2mmol YCl3粉末与12mL OA混合均匀，通N2下升温至160℃反应60min，冷却至室温，得到油酸钇溶液。
c). 配制纳米晶核的油酸-(1-十八烯)溶液。
取含有1mmol β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4上转换纳米晶核的环己烷溶液10mL，与2mLOA、30mL ODE混合均匀，升温至80℃恒定60min，除去环己烷，冷却至室温，得到纳米晶核的油酸-(1-十八烯)溶液。
d). 制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶。
室温下，取上述步骤c)制备的纳米晶核的油酸-(1-十八烯)溶液32mL，与步骤b)制备的油酸钇溶液12mL混合于100mL三颈瓶中，磁力搅拌均匀。此时纳米晶核中的掺杂稀土离子总数与油酸钇溶液中的交换离子数目比约为1∶10。
升温至300℃离子交换反应60min，使纳米晶核表面层掺杂的稀土离子与油酸钇溶液中的钝化粒子Y3+发生离子交换反应，形成表面钝化壳层。自然冷却至室温，离心，以乙醇洗涤，重复两次，得到β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4上转换核壳纳米晶材料，分散在环己烷溶液中保存。
图2(b)提供了所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶的SEM图。图中标尺长度20nm，可以看出，离子交换反应前后的纳米晶粒粒径尺寸不变，约为10nm。
根据图3中本实施例核壳纳米晶在980nm激发下的上转换发光谱图，经峰面积积分比较，可知其绿光比β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了27.4倍。
实施例2。
除离子交换反应时间30min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光见图3，其绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了21.3倍。
实施例3。
除离子交换反应时间15min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，980nm波长激发下，核壳纳米晶的绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了9.1倍。
实施例4。
除离子交换反应温度为80℃外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光见图3，其绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了3.8倍。
实施例5。
本实施例的离子交换反应过程是以7～8℃/min的升温速率从室温升至300℃停止反应，升温时间即反应时间40min，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品在980nm波长激发下的上转换发光见图3，其绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了12.1倍。
实施例6。
除离子交换反应温度310℃，反应时间45min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，上转换发光增强幅度与实施例1相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了27.5倍。
实施例7。
除离子交换反应温度315℃，反应时间30min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，上转换发光增强幅度与实施例1相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了27.2倍。
实施例8。
除离子交换反应温度320℃，反应时间30min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，上转换发光增强幅度与实施例1相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了27.6倍。
实施例9。
除离子交换反应温度290℃，反应时间80min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，上转换发光增强幅度与实施例1相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了27.1倍。
实施例10。
除离子交换反应温度280℃，反应时间90min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，上转换发光增强幅度与实施例1相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光绿光发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Er0.02)F4纳米晶核增强了27.3倍。
实施例11。
以TmCl3代替ErCl3，按实施例1纳米晶核制备工艺制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4上转换纳米晶核。
图4中给出了β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核在980nm激发下的近红外上转换发光谱图。
除离子交换反应时间45min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同，制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶材料。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品的形貌与实施例1相似，颗粒直径在离子交换反应前后不变，均约为10nm。980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光见图4，其近红外发光强度较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了12.1倍。
实施例12。
除离子交换反应时间15min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光见图4，其近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了10倍。
实施例13。
除离子交换反应温度310℃，反应时间40min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，上转换发光增强幅度与实施例11相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了18.6倍。
实施例14。
除离子交换反应温度315℃，反应时间35min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，上转换发光增强幅度与实施例11相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了18.4倍。
实施例15。
除离子交换反应温度320℃，反应时间30min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，上转换发光增强幅度与实施例11相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了19.5倍。
实施例16。
除离子交换反应温度280℃，反应时间80min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，上转换发光增强幅度与实施例11相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了18.3倍。
实施例17。
除离子交换反应温度290℃，反应时间60min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，上转换发光增强幅度与实施例11相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了19.5倍。
实施例18。
除离子交换反应温度80℃，反应时间60min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例11相同。
所制备β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaYF4核壳纳米晶产品形貌与实施例11相似，980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光见图4，其近红外发光较β-NaY0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强5.2倍。
实施例19。
以GdCl3代替YCl3，TmCl3代替ErCl3，并不加入OM，按实施例1纳米晶核制备工艺制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4上转换纳米晶核。
图5是本实施例制备的β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4上转换纳米晶核的XRD图谱。与β-NaGdF4标准卡片谱图(JPCDS No. 27-0699)比较，能完全对应NaGdF4的β相衍射峰，没有任何杂相衍射峰，表明所制备样品为纯六角晶系的β相NaGdF4。经SEM观测，上转换纳米晶核的粒径约为8nm。
图6中给出了β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核在980nm激发下的近红外上转换发光谱图。
除以油酸钆溶液代替油酸钇溶液，离子交换反应时间30min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例1相同，制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶材料。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品粒径维持离子交换反应前水平，仍约为8nm。980nm波长激发下，核壳纳米晶的上转换发光见图6，其近红外发光强度较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了20.8倍。
实施例20。
除离子交换反应时间15min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，980nm波长激发下的核壳纳米晶上转换发光见图6，其近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了10.5倍。
实施例21。
除离子交换反应温度80℃，反应时间60min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，980nm波长激发下的上转换发光见图6，近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强3.2倍。
实施例22。
本实施例的离子交换反应过程是以7～8℃/min的升温速率从室温升至300℃停止反应，升温时间即反应时间40min，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，980nm波长激发下的上转换发光见图6，近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强7.4倍。
实施例23。
除离子交换反应温度310℃外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，上转换发光增强幅度与实施例19相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了21.5倍。
实施例24。
除离子交换反应温度310℃，反应时间20min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，上转换发光增强幅度与实施例19相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了20.5倍。
实施例25。
除离子交换反应温度315℃，反应时间25min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，上转换发光增强幅度与实施例19相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了21.6倍。
实施例26。
除离子交换反应温度320℃，反应时间20min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，上转换发光增强幅度与实施例19相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了22.1倍。
实施例27。
除离子交换反应温度280℃，反应时间60min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，上转换发光增强幅度与实施例19相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了20.2倍。
实施例28。
除离子交换反应温度290℃，反应时间60min外，纳米晶制备步骤及其它工艺条件与实施例19相同。
所制备β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4＠NaGdF4核壳纳米晶产品形貌和粒径与实施例19相同，上转换发光增强幅度与实施例19相近，980nm波长激发下，核壳纳米晶的近红外发光较β-NaGd0.78(Yb0.2,Tm0.02)F4纳米晶核增强了21.2倍。

Claims (10)

1.一种上转换核壳纳米晶材料，是以NaLnF4为基质体系，共掺杂敏化剂Yb3+离子和激活剂Re3+离子形成上转换纳米晶核NaLnF4:Yb,Re，并以基质离子Ln3+交换纳米晶核表面层共掺杂的Yb3+离子和Re3+离子，原位形成NaLnF4钝化壳层，构成的直径≤10nm的六角晶系纳米晶材料，其化学表达式NaLnF4:Yb,Re@NaLnF4，其中Ln为Y或Gd，Re为Er或Tm。
2.权利要求1所述上转换核壳纳米晶材料的制备方法，包括：
1) 制备钝化离子Ln3+的油酸配合物溶液；
2) 配制NaLnF4:Yb,Re上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液；
3) 按照纳米晶核中掺杂稀土离子总数与油酸配合物中钝化离子Ln3+数目之比为1∶5～10，将上述两种溶液混合，升温至80～320℃，使纳米晶核表面层掺杂稀土离子与溶液中的钝化离子发生离子交换反应，形成表面钝化壳层，分离得到上转换核壳纳米晶材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将Ln3+氯盐与油酸的混合物在惰性气体存在下升温至140～160℃反应30～60min，制备得到透明的Ln3+油酸配合物溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述Ln3+氯盐与油酸的物质的量比为1∶17～21。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述上转换纳米晶核的油酸/1-十八烯溶液是将上转换纳米晶核的环己烷分散液与油酸/1-十八烯溶液混合，升温至80℃恒温30～60min，除去环己烷，冷却至室温得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述油酸/1-十八烯溶液中，油酸与1-十八烯的体积比为1～5∶30。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述上转换纳米晶核与油酸/1-十八烯溶液的用量比为1mmol∶31～35mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述上转换纳米晶核环己烷分散液的浓度优选为0.5～1mol/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述离子交换反应时间为15～60min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述上转换纳米晶核采用溶剂热法制备得到。
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