CN116042221A - 一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。本发明提供的纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，增强了上转换纳米材料的发光强度。此外，粒径均一、分散性好且易修饰的纳米探针不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米生物材料领域，具体涉及一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途。
背景技术
免疫层析试纸条检测技术已广泛应用于体外检测，目前常用做标记的探针有胶体金，荧光微球，上转换纳米晶或量子点等。对于胶体金探针而言，仅能提供定性或半定量检测，且灵敏度低假阳率高。对于荧光微球和量子点，灵敏度高，可以定量检测，但是需要紫外光激发，背景值高且需要借助仪器定量分析，无法通过肉眼比色定性判断。
对于上转换纳米晶，CN103756668A公开了一种核壳型稀土上转换复合纳米粒子及其制备方法。该复合纳米粒子是以包覆有二氧化硅纳米颗粒的银离子为核，该核外包覆有稀土氧化物而形成粒径为80-90nm的核壳结构的纳米粒子，其化学式为：Ag@SiO2@Lu2O3:Gd/Yb/Er；其中所述的银核的粒径为：18-22nm；二氧化硅壳的厚度为：17-33nm；稀土氧化物壳层厚度为：3.5-4.5nm。CN103865537A公开了一种稀土上转换纳米荧光探针及其制备和应用，是由上转换荧光纳米粒子与Au纳米形成异质的功能性荧光纳米微粒；所述上转换荧光纳米粒子NaYF4:Yb3+/Er3+与Au之间的摩尔比为(5-30):1，所述方法包括：在非极性表面活性剂中加入上转换荧光纳米微粒前驱体，然后加入HAuCl4·4H2O，用油胺将其还原成Au纳米，形成功能性纳米稀土荧光微粒。然而，现有报道中使用的稀土氧化物作为基质的上转换探针本身的量子效率较低。此外，直接与金形成异质结所得纳米探针的均匀性和单分散性较差，因此在作为检测探针的应用中存在局限，同时在合成中难以控制金的等离子体吸收峰与上转换发射峰匹配，无法充分应用等离子体发射增强效果。
因此，设计一种上转换荧光强度高、背景干扰小、灵敏度高、单分散性好、可实现比色/荧光双模态检测的上转换增强发光比色纳米探针，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种上转换增强发光比色纳米探针及其制备方法和用途。本发明提供的上转换增强发光比色纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，克服了上转换纳米材料的发光效率相对较低的劣势，显著增强了上转换纳米材料的发光强度。此外，具有粒径均一、分散性好且易修饰等特点的纳米探针不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种上转换增强发光比色纳米探针，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；
其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。
本发明提供的上转换增强发光比色纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，克服了上转换纳米材料的发光效率相对较低的劣势，显著增强了上转换纳米材料的发光强度。此外，具有粒径均一、分散性好且易修饰等特点的纳米探针不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。
本发明中，纳米银作为纳米探针的核心，可以提供等离子体增强荧光效果；内硅层包覆在纳米银内核的表面，可用于隔绝上转换发光中心和染料之间的荧光共振能量转移；外硅层可用于减少上转换荧光猝灭，保持上转换增强发光比色纳米探针的稳定。
优选地，所述纳米探针的尺寸为170-280nm，例如可以是170nm、200nm、220nm、240nm、260nm或280nm等。
优选地，所述纳米探针的紫外吸收峰的最大值位于470-600nm之间，例如可以是470nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm或600nm等。
优选地，在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于520-550nm和640-680nm的范围内。
优选地，所述纳米银的平均粒径为80-120nm，例如可以是80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等。
优选地，所述内硅层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为10-30nm，例如可以是10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm等。
本发明中，若内硅层的厚度过小，则会出现荧光共振能量转移，导致发光猝灭；若内硅层的厚度过大，则无增强效果。
优选地，所述外硅层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为8-20nm，例如可以是8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等。
优选地，所述NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为30-50nm，例如可以是30mn、35nm、40nm、45nm或50nm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含NaYF4:Yb/Er的溶液、Y源、高沸点溶剂与Na源和F源组成的混合液混合，进行反应，得到含上转换纳米晶的溶液；
(2)将纳米银溶液、水、硅源溶液和氨水混合，进行反应，分离得到内硅层包覆的纳米银；
(3)将所述含上转换纳米晶的溶液、所述内硅层包覆的纳米银和溶剂混合，进行反应，得到中间产物；
(4)将所述中间产物与水、硅源溶液、氨水和溶剂混合，反应得到所述上转换增强发光比色纳米探针。
优选地，步骤(1)所述Y源包括醋酸钇、氯化钇或三氟乙酸钇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述高沸点溶剂包括油酸和1-十八烯，所述油酸和1-十八烯的体积比为1:(2-3)，例如可以是1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等。
优选地，步骤(1)所述Na源为氢氧化钠。
优选地，步骤(1)所述F源为氟化铵。
优选地，步骤(1)所述Na源和所述F源的摩尔比为(2-3):(3-5)，其中，Na源的选择范围“2-3”例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3等，F源的选择范围“3-5”例如可以是3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8或5等，进一步优选为2.5:4。
优选地，步骤(1)所述含上转换纳米晶的溶液的浓度为10-25mg/mL，例如可以是10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL或25mg/mL等。
优选地，步骤(1)所述反应后，还依次进行离心、洗涤、分散和酸洗。
优选地，步骤(1)所述混合的具体步骤包括：
将Y源和高沸点溶剂预混，反应得到预混液，将所述预混液、含NaYF4:Yb/Er的溶液与Na源和F源组成的混合液共混。
优选地，步骤(1)所述含NaYF4:Yb/Er的溶液的制备步骤具体包括：
(a)将含Y的化合物、Yb源、Er源和高沸点溶剂混合，反应得到混合溶液；
(b)将所述混合溶液与含Na元素和F元素的溶液混合，进行反应，得到含NaYF4:Yb/Er的溶液。
在一个实施方式中，所述含Y的化合物与所述Y源的种类相同。
优选地，所述Yb源包括醋酸镱、氯化镱或三氟乙酸镱中的任意一种。
优选地，所述Er源包括醋酸铒、氯化铒或三氟乙酸铒中的任意一种。
优选地，以含Y的化合物、Yb源和Er源的总物质的量为基准，步骤(a)所述Yb源的摩尔分数为2-30％，例如可以是2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，步骤(a)所述Er源的摩尔分数为0.5-5％，例如可以是0.5％、1％、1.8％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，步骤(a)所述混合的过程中伴有搅拌。
优选地，步骤(a)所述反应的温度为120-160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或160℃等。
本发明中，对步骤(a)所述反应的时间不作限定，含Y的化合物、Yb源和Er源能完全溶解在高沸点溶剂中即可。
优选地，步骤(b)所述反应后，依次进行离心、洗涤和分散。
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液的浓度为0.5-1mg/mL，例如可以是0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL或1mg/mL等。
优选地，步骤(2)所述硅源溶液中的硅源溶质包括四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷。需要说明的是，所述硅源溶液中溶质的质量分数为5％。
优选地，步骤(2)所述硅源溶液中的溶剂包括异丙醇和/或乙醇。
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液的溶剂包括异丙醇和/或乙醇。
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液、水、硅源溶液和氨水的体积比为(8-12):(0.8-1.2):(0.02-0.2):(0.1-0.3)，其中，纳米银溶液的选择范围“8-12”例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12等，水的选择范围“0.8-1.2”例如可以是0.8、0.9、1、1.1或1.2等，硅源溶液的选择范围“0.02-0.2”例如可以是0.02、0.05、0.1、0.15或0.2等，氨水的选择范围“0.1-0.3”例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等。
优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液中纳米银的制备方法具体包括：
将硫化钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液和溶剂混合，进行反应，分离得到所述纳米银。需要注意的是，硫化钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸银溶液中的溶剂均为乙二醇。
优选地，所述纳米银的制备方法中，溶剂包括乙二醇。
优选地，所述纳米银的制备方法中，反应的时间为20-40min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min等。
优选地，所述纳米银的制备方法中，反应的温度为147-155℃，例如可以是147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃或155℃等。
优选地，步骤(3)所述溶剂包括乙醇、N,N二甲基甲酰胺或水中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述混合的具体步骤包括：
将内硅层包覆的纳米银和溶剂预混，得到内硅层包覆的纳米银溶液，将所述内硅层包覆的纳米银溶液和含上转换纳米晶的溶液共混。
优选地，所述内硅层包覆的纳米银溶液和含上转换纳米晶的溶液的体积比为(8-12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。
优选地，步骤(3)所述混合的过程中伴有搅拌。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为5-12h，例如可以是5h、7h、9h、11h或12h等。
优选地，步骤(3)所述反应后，进行离心。
本发明中，通过离心可以去除过量的上转换纳米晶。
优选地，步骤(4)所述硅源溶液中的硅源溶质包括四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷。需要说明的是，硅源溶液中溶质的质量分数为10％。
优选地，步骤(4)所述硅源溶液中的溶剂为乙醇。
优选地，步骤(4)所述溶剂包括乙醇、异丙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述溶剂、水、硅源溶液和氨水的体积比为(8-12):(0.8-1.2):(0.02-0.08):(0.1-0.3)，其中，溶剂的选择范围“8-12”例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12等，水的选择范围“0.8-1.2”例如可以是0.8、0.9、1、1.1或1.2等，硅源溶液的选择范围“0.02-0.08”例如可以是0.02、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08等，氨水的选择范围“0.1-0.3”例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等。
优选地，步骤(4)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，得到步骤(4)所述上转换增强发光比色纳米探针后，还进行以下步骤：
(Ⅰ)将上转换增强发光比色纳米探针与氨基化合物和羧基化合物在非质子极性溶剂中共混，反应得到羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针；
(Ⅱ)对所述羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针进行超声和离心处理，得到沉淀物，将所述沉淀物和胺基化合物混合，得到活化上转换增强发光比色纳米探针。
优选地，所述氨基化合物包括氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述羧基化合物包括丁二酸酐和/或戊二酸酐。
优选地，所述非质子极性溶剂溶剂包括N,N二甲基甲酰胺和/或丙酮。
优选地，步骤(Ⅰ)所述共混的具体步骤包括：
将上转换增强发光比色纳米探针和氨基化合物一级混合，然后加入羧基化合物，进行二级混合。
优选地，步骤(Ⅰ)所述共混的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，所述一级混合的时间为5-10h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
优选地，所述二级混合的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(Ⅱ)所述胺基化合物包括碳二亚胺和/或N-羟基硫代琥珀酰亚胺。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的上转换增强发光比色纳米探针的用途，所述上转换增强发光比色纳米探针用于比色/荧光双模态检测。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的上转换增强发光比色纳米探针兼具纳米银的高吸光度可视比色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，克服了上转换纳米材料的发光效率相对较低的劣势，显著增强了上转换纳米材料的发光强度；
(2)该上转换增强发光比色纳米探针具有粒径均一、分散性好且易修饰等特点，不仅在体外检测具有应用优势，而且在生物成像、防伪等领域都有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的上转换增强发光比色纳米探针的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的上转换增强发光比色纳米探针的紫外吸收光谱。
图3为本发明实施例1、实施例5、实施例6和对比例1制备的上转换增强发光比色纳米探针在980nm激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种上转换增强发光比色纳米探针，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；
其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。
其中，纳米探针的尺寸为220nm；紫外吸收峰的最大值位于550nm；在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于540nm和650nm；纳米银的平均粒径为100nm，内硅层的厚度为12nm，外硅层的厚度为14nm，NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为40nm。
本实施例还提供了一种上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备上转换纳米晶
(a)在100mL三口圆底烧瓶中，加入6mL的油酸和15mL的1-十八烯，再加入0.78mmol醋酸钇、0.2mmol醋酸镱和0.02mmol醋酸铒，其中醋酸镱的摩尔分数为20％，醋酸铒的摩尔分数为2％，混合搅拌后抽真空，随后升温至140℃反应15min，将得到的混合溶液冷却至50℃，并加入含2.5mmolNaOH和4mmol氟化铵的甲醇溶液，反应30min，升温至100℃，除去甲醇，抽真空通入氮气后升温至300℃，反应1.5h后冷却，加入乙醇并以8000rpm离心，用环己烷乙醇混合液洗涤3次后分散于环己烷中，得到含NaYF4:Yb/Er的溶液；
(b)在100mL三口圆底烧瓶中，加入6mL油酸和15mL1-十八烯，体积比为1:2.5，再加入1mmol醋酸钇，混合搅拌后抽真空，随后升温至140℃，反应15min得到透明溶液，向透明溶液依次加入含NaYF4:Yb/Er的溶液和含2.5mmol NaOH和4mmol氟化铵的甲醇溶液，并于50℃反应30min，升温至100℃，除去甲醇，抽真空通入氮气后升温至300℃，反应1.5h后冷却，加入乙醇并以8000rpm离心，用环己烷乙醇混合液洗涤3次，分散于环己烷中，得到含上转换纳米晶的环己烷溶液，然后利用酸洗的方法将上转换纳米晶转移到乙醇中，得到浓度为20mg/mL的含上转换纳米晶的乙醇溶液；
(2)制备二氧化硅包覆的纳米银
(a)将12mL的乙二醇加入圆底烧瓶，放入150℃预热的油浴中搅拌1h，之后加入3mmol/mL的硫化钠乙二醇溶液160μL，8min后加入20mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液3mL和48mg/mL的硝酸银乙二醇溶液1mL，反应30min后通过冰水浴烧瓶进行猝灭反应，然后加入丙酮以9000rpm离心，弃上清液后，用乙醇以6000rpm进行三次洗涤，得到纳米银；
(b)将所述纳米银分散在异丙醇中，得到浓度为0.75mg/mL的纳米银溶液，搅拌的条件下依次加入水、5％四乙氧基硅烷异丙醇溶液和氨水，其中纳米银溶液、水、5％四乙氧基硅烷异丙醇溶液以及氨水的体积比为10:1:0.03:0.2，搅拌8h后，离心并用乙醇洗涤3次，得到二氧化硅包覆的纳米银；
(3)将所述二氧化硅包覆纳米银分散在乙醇中，加入步骤(1)得到的含上转换纳米晶的乙醇溶液，二者的体积比为10:1，搅拌8h充分反应，离心去除过量上转换纳米晶后，将得到的材料分散在10mL的乙醇中，并依次加入水、10％四乙氧基硅烷乙醇溶液和氨水，其中乙醇、水、10％四乙氧基硅烷乙醇溶液和氨水的体积比为10:1:0.05:0.2，搅拌9h后离心洗涤，得到上转换增强发光比色纳米探针；
(4)将所述上转换增强发光比色纳米探针和氨丙基三乙氧基硅烷在60℃下混合并搅拌6h，二者的体积比为1:0.003，离心分散在N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到分散液，再加入50mg/mL的丁二酸酐DMF溶液，分散液和丁二酸酐DMF溶液的体积比为1:0.05，并搅拌10h，洗涤分散在水中，得到羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针。
图1示出了本实施例制备的上转换增强发光比色纳米探针的透射电子显微镜图，由图可知，该探针的单分散性和均匀性较好，粒径约为190nm。
图2示出了本实施例制备的上转换增强发光比色纳米探针的紫外吸收光谱，由图可知，该探针的紫外吸收峰与位于540nm的上转换发光峰位置基本匹配。
实施例2
本实施例提供了一种上转换增强发光比色纳米探针，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；
其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。
其中，纳米探针的尺寸为170nm；紫外吸收峰的最大值位于500nm；在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于550nm和680nm；纳米银的平均粒径为80nm，内硅层的厚度为20nm，外硅层的厚度为8nm，NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为30nm。
本实施例还提供了一种上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备上转换纳米晶
(a)在100mL三口圆底烧瓶中，加入6mL的油酸和12mL的1-十八烯，再加入0.89mmol氯化钇、0.1mmol氯化镱和0.01mmol氯化铒，其中氯化镱的摩尔分数为10％，醋酸铒的摩尔分数为1％，混合搅拌后抽真空，随后升温至120℃反应20min，将得到的混合溶液冷却至45℃，并加入含2.5mmolNaOH和4mmol氟化铵的甲醇溶液，反应40min，升温至80℃，除去甲醇，抽真空通入氮气后升温至280℃，反应2h后冷却，加入乙醇并以8000rpm离心，用环己烷乙醇混合液洗涤3次后分散于环己烷中，得到含NaYF4:Yb/Er的溶液；
(b)在100mL三口圆底烧瓶中，加入6mL油酸和15mL1-十八烯，体积比为1:2.5，再加入1mmol醋酸钇，混合搅拌后抽真空，随后升温至140℃，反应15min得到透明溶液，向透明溶液依次加入含NaYF4:Yb/Er的溶液和含2.5mmol NaOH和4mmol氟化铵的甲醇溶液，并于45℃反应40min，升温至80℃，除去甲醇，抽真空通入氮气后升温至280℃，反应2h后冷却，加入乙醇并以8000rpm离心，用环己烷乙醇混合液洗涤3次，分散于环己烷中，得到含上转换纳米晶的环己烷溶液，然后利用酸洗的方法将上转换纳米晶转移到乙醇中，得到浓度为10mg/mL的含上转换纳米晶的乙醇溶液；
(2)制备二氧化硅包覆的纳米银
(a)将12mL的乙二醇加入圆底烧瓶，放入147℃预热的油浴中搅拌1h，之后加入2.5mmol/mL的硫化钠乙二醇溶液200μL，8min后加入15mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液3.5mL和45mg/mL的硝酸银乙二醇溶液1.5mL，反应40min后通过冰水浴烧瓶进行猝灭反应，然后加入丙酮以9000rpm离心，弃上清液后，用乙醇以6000rpm进行三次洗涤，得到纳米银；
(b)将所述纳米银分散在异丙醇中，得到浓度为0.5mg/mL的纳米银溶液，搅拌的条件下依次加入水、5％四甲氧基硅烷异丙醇溶液和氨水，其中纳米银溶液、水、5％四甲氧基硅烷异丙醇溶液以及氨水的体积比为8:0.8:0.1:0.1，搅拌6h后，离心并用乙醇洗涤3次，得到二氧化硅包覆的纳米银；
(3)将所述二氧化硅包覆纳米银分散在乙醇中，加入步骤(1)得到的含上转换纳米晶的乙醇溶液，二者的体积比为8:1，搅拌5h充分反应，离心去除过量上转换纳米晶后，将得到的材料分散在10mL的乙醇中，并依次加入水、10％四甲氧基硅烷乙醇溶液和氨水，其中乙醇、水、10％四甲氧基硅烷乙醇溶液和氨水的体积比为8:0.8:0.02:0.1，搅拌6h后离心洗涤，得到上转换增强发光比色纳米探针；
(4)将所述上转换增强发光比色纳米探针和氨丙基三甲氧基硅烷在70℃下混合并搅拌5h，二者的体积比为1:0.003，离心分散在丙酮溶剂中，得到分散液，再加入50mg/mL的戊二酸酐DMF溶液，分散液和丁二酸酐DMF溶液的体积比为1:0.05，并搅拌8h，洗涤分散在水中，得到羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针。
实施例3
本实施例提供了一种上转换增强发光比色纳米探针，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；
其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。
其中，纳米探针的尺寸为280nm；紫外吸收峰的最大值位于575nm；在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于520nm和640nm；纳米银的平均粒径为120nm，内硅层的厚度为30nm，外硅层的厚度为20nm，NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为50nm。
本实施例还提供了一种上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备上转换纳米晶
(a)在100mL三口圆底烧瓶中，加入6mL的油酸和18mL的1-十八烯，再加入0.65mmol三氟乙酸钇、0.3mmol三氟乙酸镱和0.05mmol三氟乙酸铒，其中三氟乙酸镱的摩尔分数为30％，醋酸铒的摩尔分数为5％，混合搅拌后抽真空，随后升温至160℃反应10min，将得到的混合溶液冷却至55℃，并加入含2.5mmolNaOH和4mmol氟化铵的甲醇溶液，反应20min，升温至120℃，除去甲醇，抽真空通入氮气后升温至320℃，反应1h后冷却，加入乙醇并以8000rpm离心，用环己烷乙醇混合液洗涤3次后分散于环己烷中，得到含NaYF4:Yb/Er的溶液；
(b)在100mL三口圆底烧瓶中，加入6mL油酸和15mL1-十八烯，体积比为1:2.5，再加入1mmol醋酸钇，混合搅拌后抽真空，随后升温至140℃，反应15min得到透明溶液，向透明溶液依次加入含NaYF4:Yb/Er的溶液和含2.5mmol NaOH和4mmol氟化铵的甲醇溶液，并于55℃反应20min，升温至120℃除去甲醇，抽真空通入氮气后升温至320℃，反应1h后冷却，加入乙醇并以8000rpm离心，用环己烷乙醇混合液洗涤3次，分散于环己烷中，得到含上转换纳米晶的环己烷溶液，然后利用酸洗的方法将上转换纳米晶转移到乙醇中，得到浓度为25mg/mL的含上转换纳米晶的乙醇溶液；
(2)制备二氧化硅包覆的纳米银
(a)将12mL的乙二醇加入圆底烧瓶，放入155℃预热的油浴中搅拌1h，之后加入3.5mmol/mL的硫化钠乙二醇溶液100μL，8min后加入25mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液2.5mL和50mg/mL的硝酸银乙二醇溶液0.5mL，反应20min后通过冰水浴烧瓶进行猝灭反应，然后加入丙酮以9000rpm离心，弃上清液后，用乙醇以6000rpm进行三次洗涤，得到纳米银；
(b)将所述纳米银分散在异丙醇中，得到浓度为0.5mg/mL的纳米银溶液，搅拌的条件下依次加入水、5％四乙氧基硅烷异丙醇溶液和氨水，其中纳米银溶液、水、5％四乙氧基硅烷异丙醇溶液以及氨水的体积比为12:1.2:0.2:0.3，搅拌12h后，离心并用乙醇洗涤3次，得到二氧化硅包覆的纳米银；
(3)将所述二氧化硅包覆纳米银分散在乙醇中，加入步骤(1)得到的含上转换纳米晶的乙醇溶液，二者的体积比为12:1，搅拌12h充分反应，离心去除过量上转换纳米晶后，将得到的材料分散在10mL的乙醇中，并依次加入水、10％四乙氧基硅烷乙醇溶液和氨水，其中乙醇、水、10％四乙氧基硅烷乙醇溶液和氨水的体积比为12:1.2:0.08:0.3，搅拌12h后离心洗涤，得到上转换增强发光比色纳米探针；
(4)将所述上转换增强发光比色纳米探针和氨丙基三乙氧基硅烷在50℃下混合并搅拌7h，二者的体积比为1:0.003，离心分散在N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，得到分散液，再加入50mg/mL的丁二酸酐DMF溶液，分散液和丁二酸酐DMF溶液的体积比为1:0.05，并搅拌12h，洗涤分散在水中，得到羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(4)得到羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针后，还进行以下步骤：
对所述羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针进行超声和离心处理，得到沉淀物A，对所述沉淀物A用100mmol/mL，pH为6的4-吗啉乙磺酸(MES)溶液洗涤，加入碳二亚胺和N-羟基硫代琥珀酰亚胺，混匀后高速离心，得到沉淀物B，对所述沉淀物B用pH为6的MES溶液洗涤，得到活化上转换增强发光比色纳米探针。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)的(b)步骤中异丙醇、水、5％四乙氧基硅烷异丙醇溶液以及氨水的体积比为10:1:0.07:0.2，则得到的二氧化硅包覆的纳米银中二氧化硅包覆层的厚度为19nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)的(b)步骤中异丙醇、水、5％四乙氧基硅烷异丙醇溶液以及氨水的体积比为10:1:0.12:0.2，则得到的二氧化硅包覆的纳米银中二氧化硅包覆层的厚度为27nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，只进行步骤(1)，则得到的上转换增强发光比色纳米探针是以NaYF4:Yb/Er为内核，以NaYF4为壳层。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图3示出了实施例1、实施例5、实施例6和对比例1制备的上转换增强发光比色纳米探针在980nm激发下的荧光光谱图，由图可知，实施例1、实施例5和实施例6相较于对比例1，上转换发光强度都有增强，且实施例1的上转换发光增强了3.43倍。
分析：
由实施例1-6可知，本发明制备的上转换增强发光比色纳米探针兼具纳米银的显色效果和上转换发光的低背景噪声、高灵敏度的优点，同时利用银的等离子体增强效果，克服了上转换纳米材料的发光效率相对较低的劣势，显著增强了上转换纳米材料的发光强度。
由实施例1与对比例1可知，若以NaYF4:Yb/Er为内核，以NaYF4为壳层，则得到的纳米探针荧光强度低于本发明提供的上转换增强发光比色纳米探针，且不具备内核纳米银提供的高吸光度可视比色功能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种上转换增强发光比色纳米探针，其特征在于，所述纳米探针包括纳米银内核，以及依次包覆在所述内核表面的内硅层、上转换纳米晶层和外硅层；
其中，所述上转换纳米晶层为核壳结构，包括NaYF4:Yb/Er内核，以及包覆在所述NaYF4:Yb/Er内核表面的NaYF4壳层，记为NaYF4:Yb/Er@NaYF4。
2.根据权利要求1所述的纳米探针，其特征在于，所述纳米探针的尺寸为170-280nm；
优选地，所述纳米探针的紫外吸收峰的最大值位于470-600nm之间；
优选地，在980nm激发光下，所述纳米探针的荧光光谱发射峰位于520-550nm和640-680nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的纳米探针，其特征在于，所述纳米银的平均粒径为80-120nm；
优选地，所述内硅层为二氧化硅层，所述二氧化硅层的厚度为10-30nm；
优选地，所述NaYF4:Yb/Er@NaYF4的平均粒径为30-50nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的上转换增强发光比色纳米探针的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含NaYF4:Yb/Er的溶液、Y源、高沸点溶剂与Na源和F源组成的混合液混合，进行反应，分离得到含上转换纳米晶的溶液；
(2)将纳米银溶液、水、硅源溶液和氨水混合，进行反应，分离得到内硅层包覆的纳米银；
(3)将所述含上转换纳米晶的溶液、所述内硅层包覆的纳米银和溶剂混合，进行反应，得到中间产物；
(4)将所述中间产物与水、硅源溶液、氨水和溶剂混合，反应得到所述上转换增强发光比色纳米探针。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Y源包括醋酸钇、氯化钇或三氟乙酸钇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述高沸点溶剂包括油酸和1-十八烯，所述油酸和1-十八烯的体积比为1:(2-3)；
优选地，步骤(1)所述Na源为氢氧化钠；
优选地，步骤(1)所述F源为氟化铵；
优选地，步骤(1)所述Na源和所述F源的摩尔比为(2-3):(3-5)；
优选地，步骤(1)所述含上转换纳米晶的溶液的浓度为10-25mg/mL；
优选地，步骤(1)所述反应后，还依次进行离心、洗涤、分散和酸洗。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的具体步骤包括：
将Y源和高沸点溶剂预混，反应得到预混液，将所述预混液、含NaYF4:Yb/Er的溶液与Na源和F源组成的混合液共混。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含NaYF4:Yb/Er的溶液的制备步骤具体包括：
(a)将含Y的化合物、Yb源、Er源和高沸点溶剂混合，反应得到混合溶液；
(b)将所述混合溶液与含Na元素和F元素的溶液混合，进行反应，得到含NaYF4:Yb/Er的溶液；
优选地，步骤(a)所述Yb源包括醋酸镱、氯化镱或三氟乙酸镱中的任意一种；
优选地，步骤(a)所述Er源包括醋酸铒、氯化铒或三氟乙酸铒中的任意一种；
优选地，以含Y的化合物、Yb源和Er源的总物质的量为基准，步骤(a)所述Yb源的摩尔分数为2-30％，步骤(a)所述Er源的摩尔分数为0.5-5％；
优选地，步骤(a)所述反应的温度为120-160℃；
优选地，步骤(b)所述反应后，依次进行离心、洗涤和分散。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米银溶液的浓度为0.5-1mg/mL；
优选地，步骤(2)所述硅源溶液中的硅源溶质包括四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷；
优选地，步骤(2)所述硅源溶液中的溶剂包括异丙醇和/或乙醇；
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液的溶剂包括异丙醇和/或乙醇；
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液、水、硅源溶液和氨水的体积比为(8-12):(0.8-1.2):(0.02-0.2):(0.1-0.3)；
优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6-12h；
优选地，步骤(2)所述纳米银溶液中纳米银的制备方法具体包括：
将硫化钠溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液和溶剂混合，进行反应，分离得到所述纳米银；
优选地，所述纳米银的制备方法中，反应的时间为20-40min；
优选地，所述纳米银的制备方法中，反应的温度为147-155℃；
优选地，步骤(3)所述溶剂包括乙醇、N,N二甲基甲酰胺或水中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述混合的具体步骤包括：
将内硅层包覆的纳米银和溶剂预混，得到内硅层包覆的纳米银溶液，将所述内硅层包覆的纳米银溶液和含上转换纳米晶的溶液共混；
优选地，所述内硅层包覆的纳米银溶液和含上转换纳米晶的溶液的体积比为(8-12):1；
优选地，步骤(3)所述混合的过程中伴有搅拌；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为5-12h；
优选地，步骤(3)所述反应后，进行离心；
优选地，步骤(4)所述硅源溶液中的硅源溶质包括四乙氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷；
优选地，步骤(4)所述硅源溶液中的溶剂为乙醇；
优选地，步骤(4)所述溶剂包括乙醇、异丙醇或甲醇中的任意一种；
优选地，步骤(4)所述溶剂、水、硅源溶液和氨水的体积比为(8-12):(0.8-1.2):(0.02-0.08):(0.1-0.3)；
优选地，步骤(4)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为6-12h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，得到步骤(4)所述上转换增强发光比色纳米探针后，还进行以下步骤：
(Ⅰ)将上转换增强发光比色纳米探针与氨基化合物和羧基化合物在非质子极性溶剂溶剂中共混，反应得到羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针；
(Ⅱ)对所述羧基修饰的上转换增强发光比色纳米探针进行超声和离心处理，得到沉淀物，将所述沉淀物和胺基化合物混合，得到活化上转换增强发光比色纳米探针；
优选地，所述氨基化合物包括氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷；
优选地，所述羧基化合物包括丁二酸酐和/或戊二酸酐；
优选地，所述非质子极性溶剂包括N,N二甲基甲酰胺和/或丙酮；
优选地，步骤(Ⅰ)所述共混的具体步骤包括：
将上转换增强发光比色纳米探针和氨基化合物一级混合，然后加入羧基化合物，进行二级混合；
优选地，步骤(Ⅰ)所述共混的温度为50-70℃；
优选地，所述一级混合的时间为5-10h；
优选地，所述二级混合的时间为8-12h；
优选地，步骤(Ⅱ)所述胺基化合物包括碳二亚胺和/或N-羟基硫代琥珀酰亚胺。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的上转换增强发光比色纳米探针的用途，其特征在于，所述上转换增强发光比色纳米探针用于比色/荧光双模态检测。
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Non-Patent Citations (1)
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| DONGGUANG YIN ET AL.: ""Synthesis of a Novel Core–Shell Nanocomposite Ag@SiO2@Lu2O3:Gd/Yb/Er for Large Enhancing Upconversion Luminescence and Bioimaging"", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 6, pages 18480 - 18488 * |
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