CN108949144A - 一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料及其制备方法，该复合材料以金纳米粒子为核，二氧化硅荧光碳点纳米粒子为壳层材料，通过自组装方法得到。本发明在金纳米粒子与碳量子点间构筑合适间隔层，避免了金纳米离子的聚集，降低了不受控制的聚合点形成，获得了有效的荧光增强效果，解决了复合材料的合成及荧光增强这一瓶颈；可应用于水溶液和农产品中重金属离子的痕量检测，提高了检测下限和灵敏度。

Description

一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体而言，涉及一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
重金属离子是不可生物降解的，只能发生各种形态的相互转化和分散、迁移,能够使蛋白质的结构发生不可逆的改变，当在生物体内积累到临界浓度，就会产生毒性，因此，严格控制水和农产品中的重金属是非常必要的。考虑到成本，我国目前多采用荧光测试。碳量子点/石墨烯的荧光稳定性好，容易实现表面功能化，用作检测重金属离子，是一种新型的荧光纳米材料。
目前，制约碳量子点检测的瓶颈问题是量子产率低，荧光强度低。增强量子产率的方式有多种，研究学者们通过各种方式提高量子产率，增强荧光强度，大致可以分为三种：掺杂、有机配位、金属增强荧光。其中，对碳量子点进行异原子掺杂可以有效提高量子产率[5,6]，借助于金属增强荧光效应，合成的纳米发光材料的荧光增强效果也尤其突出[7]，但目前这一方面的研究还较少。碳量子点(carbon quantum dots,CDs)是尺寸小于10nm、具有类似石墨烯(graphene quantum，GQ)或者无定形碳核等结构、表面含有丰富羟基等基团的碳纳米材料。贵金属(Au、Ag)纳米粒子,尤其是金纳米粒子(gold nanoparticles,AuNPs)具有极好的光、热、电和化学特性。将两者进行复合的贵金属/碳量子点纳米材料，结合了两者的有点，国内关于这一复合材料的研究处于起步阶段，到目前为止还没有研究成果的发表。国外有关于这一复合材料的研究也处于起步阶段，分别在表面增强拉曼光谱、传感、催化、生物抗菌等不同的研究领域开展，如表1所示。
表1贵金属纳米粒子/碳量子点复合材料的合成方法及应用
在目前的研究中，所应用的方向里，有的是借助于其荧光增强效应，比如SERS，有的是借助于其淬灭效应，比如传感器。所合成的复合纳米结构都是贵金属纳米粒子与碳量子点直接进行复合，但是却发现碳量子点对复合材料的荧光有减弱趋势，因此如何优化碳量子点与贵金属纳米粒子的结合并达到显著增强复合材料荧光效果，尤为急迫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种优化碳量子点与贵金属纳米粒子的结合，进而使得碳量子点的存在增强复合材料的荧光效应的Au@SiO2@CDs纳米复合材料。
为了实现本发明的上述技术目的，通过大量试验研究并不懈努力，发明人发现贵金属纳米粒子在碳量子点表面形成的规则有序性是目前限制该纳米材料在实际应用中的一大主要因素，并以此为他突破点，最终获得了如下技术方案：一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料，以金纳米粒子为核，二氧化硅荧光碳点纳米粒子为壳层材料，通过自组装方法得到。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，所述二氧化硅荧光碳点纳米粒子是将碳源与硅源混合，在催化剂作用下通过共缩聚法得到。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，所述碳源为葡萄糖，所述硅源为正硅酸乙酯。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，所述催化剂为乙二胺。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，该纳米复合材料按照如下步骤制备：
(1)将金纳米粒子溶于水，得到溶液A；
(2)将碳源溶于水，加入无水乙醇与乙二胺的混合溶剂，得到溶液B；
(3)将B溶液在38-45℃恒温下搅拌反应一段时间后，加入A溶液，混合均匀后调节反应体系pH为9-10，再加入硅源，得到C溶液；
(4)将C溶液持续搅拌一段时间后，加入乙基正硅烷和二异丙基氨基锂，继续搅拌至反应液颜色由葡萄酒红色转变为略带白色的洋红色，再将反应液温度提高至78-85℃恒温下，持续回流，最后进行离心处理，所得沉淀物即为Au@SiO2@CDs纳米复合材料。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(2)中加入的碳源与步骤(1)中金纳米粒子质量比为(90-110)：1。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(2)中，碳源与乙二胺用量比为1g：(0.2～2)mL，水与无水乙醇的体积比为(0.02～0.06)：1。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(2)中采用氢氧化钠溶液调节反应体系pH。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(3)中硅源与步骤(2)中碳源比为(3-5)ml：1g。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(3)中将B溶液在40℃恒温下搅拌反应0.5h。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(4)中将C溶液在40℃恒温下持续搅拌3h，加入乙基正硅烷和二异丙基氨基锂，继续搅拌至反应液颜色由葡萄酒红色转变为略带白色的洋红色，再将反应液温度提高至80℃恒温下，持续回流3h，最后进行离心处理，所得沉淀物即为Au@SiO2@CDs纳米复合材料。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(4)中乙基正硅烷与碳源的比例为(1.8-2.2)ml：1g，二异丙基氨基锂与碳源的比例为(950-1050)μL：1g。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(4)中，所述离心处理以8000-12000转/min的速率离心8-12min。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，步骤(4)中，所述离心处理为以10000转/min的速率离心分离10min。
优选地，如上述所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，采用恒温油浴进行保温。
优选地，如上所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，所述金纳米粒子按照如下过程制备：
(1)Au种子的制备：将含十六烷基三甲基溴化铵的溶液中加入HAuCl4·4H2O，再加入NaBH4，最终得到金种子溶液；
(2)金纳米粒子的制备：将含十六烷基三甲基溴化铵的溶液中依次加入HAuCl4·4H2O水溶液、硝酸银溶液、盐酸溶液和抗坏血酸溶液，搅拌均匀至溶液无色，最后加入金种子溶液，搅拌均匀，至溶液呈深的酒红色后，离心分离，得到金纳米粒子。
进一步优选地，如上所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，所述金纳米粒子具体按照如下过程制备：
Au种子的制备：将0.3644克十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3NBR，CTAB)溶解在烧杯中的10毫升去离子水中，然后将250μL10mM的HAuCl4·4H2O水溶液加入CTAB溶液中，溶液呈亮棕色。再将600μL 10mm的NaBH4溶液迅速加入混合溶液中，搅拌2分钟，在混合过程中应注意使逸出气体逸出，溶液经快速搅拌形成金黄色至棕黄色。在27℃下继续搅拌2小时，将种子溶液在制备5小时后作为金种子溶液。
金纳米棒的制备：将3.644g十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3NBR,CTAB)于烧杯中溶解在100mL去离子水中，在溶液变得透明透明后，依次加入5mL,10mM的HAuCl4·4H2O水溶液，1mL,10mM硝酸银溶液，2mL,1M的盐酸溶液和800μL,0.1M的抗坏血酸溶液并搅拌均匀。在加入抗坏血酸溶液后可以观察到混合溶液在几秒内由金黄色变为无色，最后加入240μL的金种子溶液，快速搅拌10分钟，在30分钟内可以观察到溶液颜色变为淡淡的酒红色。在连续搅拌2小时后，溶液呈深的酒红色，金纳米棒溶液在10000转/分钟离心10分钟，去离子水洗涤2～3次，得到金纳米棒。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)本发明在金纳米粒子与碳量子点间构筑合适间隔层，避免了金纳米离子的聚集，降低了不受控制的聚合点形成，获得了有效的荧光增强效果，解决了复合材料的合成及荧光增强这一瓶颈；
(2)通过碳量子点与金纳米粒子等离子共振的双重荧光增强效应，提高碳量子点的量子产率；
(3)本发明反应条件温和，过程可控，可大规模生产；
(4)本发明得到的材料可应用于水溶液和农产品中重金属离子的痕量检测，提高了检测下限和灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Au@SiO2@CDs扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的Au@SiO2@CDs的EDS能谱图；
图3为本发明实施例1得到的Au@SiO2@CDs与无Au纳米粒子的SiO2@CDs复合材料量子点荧光发射图谱，其中(a)为SiO2@C、(b)为Au@SiO2@C。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1 Au@SiO2@CDs纳米复合材料制备：
(1)Au种子的制备：将0.3644g十六烷基三甲基溴化铵(C16H3(CH3)3NBR，CTAB)溶解在烧杯中的10mL去离子水中，然后将250μL的HAuCl4·4H2O水溶液加入CTAB溶液中，溶液呈亮棕色。再将600μL 10mM的NaBH4溶液迅速加入混合溶液中，搅拌2分钟，在混合过程中应注意使逸出气体逸出，溶液经快速搅拌形成金黄色至棕黄色。在27℃下继续搅拌2小时，将种子溶液在制备5小时后作为金种子溶液。
在制备Au种子溶液时，当加大硼氢化物的量时，发现得到的不是金种子溶液，而是在24小时后形成一层薄的金膜，说明金纳米离子容易发生团聚。
(2)金纳米棒的制备：将3.644g十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3NBR，CTAB)溶解在烧杯中100毫升去离子水中，在溶液变得透明透明后，依次加入5mL,10mM的HAuCl4·4H2O水溶液，1mL,10mM硝酸银溶液，2mL,1M的盐酸溶液和800μL,0.1M的抗坏血酸溶液并搅拌均匀，在加入抗坏血酸后可以观察到混合溶液在几秒内由金黄色变为无色，最后加入240μL的金种子溶液，快速搅拌10分钟，在30分钟内观察到溶液颜色变为淡红葡萄酒。连续搅拌2小时后，溶液呈深的酒红色，将得到的金纳米棒溶液在10000转/min转速下离心10分钟，去离子水洗涤2～3次，进行进一步表征。
(3)Au@SiO2@CDs制备：将得到的金纳米棒经离心纯化后分散于3mL的蒸馏水中，移取1.5mL该溶液后超声分散于30mL的水中，记录为溶液A；然后将0.5g葡萄糖溶于3mL去离子水中，然后进行超声溶解直至溶液变为无色透明后，加入50mL无水乙醇和1.0mL乙二胺形成的混合溶液，混合均匀后记录为溶液B。接着在40℃恒温水浴中搅拌反应0.5小时后，将A、B溶液混合，加入250μL 1M氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入1.5mL的正硅酸乙酯，再在40℃下持续搅拌3小时后加入1.0mL的乙基正硅烷及500μL二异丙基氨基锂(LICA)，在溶液的颜色由葡萄酒红变为略带白色的洋红色后，将水浴温度提高到80℃，继续回流3小时。在溶液自然冷却后以10000rpm下离心10min，得到沉淀物。
对制备得到的沉淀物进行扫描电镜分析、EDS能谱分析和荧光发射图谱分析，结果分别如图1、图2和图3(b)所示，显示得到的材料为Au@SiO2@CDs复合材料。
同时本实施例还考察了无Au纳米粒子参与的复合材料，其制备过程如下：将0.5g葡萄糖溶于3mL去离子水中，然后进行超声溶解直至溶液变为无色透明后，加入50mL无水乙醇和1.0mL乙二胺形成的混合溶液，接着在40℃恒温水浴中搅拌反应0.5小时后，加入250μL1M氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入1.5mL的正硅酸乙酯，再在40℃下持续搅拌3小时后加入1.0mL的乙基正硅烷及500μL二异丙基氨基锂(LICA)，在溶液的颜色由葡萄酒红变为略带白色的洋红色后，将水浴温度提高到80℃，继续回流3小时。在溶液自然冷却后以10000rpm下离心10min，得到沉淀物。对沉淀物进行荧光发射图谱分析，如图3(a)所示。
对比图3(a)和(b)，可以看出有Au纳米粒子存在时，C量子点的发光得到明显的增强。
实施例2
以实施例1为基础，过程和参数不变，仅仅改变乙二胺用量分别为0.1、0.25、1.0mL和1.5mL，对制备得到的复合材料进行检测发现：当乙二胺用量为0.1mL时，复合材料中碳量子点形成量少，且形成过程较慢；而随着乙二胺用量的增加，所得到的复合粒子的粒径逐渐增大，其荧光发射波长发生蓝移，在乙二胺用量多于1.5m使得共缩聚反应剧烈而复合物发生严重团聚。为了得到较好的荧光效应，碳源：乙二胺的比例经过实验选择在碳源：乙二胺＝1g：(0.2～2)mL。
实施例3(二氧化硅层厚度改变)
以实施例1为基础，过程和参数不变，仅仅改变正硅酸乙酯加入量分别为2.0mL、2.5mL，对制备得到的合材料进行检测发现：随着正硅酸乙酯的增加，二氧化硅层厚度增加，同时复合粒子的荧光发射波长发生红移，同时复合粒子的荧光发射波长发生红移，但再增加正硅酸乙酯的用量至2.5mL时，复合粒子的荧光发射波长出现蓝移。
实施例4(无二氧化硅层)
将实施例1制备得到的金纳米棒经离心纯化后分散于3mL的蒸馏水中，移取1.5mL该溶液后超声分散于30mL的水中，记录为溶液A；然后将0.5g葡萄糖溶于3mL去离子水中，然后进行超声溶解直至溶液变为无色透明后，加入50mL无水乙醇和1.0mL乙二胺形成的混合溶液，混合均匀后记录为溶液B。接着在40℃恒温水浴中搅拌反应0.5小时后，将A、B溶液混合，在40℃下持续搅拌3小时后将水浴温度提高到80℃，继续回流3小时。在溶液自然冷却后以10000rpm下离心10min，得到沉淀物。
结果发现实施例4得到的复合材料的荧光与实施例1制备得到的复合材料进行荧能对比，效果出现减弱。
对比例1(将碳量子点替换为氮原子掺杂的碳量子点)
将得到的金纳米棒经离心纯化后分散于3mL的蒸馏水中，移取1.5mL该溶液后超声分散于30mL的水中，记录为溶液A；然后将0.3g葡萄糖和0.2g甘氨酸溶于3mL去离子水中，然后进行超声溶解直至溶液变为无色透明后，加入50mL无水乙醇和1.0mL乙二胺形成的混合溶液，混合均匀后记录为溶液B。接着在40℃恒温水浴中搅拌反应0.5小时后，将A、B溶液混合，加入250μL 1M氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入1.5mL的正硅酸乙酯。在40℃下持续搅拌3小时后加入1.0mL的乙基正硅烷及500μL二异丙基氨基锂(LICA)，在溶液的颜色由葡萄酒红变为略带白色的洋红色后，将水浴温度提高到80℃，继续回流3小时。在溶液自然冷却后以10000rpm下离心10min，得到沉淀物。
实验对比发现，对比例1在对碳量子点进行氮原子掺杂后再与包裹SiO2的金纳米粒子复合，与实施例1制备的材料的荧光是有差别的，前者的荧光发射将不再依赖于激发波长，而后者有着激发波长依赖的荧光性质。
对比例2(中间壳层替换为其它材料)
将实施例1制备得到的金纳米棒经离心纯化后分散于3mL的蒸馏水中，移取1.5mL该溶液后超声分散于30mL的水中，记录为溶液A；然后将0.5g葡萄糖溶于3mL去离子水中，然后进行超声溶解直至溶液变为无色透明后，加入50mL无水乙醇和1.0mL乙二胺形成的混合溶液，混合均匀后记录为溶液B。接着在40℃恒温水浴中搅拌反应0.5小时后，将A、B溶液混合，加入250μL 1M氢氧化钠溶液调节pH至9～10，加入1.5mL的钛酸丁酯。在40℃下持续搅拌3小时后加入1.0mL的乙基正硅烷及500μL二异丙基氨基锂(LICA)，在溶液的颜色由葡萄酒红变为略带白色的洋红色后，将水浴温度提高到80℃，继续回流3小时。在溶液自然冷却后以10000rpm下离心10min，得到沉淀物。
实验发现在虽然在复合材料的合成制备中，可作为间隔层的材料多种多样，其中典型的就是氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌等。但对于复合材料的荧光效果有着不同的影响，该对比例得到的复合材料会出现荧光静态猝灭现象。进一步研究发现，这是由于晶型SiO2本身没有荧光，只有高表面积无定型的才有荧光；而氧化铝、二氧化钛、氧化锌等本身是有荧光特性的，在制备复合材料会使得荧光静态猝灭。

Claims (10)

1.一种Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，以金纳米粒子为核，二氧化硅荧光碳点纳米粒子为壳层材料，通过自组装方法得到。
2.根据权利要求1所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化硅荧光碳点纳米粒子是将碳源与硅源混合，在催化剂作用下通过共缩聚法得到。
3.根据权利要求2所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，所述碳源为葡萄糖，所述硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求2所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，所述催化剂为乙二胺。
5.根据权利要求1或2所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于该纳米复合材料按照如下步骤制备：
(1)将金纳米粒子溶于水，得到溶液A；
(2)将碳源溶于水，加入无水乙醇与乙二胺的混合溶剂，得到溶液B；
(3)将B溶液在38-45℃恒温下搅拌反应一段时间后，加入A溶液，混合均匀后调节反应体系pH为9-10，再加入硅源，得到C溶液；
(4)将C溶液持续搅拌一段时间后，加入乙基正硅烷和二异丙基氨基锂，继续搅拌至反应液颜色由葡萄酒红色转变为略带白色的洋红色，再将反应液温度提高至78-85℃恒温下，持续回流，最后进行离心处理，所得沉淀物即为Au@SiO2@CDs纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，步骤(2)中加入的碳源与步骤(1)中金纳米粒子质量比为(90-110)：1。
7.根据权利要求5所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，步骤(2)中，碳源与乙二胺用量比为1g：(0.2～2)mL，水与无水乙醇的体积比为(0.02～0.06)：1。
8.根据权利要求5所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，步骤(3)中硅源与步骤(2)中碳源比为(3-5)ml：1g。
9.根据权利要求5所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，步骤(4)中乙基正硅烷与碳源的比例为(1.8-2.2)ml：1g，二异丙基氨基锂与碳源的比例为(950-1050)μL：1g。
10.根据权利要求5所述Au@SiO2@CDs纳米复合材料，其特征在于，采用恒温油浴进行保温。
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