CN114621760B - 一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents

一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114621760B
CN114621760B CN202210240064.3A CN202210240064A CN114621760B CN 114621760 B CN114621760 B CN 114621760B CN 202210240064 A CN202210240064 A CN 202210240064A CN 114621760 B CN114621760 B CN 114621760B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
perovskite quantum
quantum dot
preparing
precipitate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210240064.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114621760A (zh
Inventor
胡以华
陈友龙
康淏森
顾有林
陈骄子
刘一凡
赵禄达
曹浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Defense Technology
Original Assignee
National University of Defense Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Defense Technology filed Critical National University of Defense Technology
Priority to CN202210240064.3A priority Critical patent/CN114621760B/zh
Publication of CN114621760A publication Critical patent/CN114621760A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114621760B publication Critical patent/CN114621760B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法。方法包括：取十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液和冰水混合态的硼氢化钠溶液制备金种子溶液；进一步加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸和抗坏血酸溶液的混合溶液以获取纳米金棒胶体溶液；进一步加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、正硅酸乙酯、氢氧化钠溶液、异丙醇溶液以获取Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；进一步加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷溶液，通过将沉淀物分散到四氢呋喃溶液中获取氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；进一步与钙钛矿量子点溶液进行混合以制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。

Description

一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备领域，具体为纳米材料和无机钙钛矿发光材料技术领域，尤其是涉及一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
卤化物钙钛矿量子点因其高光致发光量子产率、窄发射带和可调谐带隙而引起了极大的关注。这些显著的光学特性使钙钛矿量子点在光催化、光伏、显示、光检测、癌症诊断等领域取得了巨大的成就。全无机铯铅溴化物CsPbBr3与碘化物CsPbI3、氯化物CsPbCl3、有机-无机杂化物MAPbBr3相比，湿度、高温稳定性更为理想。然而，因其固有的宽带隙(2.3eV)导致的严重的电子-空穴辐射复合和低效的光吸收能力，CsPbBr3量子点的性能仍未达到预期。
金属纳米结构的表面等离激元效应广泛用于局部场增强、表面增强拉曼散射、荧光调制、表面增强红外吸收、光吸收增强。金属纳米颗粒在钙钛矿量子点上诱导的局部表面等等离激元效应为增强全无机系统的光致发光效果提供了一种强有力的方法。通过调节钙钛矿量子点的激发及与金属表面等离激元之间的耦合，钙钛矿量子点中的光吸收、发射过程以及等离激元共振能量转移可以受到近端金属纳米颗粒的显著影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法，以解决现有技术中存在的技术问题或技术空白。本发明采用种子介导法生长金棒，在金棒上均匀生长二氧化硅绝缘层，将二氧化硅表面氨基化，重结晶法制备钙钛矿量子点并吸附在氨基化的二氧化硅层表面，制备出的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点对发光器件的构建有重要意义。
本发明第一方面提供了一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法。所述方法包括：
步骤S1、制备金种子溶液：取十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液和冰水混合态的硼氢化钠溶液，通过磁力搅拌反应得到所述金种子溶液；
步骤S2、制备纳米金棒胶体溶液：在所述金种子溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸和抗坏血酸溶液的混合溶液以进行化学反应，对反应后的物质进行离心处理得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物分散到去离子水中，以获取所述纳米金棒胶体溶液；
步骤S3、制备Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液：在所述纳米金棒胶体溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、正硅酸乙酯、氢氧化钠溶液、异丙醇溶液，在室温下通过磁力搅拌反应后，进一步进行离心处理得到第二沉淀物，将所述第二沉淀物分散到所述去离子水中，经超声震荡处理后获取所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；
步骤S4、制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液：在所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，在室温下通过磁力搅拌反应后，进一步进行离心处理得到第三沉淀物，用所述异丙醇溶液清洗所述第三沉淀物，并将经清洗的所述第三沉淀物分散到四氢呋喃溶液中，经超声震荡处理后获取所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；
步骤S5、制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点：将所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与钙钛矿量子点溶液进行混合，通过磁力搅拌后得到所述制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S1中：
取4毫升十六烷基三甲基溴化氨溶液、500微升氯金酸溶液和600微升冰水混合态的的硼氢化钠溶液；其中：
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；
所述氯金酸溶液的浓度为4-6毫摩尔/升；
所述冰水混合态的的硼氢化钠溶液的浓度为8-12毫摩尔/升；
所述步骤S1中的磁力搅拌反应的时间为2-4小时，转速为800转/分钟。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S2中：
在40微升的所述金种子溶液中加入所述混合溶液，所述混合溶液包括30毫升的所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、6毫升的所述氯金酸溶液、35-105微升的所述硝酸银溶液、35微升的所述盐酸和3.5毫升的所述抗坏血酸溶液；其中：
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；
所述氯金酸溶液的浓度为4-6毫摩尔/升；
所述硝酸银溶液的浓度0.05-0.15摩尔/升；
所述抗坏血酸溶液的浓度为8-12毫摩尔/升；
所述步骤S2中的化学反应的温度为27.5℃，时间为12-24小时；
所述步骤S2中的离心处理的转速为11000转/分钟，时间为5分钟。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S3中：
在4毫升的所述纳米金棒胶体溶液中加入1毫升的所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、10-400微升的所述正硅酸乙酯、30微升的所述氢氧化钠溶液、1毫升的异丙醇溶液；其中：
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.15摩尔/升；
所述第二沉淀物被分散到4毫升的所述去离子水中；
所述步骤S3中的磁力搅拌反应的时间为24小时，转速为1000转/分钟；
所述步骤S3中的离心处理的转速为10000转/分钟，时间为5分钟；
所述步骤S3中的超声震荡处理的时间为5分钟。
根据本发明第一方面提供的方法，所述步骤S4中：
在4毫升所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液里加入所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液与所述步骤S3中的所述正硅酸乙酯的体积比为1:6；
所述步骤S4中的磁力搅拌反应的时间为24小时，转速为500转/分钟；
所述经清洗的第三沉淀物被分散到4毫升所述四氢呋喃溶液中；
所述步骤S4中的超声震荡处理的时间为5分钟。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S5中，所述钙钛矿量子点溶液通过以下方式来制备：
步骤S5-1、制备前驱体溶液：在室温下，将溴化铅、溴化铯、油酸和油胺加入至二甲基甲酰胺溶剂中，通过磁力搅拌反应来制备所述前驱体溶液；
步骤S5-2、制备钙钛矿量子点溶液：在甲苯中注入所述前驱体溶液，通过磁力搅拌反应形成所述钙钛矿量子点溶液。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S5-1中：
在室温下，将0.3-0.5毫摩尔的所述溴化铅、0.3-0.5毫摩尔的所述溴化铯、0.9-1.1毫升的所述油酸、0.4-0.6毫升的所述油胺加入至9-11毫升的所述二甲基甲酰胺溶剂中；
所述步骤S5-1中的磁力搅拌反应的转速为800转/分钟。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S5-2中：
所述甲苯与所述前驱体溶液的体积比为10:1；
所述步骤S5-2中的磁力搅拌反应的转速为1100转/分钟，温度为0-30℃。
根据本发明第一方面提供的方法，在所述步骤S5中：
将所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与所述铯铅溴钙钛矿量子点溶液进行1:1混合；
所述步骤S5中的磁力搅拌反应的转速为300转/分钟，时间为2小时。
本发明第二方面提供了一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点，所述表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点由本发明第一方面提供的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法来制备。
综上，本发明提供的技术方案的有益效果为：(1)金棒-量子点结构等离激元效应产生的强局域场与光热效应带来显著的等离激元荧光增强效果；(2)引入氨基升高二氧化硅层的Zara电位，利用库仑力吸引在量子点上；(3)等离激元效应产生的强电场可在远大于晶体自身体积的范围捕获光子，在可见光到近红外区域的消光效果赋予钙钛矿量子点以显著的可见光响应度；(4)采用二氧化硅层防止在金属-半导体界面自发形成的肖特基势垒的驱动下，光生电子从半导体转移到金属表面而引发淬灭；(5)抗坏血酸与二氧化硅保护金棒在四氢呋喃中不受氧化；(6)本发明的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备过程常温常压方法简单，操作容易，为高性能发光材料的合成提供了一定参考，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法的流程图；
图2为根据本发明第四实施例制备得到的钙钛矿量子点的透射电子显微镜图；
图3为根据本发明第四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的透射电子显微镜图；
图4为根据本发明第一实施例制备的钙钛矿量子点纳米材料和第二、三、四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的荧光发射图；
图5为根据本第一实施例制备的钙钛矿量子点纳米材料和第二、三、四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供了一种制备金棒/二氧化硅/铯铅溴纳米复合材料的方法。图1为根据本发明实施例的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法的流程图；如图1所示，所述方法包括：
步骤S1、制备金种子溶液：取十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液和冰水混合态的硼氢化钠溶液，通过磁力搅拌反应得到所述金种子溶液；
步骤S2、制备纳米金棒胶体溶液：在所述金种子溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸和抗坏血酸溶液的混合溶液以进行化学反应，对反应后的物质进行离心处理得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物分散到去离子水中，以获取所述纳米金棒胶体溶液；
步骤S3、制备Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液：在所述纳米金棒胶体溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、正硅酸乙酯、氢氧化钠溶液、异丙醇溶液，在室温下通过磁力搅拌反应后，进一步进行离心处理得到第二沉淀物，将所述第二沉淀物分散到所述去离子水中，经超声震荡处理后获取所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；
步骤S4、制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液：在所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，在室温下通过磁力搅拌反应后，进一步进行离心处理得到第三沉淀物，用所述异丙醇溶液清洗所述第三沉淀物，并将经清洗的所述第三沉淀物分散到四氢呋喃溶液中，经超声震荡处理后获取所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；
步骤S5、制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点：将所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与钙钛矿量子点溶液进行混合，通过磁力搅拌后得到所述制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。
在一些实施例中，在所述步骤S1中：取4毫升十六烷基三甲基溴化氨溶液、500微升氯金酸溶液和600微升冰水混合态的的硼氢化钠溶液；其中：所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；所述氯金酸溶液的浓度为4-6毫摩尔/升；所述冰水混合态的的硼氢化钠溶液的浓度为8-12毫摩尔/升；所述步骤S1中的磁力搅拌反应的时间为2-4小时，转速为800转/分钟。
在一些实施例中，在所述步骤S2中：在40微升的所述金种子溶液中加入所述混合溶液，所述混合溶液包括30毫升的所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、6毫升的所述氯金酸溶液、35-105微升的所述硝酸银溶液、35微升的所述盐酸和3.5毫升的所述抗坏血酸溶液；其中：所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；所述氯金酸溶液的浓度为4-6毫摩尔/升；所述硝酸银溶液的浓度0.05-0.15摩尔/升；所述抗坏血酸溶液的浓度为8-12毫摩尔/升；所述步骤S2中的化学反应的温度为27.5℃，时间为12-24小时；所述步骤S2中的离心处理的转速为11000转/分钟，时间为5分钟。
在一些实施例中，在所述步骤S3中：在4毫升的所述纳米金棒胶体溶液中加入1毫升的所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、10-400微升的所述正硅酸乙酯、30微升的所述氢氧化钠溶液、1毫升的异丙醇溶液；其中：所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.15摩尔/升；所述第二沉淀物被分散到4毫升的所述去离子水中；所述步骤S3中的磁力搅拌反应的时间为24小时，转速为1000转/分钟；所述步骤S3中的离心处理的转速为10000转/分钟，时间为5分钟；所述步骤S3中的超声震荡处理的时间为5分钟。
在一些实施例中，所述步骤S4中：在4毫升所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液里加入所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液与所述步骤S3中的所述正硅酸乙酯的体积比为1:6；所述步骤S4中的磁力搅拌反应的时间为24小时，转速为500转/分钟；所述经清洗的第三沉淀物被分散到4毫升所述四氢呋喃溶液中；所述步骤S4中的超声震荡处理的时间为5分钟。
在一些实施例中，在所述步骤S5中，所述钙钛矿量子点溶液通过以下方式来制备：步骤S5-1、制备前驱体溶液：在室温下，将溴化铅、溴化铯、油酸和油胺加入至二甲基甲酰胺溶剂中，通过磁力搅拌反应来制备所述前驱体溶液；步骤S5-2、制备钙钛矿量子点溶液：在甲苯中注入所述前驱体溶液，通过磁力搅拌反应形成所述钙钛矿量子点溶液。
在一些实施例中，在所述步骤S5-1中：在室温下，将0.3-0.5毫摩尔的所述溴化铅、0.3-0.5毫摩尔的所述溴化铯、0.9-1.1毫升的所述油酸、0.4-0.6毫升的所述油胺加入至9-11毫升的所述二甲基甲酰胺溶剂中；所述步骤S5-1中的磁力搅拌反应的转速为800转/分钟。
在一些实施例中，在所述步骤S5-2中：所述甲苯与所述前驱体溶液的体积比为10:1；所述步骤S5-2中的磁力搅拌反应的转速为1100转/分钟，温度为0-30℃。
在一些实施例中，在所述步骤S5中：将所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与所述铯铅溴钙钛矿量子点溶液进行1:1混合；所述步骤S5中的磁力搅拌反应的转速为300转/分钟，时间为2小时。
第一实施例(仅用于制备钙钛矿量子点溶液)
步骤1：制备前驱体溶液
在室温下将0.5毫摩尔溴化铅、0.5毫摩尔溴化铯、1毫升OA(油酸)以及0.5毫升OM(油胺)加入至10毫升DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中，在800转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液；
步骤2：制备钙钛矿量子点溶液
在10毫升甲苯中注入1毫升前驱体溶液，在温度10摄氏度、转速1100转/分钟下进行磁力搅拌反应形成钙钛矿量子点溶液；
步骤3：钙钛矿量子点纳米材料
将4毫升四氢呋喃与4毫升步骤2所制备的钙钛矿量子点溶液300转/分钟磁力搅拌反应两小时得到钙钛矿量子点纳米材料。
第二实施例
步骤1：制备金种子溶液
取4毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、500微升的5毫摩尔/升的氯金酸溶液和600微升的10毫摩尔/升冰水混合态的的硼氢化钠溶液，进行磁力搅拌反应，得到金种子溶液；
步骤2：制备纳米金棒胶体溶液
在40微升步骤1得到的金种子溶液中，加入30毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、6毫升的5毫摩尔/升的氯金酸溶液、45微升0.1摩尔/升的硝酸银溶液、35微升的盐酸和3.5毫升的10毫摩尔/升的抗坏血酸溶液，反应后离心，取沉淀物，分散到40毫升去离子水中，得到纳米金棒胶体溶液；
步骤3：制备Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液
在4毫升步骤2得到的纳米金棒胶体溶液里加入1毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、60微升正硅酸乙酯、30微升的0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液、1毫升异丙醇溶液，室温以1000转/分钟磁力搅拌反应24小时后，反应后以10000转/分钟离心5分钟，取沉淀物，分散到4毫升去离子水中，超声并震荡5分钟，得到Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；
步骤4：制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液
制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液：在4毫升步骤S3得到的Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液里加入10微升的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，室温以500转/分钟磁力搅拌反应24小时，反应后离心，取沉淀物，用异丙醇清洗多遍后分散到4毫升四氢呋喃中，超声并震荡5分钟，得到氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；
步骤5-1：制备前驱体溶液
在室温下将0.5毫摩尔溴化铅、0.5毫摩尔溴化铯1毫升OA(油酸)以及0.5毫升OM(油胺)加入10毫升DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中在800转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液；
步骤5-2：制备钙钛矿量子点溶液
在10毫升甲苯中注入1毫升前驱体溶液，在温度10摄氏度、转速1100转/分钟下进行磁力搅拌反应形成钙钛矿量子点溶液；
步骤5：制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点
将4毫升步骤4所制备的氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与12毫升步骤5-2所制备的钙钛矿量子点溶液300转/分钟磁力搅拌反应两小时得到表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。
第三实施例
步骤1：制备金种子溶液
取4毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、500微升的5毫摩尔/升的氯金酸溶液和600微升的10毫摩尔/升冰水混合态的的硼氢化钠溶液，进行磁力搅拌反应，得到金种子溶液；
步骤2：制备纳米金棒胶体溶液
在40微升步骤1得到的金种子溶液中，加入30毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、6毫升的5毫摩尔/升的氯金酸溶液、45微升的0.1摩尔/升的硝酸银溶液、35微升的盐酸和3.5毫升的10毫摩尔/升的抗坏血酸溶液，反应后离心，取沉淀物，分散到40毫升去离子水中，得到纳米金棒胶体溶液；
步骤3：制备Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液
在4毫升步骤2得到的纳米金棒胶体溶液里加入1毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、80微升正硅酸乙酯、30微升的0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液、1毫升异丙醇溶液，室温以1000转/分钟磁力搅拌反应24小时后，反应后以10000转/分钟离心5分钟，取沉淀物，分散到4毫升去离子水中，超声并震荡5分钟，得到Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；
步骤4：制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液
制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液：在4毫升步骤S3得到的 Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液里加入13.3微升的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，室温以500转/分钟磁力搅拌反应24小时，反应后离心，取沉淀物，用异丙醇清洗多遍后分散到4毫升四氢呋喃中，超声并震荡5分钟，得到氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；
步骤5-1：制备前驱体溶液
在室温下将0.5毫摩尔溴化铅、0.5毫摩尔溴化铯1毫升OA(油酸)以及0.5毫升OM(油胺)加入10毫升DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中在800转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液；
步骤5-2：制备钙钛矿量子点溶液
在10毫升甲苯中注入1毫升前驱体溶液，在温度10摄氏度、转速1100转/分钟下进行磁力搅拌反应形成钙钛矿量子点溶液；
步骤5：制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点
将4毫升步骤4所制备的氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与12毫升步骤5-2所制备的钙钛矿量子点溶液300转/分钟磁力搅拌反应两小时得到表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。
第四实施例
步骤1：制备金种子溶液
取4毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、500微升的5毫摩尔/升的氯金酸溶液和600微升的10毫摩尔/升冰水混合态的的硼氢化钠溶液，进行磁力搅拌反应，得到金种子溶液；
步骤2：制备纳米金棒胶体溶液
在40微升步骤1得到的金种子溶液中，加入30毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、6毫升的5毫摩尔/升的氯金酸溶液、45微升的0.1摩尔/升的硝酸银溶液、35微升的盐酸和3.5毫升的10毫摩尔/升的抗坏血酸溶液，反应后离心，取沉淀物，分散到40毫升去离子水中，得到纳米金棒胶体溶液；
步骤3：制备Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液
在4毫升步骤2得到的纳米金棒胶体溶液里加入1毫升的0.2摩尔/升的十六烷基三甲基溴化氨溶液、100微升正硅酸乙酯、30微升的0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液、1毫升异丙醇溶液，室温以1000转/分钟磁力搅拌反应24小时后，反应后以10000转/分钟离心5分钟，取沉淀物，分散到4毫升去离子水中，超声并震荡5分钟，得到Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；
步骤4：制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液
制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液：在4毫升步骤S3得到的 Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液里加入16.6微升3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，室温以500转/分钟磁力搅拌反应24小时，反应后离心，取沉淀物，用异丙醇清洗多遍后分散到4毫升四氢呋喃中，超声并震荡5分钟，得到氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；
步骤5-1：制备前驱体溶液
在室温下将0.5毫摩尔溴化铅、0.5毫摩尔溴化铯1毫升OA(油酸)以及0.5毫升OM(油胺)加入10毫升DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中在800转/分钟转速下进行磁力搅拌反应，制得前驱体溶液；
步骤5-2：制备钙钛矿量子点溶液
在10毫升甲苯中注入1毫升前驱体溶液，在温度10摄氏度、转速1100转/分钟下进行磁力搅拌反应形成钙钛矿量子点溶液；
步骤5：制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点
将4毫升步骤4所制备的氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与12毫升步骤5-2所制备的钙钛矿量子点溶液300转/分钟磁力搅拌反应两小时得到表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点。
根据本发明第四实施例制备得到的钙钛矿量子点的透射电子显微镜图如图2所示；通过第四实施例制备得到的钙钛矿量子点呈立方状，粒径均值为36纳米。
根据本发明第四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的透射电子显微镜图如图3所示；通过第四实施例制备得到的纳米金棒长度约为70纳米，宽度约为24纳米，长径比约为3:1，二氧化硅壳层厚度约为21纳米，二氧化硅均匀的生长在金棒的表面，钙钛矿量子点吸附在二氧化硅壳层上。
根据本发明第一实施例制备的钙钛矿量子点纳米材料和第二、三、四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的荧光发射图如图4所示；第一实施例制备的钙钛矿量子点纳米材料，二、三、四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点发光波长为507纳米，表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点发光强度随着二氧化硅壳形成的纳米间隙的增加相比钙钛矿量子点纳米材料发光强度增加至170％、200％、239％倍。
根据本第一实施例制备的钙钛矿量子点纳米材料和第二、三、四实施例制备得到的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的紫外-可见光吸收光谱图如图5所示；723纳米处金棒的纵向等离激元共振峰的出现也证明了金棒的存在。得益于二氧化硅形成的纳米间隙，未见量子点与金棒直接接触，继而引发发光淬灭现象。第一实施例制备的钙钛矿量子点纳米材料的第一激子吸收峰位于456纳米处。第三、第四实施例制备的等离激元协同增强的钙钛矿量子点相比钙钛矿量子点纳米材料第一激子吸收峰略微红移4纳米，吸收明显增强。值得注意的是随着二氧化硅纳米间隙的减小等离激元协同增强的钙钛矿量子点504纳米处的等离激元共振峰愈加强烈
本发明第二方面提供了一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点，所述表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点由本发明第一方面提供的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法来制备。
综上，本发明提供的技术方案的有益效果为：(1)金棒-量子点结构等离激元效应产生的强局域场与光热效应带来显著的等离激元荧光增强效果；(2)引入氨基升高二氧化硅层的Zara电位，利用库仑力吸引在量子点上；(3)等离激元效应产生的强电场可在远大于晶体自身体积的范围捕获光子，在可见光到近红外区域的消光效果赋予钙钛矿量子点以显著的可见光响应度；(4)采用二氧化硅层防止在金属-半导体界面自发形成的肖特基势垒的驱动下，光生电子从半导体转移到金属表面而引发淬灭；(5)抗坏血酸与二氧化硅保护金棒在四氢呋喃中不受氧化；(6)本发明的表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备过程常温常压方法简单，操作容易，为高性能发光材料的合成提供了一定参考，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1、制备金种子溶液：取十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液和冰水混合态的硼氢化钠溶液，通过磁力搅拌反应得到所述金种子溶液；
步骤S2、制备纳米金棒胶体溶液：在所述金种子溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液、盐酸和抗坏血酸溶液的混合溶液以进行化学反应，对反应后的物质进行离心处理得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物分散到去离子水中，以获取所述纳米金棒胶体溶液；
步骤S3、制备Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液：在所述纳米金棒胶体溶液中加入十六烷基三甲基溴化氨溶液、正硅酸乙酯、氢氧化钠溶液、异丙醇溶液，在室温下通过磁力搅拌反应后，进一步进行离心处理得到第二沉淀物，将所述第二沉淀物分散到所述去离子水中，经超声震荡处理后获取所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液；
步骤S4、制备氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液：在所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，在室温下通过磁力搅拌反应后，进一步进行离心处理得到第三沉淀物，用所述异丙醇溶液清洗所述第三沉淀物，并将经清洗的所述第三沉淀物分散到四氢呋喃溶液中，经超声震荡处理后获取所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液；
步骤S5、制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点：将所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与钙钛矿量子点溶液进行混合，通过磁力搅拌后得到所述制备表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点；
其中，在所述步骤S3中：
在4毫升的所述纳米金棒胶体溶液中加入1毫升的所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、10-400微升的所述正硅酸乙酯、30微升的所述氢氧化钠溶液、1毫升的异丙醇溶液；其中：
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05-0.15摩尔/升；
所述第二沉淀物被分散到4毫升的所述去离子水中；
所述步骤S3中的磁力搅拌反应的时间为24小时，转速为1000转/分钟；
所述步骤S3中的离心处理的转速为10000转/分钟，时间为5分钟；
所述步骤S3中的超声震荡处理的时间为5分钟；
其中，在所述步骤S5中，将所述氨基修饰的Au@SiO2核壳异质纳米材料四氢呋喃溶液与所述钙钛矿量子点溶液进行1:1混合；所述步骤S5中的磁力搅拌反应的转速为300转/分钟，时间为2小时。
2.根据权利要求1所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中：
取4毫升十六烷基三甲基溴化氨溶液、500微升氯金酸溶液和600微升冰水混合态的的硼氢化钠溶液；其中：
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；
所述氯金酸溶液的浓度为4-6毫摩尔/升；
所述冰水混合态的硼氢化钠溶液的浓度为8-12毫摩尔/升；
所述步骤S1中的磁力搅拌反应的时间为2-4小时，转速为800转/分钟。
3.根据权利要求2所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中：
在40微升的所述金种子溶液中加入所述混合溶液，所述混合溶液包括30毫升的所述十六烷基三甲基溴化氨溶液、6毫升的所述氯金酸溶液、35-105微升的所述硝酸银溶液、35微升的所述盐酸和3.5毫升的所述抗坏血酸溶液；其中：
所述十六烷基三甲基溴化氨溶液的浓度为0.15-0.25摩尔/升；
所述氯金酸溶液的浓度为4-6毫摩尔/升；
所述硝酸银溶液的浓度0.05-0.15摩尔/升；
所述抗坏血酸溶液的浓度为8-12毫摩尔/升；
所述步骤S2中的化学反应的温度为27.5℃，时间为12-24小时；
所述步骤S2中的离心处理的转速为11000转/分钟，时间为5分钟。
4.根据权利要求3所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中：
在4毫升所述Au@SiO2核壳异质纳米材料水溶液里加入所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液与所述步骤S3中的所述正硅酸乙酯的体积比为1:6；
所述步骤S4中的磁力搅拌反应的时间为24小时，转速为500转/分钟；
所述经清洗的第三沉淀物被分散到4毫升所述四氢呋喃溶液中；
所述步骤S4中的超声震荡处理的时间为5分钟。
5.根据权利要求4所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述钙钛矿量子点溶液通过以下方式来制备：
步骤S5-1、制备前驱体溶液：在室温下，将溴化铅、溴化铯、油酸和油胺加入至二甲基甲酰胺溶剂中，通过磁力搅拌反应来制备所述前驱体溶液；
步骤S5-2、制备钙钛矿量子点溶液：在甲苯中注入所述前驱体溶液，通过磁力搅拌反应形成所述钙钛矿量子点溶液。
6.根据权利要求5所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5-1中：
在室温下，将0.3-0.5毫摩尔的所述溴化铅、0.3-0.5毫摩尔的所述溴化铯、0.9-1.1毫升的所述油酸、0.4-0.6毫升的所述油胺加入至9-11毫升的所述二甲基甲酰胺溶剂中；
所述步骤S5-1中的磁力搅拌反应的转速为800转/分钟。
7.根据权利要求6所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5-2中：
所述甲苯与所述前驱体溶液的体积比为10:1；
所述步骤S5-2中的磁力搅拌反应的转速为1100转/分钟，温度为0-30℃。
8.一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点，其特征在于，所述表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点由权利要求1-7任一项所述的一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点的制备方法来制备。
CN202210240064.3A 2022-03-10 2022-03-10 一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法 Active CN114621760B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210240064.3A CN114621760B (zh) 2022-03-10 2022-03-10 一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210240064.3A CN114621760B (zh) 2022-03-10 2022-03-10 一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114621760A CN114621760A (zh) 2022-06-14
CN114621760B true CN114621760B (zh) 2023-05-05

Family

ID=81903007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210240064.3A Active CN114621760B (zh) 2022-03-10 2022-03-10 一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114621760B (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100140548A1 (en) * 2008-02-11 2010-06-10 Julia Xiaojun Zhao Nanoaggregate composition and method for making
AR070461A1 (es) * 2008-02-21 2010-04-07 Immunolight Llc Metodos y sistemas para tratar trastornos de proliferacion celular usando terapia fotoespectral mejorada con plasmonicos (pepst) y fototerapia mejorada con excitones plasmones (epep). composiciones.
CN101906298B (zh) * 2010-08-13 2013-02-13 济南大学 一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜及其制备方法
CN108192619A (zh) * 2018-01-23 2018-06-22 福州大学 一种金/二氧化硅核壳微结构与半导体量子点复合量子点发光薄膜的制备方法
CN108383081B (zh) * 2018-02-28 2019-08-20 浙江大学 Lspr辅助可兼顾不同量子点能量传递结构及其制备方法
CN108949144A (zh) * 2018-08-27 2018-12-07 宝鸡文理学院 一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料及其制备方法
CN109266336A (zh) * 2018-09-26 2019-01-25 宝鸡文理学院 一种过渡金属掺杂碳荧光量子点的制备方法
CN111205853B (zh) * 2020-01-22 2023-02-10 上海应用技术大学 一种二氧化硅包覆的全无机钙钛矿核壳结构量子点的制备方法
CN113563869B (zh) * 2021-08-23 2023-10-20 兰州大学 钙钛矿量子点mof复合发光材料的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114621760A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101906298B (zh) 一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜及其制备方法
CN110872510B (zh) 基于二氧化硅包覆的红绿光钙钛矿量子点稳定荧光粉及制备
CN101913600B (zh) 制备石墨烯/半导体量子点复合材料的方法
JP5568181B2 (ja) ハロシリケート発光材料、その製造方法およびその応用
CN108624322B (zh) 一种用于太阳光谱调制的纳米复合体系及其制备方法
CN109762562A (zh) 一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用
CN107418554B (zh) 一种金纳米棒与上转换纳米晶复合纳米材料及其制备方法
CN106905974A (zh) 一种用核壳结构纳米粒子增强量子点发光的方法
Zhang et al. Intense enhancement of yellow luminescent carbon dots coupled with gold nanoparticles toward white LED
CN108587601B (zh) 一种稀土掺杂Au@TiO2核壳结构纳米材料及制备与应用
CN104726085A (zh) 一种核壳结构量子点复合纳米晶荧光探针及制备方法
CN113770372B (zh) 一种金纳米颗粒聚集体材料的制备方法
CN111205852B (zh) 一种谷胱甘肽保护的强荧光发射的金铂合金纳米簇及其可控制备方法
CN109266325B (zh) 一种基于表面修饰物的蓝光发射钙钛矿量子点的制备方法
Juan et al. Photoluminescence enhancement of perovskite CsPbBr3 quantum dots by plasmonic Au nanorods
CN111748346B (zh) 一种上转换纳米线及其制备方法和应用
CN114736677B (zh) 一种制备金棒/二氧化硅/铯铅溴纳米复合材料的方法
CN114621760B (zh) 一种表面等离激元协同增强的钙钛矿量子点及其制备方法
CN111205864B (zh) 一种制备氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶的方法及氯化镉后处理锰掺杂铯铅氯纳米晶
CN111451520B (zh) 一种纳米金的制备方法
KR20160007239A (ko) 이방성 금속 나노입자-유전체 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 발광소자
CN103805200B (zh) 银纳米晶/半导体量子点复合纳米材料及其制备方法
CN114394622A (zh) 一种三维空心二硫化钼@金纳米颗粒及制备方法
CN113105882B (zh) 一种提高稳定性的CsPbI3纳米晶复合材料及其制备方法
CN102513086B (zh) 一种碳纳米管复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant