CN109705867A - 上转换材料NaYF4:Yb,Er@M的制备及应用 - Google Patents

上转换材料NaYF4:Yb,Er@M的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于上转换纳米复合材料技术领域，尤其涉及上转换材料NaYF4:Yb,Er@M的制备及应用，包括：(1)将纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er分散于含有金属M离子的溶液中，陈化1‑24h，当上转换材料NaYF4:Yb,Er表面充分吸附金属M离子后，离心分离，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体置于还原剂中，将金属M离子还原成金属M，完成后分离出NaYF4:Yb,Er@M上转换材料，即得。本发明制备的这种上转换材料中，金属颗粒原位附着在NaYF4:Yb,Er表面，分布非常均匀，形成了理想的上转换复合材料，从而使得上转换材料的荧光性能得到了显著增强。

Description

上转换材料NaYF4:Yb,Er@M的制备及应用
技术领域
本发明属于上转换纳米复合材料表面改性技术领域，尤其涉及一种在NaYF4:Yb,Er上修饰金属制备上转换材料方法。
背景技术
稀土修饰纳米上转换材料可以通过多光子吸收过程将红外辐射转化为可见光，并且对生物的光损伤小、背景荧光弱、检测范围深，因此在激光、红外量子计数器、温度传感器、太阳能电池、三维显示、防伪技术、生物大分子检测、医学成像等领域具有潜在应用前景。但是该材料通常具有较低的发射效率。通过在上转换材料表面修饰贵金属可以在表面产生等离子体共振，从而增强发射效率。
NaYF4:Yb,Er具有发射峰窄，斯托克斯位移大，寿命长，量子产率高，光稳定性好以及毒性低等优点，因此其可作为稀土修饰纳米上转换材料。但纯态上转换材料在生物方面很难满足所有要求，为了提高发射效率必须设计合成新型上转换纳米材料。NaYF4:Yb,Er@Ag、NaYF4:Yb,Er@Au纳米上转换复合材料可以增强发射效率，且表现出特定的显微结构，是一种潜在的稀土修饰上转换纳米材料。
然而现有的上转换复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差、催化降解效率低等一系列问题。例如，郭聪等人(纳米Ag颗粒掺杂方式对NaYF4∶Yb3+/Er3+上转换发光材料发光性能的影响[J].人工晶体学报,2016,45(02):460-464.)报道的溶胶法尽管能够制备Ag/NaYF4:Yb,Er，但存在以下问题：Ag颗粒尺寸难以很好地调控；很难控制Ag的担载量。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供NaYF4:Yb,Er@M的制备方法。发明本采用表面吸附原位还原机理，不仅制备出的上转换材料的发光性能好，而且本发明的方法操作简便、制备所需时间短、对环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。
本发明的目的之一是提供NaYF4:Yb,Er@M的制备方法。
本发明的目的之二是提供NaYF4:Yb,Er@M上转换材料。
本发明的目的之三是提供NaYF4:Yb,Er@M的方法及其制备的上转换材料的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开上转换材料NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er分散于含有金属M离子的溶液中，使纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er均匀分散，以保证整个纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er表面都能充分吸附金属M离子，然后在搅拌下陈化一段时间，以保证纳米纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er对金属M离子的饱和吸附，当上转换材料NaYF4:Yb,Er表面充分吸附金属M离子后，离心分离，分离后的含有金属M离子的溶液可循环利用，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于还原剂中，将金属M离子还原成金属M，完成后分离出NaYF4:Yb,Er@M上转换材料，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述金属M包括Au、Ag等。
优选地，步骤(1)中，所述含有金属M离子的溶液可以为含金属M离子的溶液，例如HAuCl4溶液、三氯化金溶液或AgNO3溶液等。
进一步地，步骤(1)中，所述纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er分散于含有金属M离子的溶液中后，NaYF4:Yb,Er的浓度为0.1～110mg/mL。
进一步地，步骤(1)中，还包括对前驱体的漂洗步骤，优选为：将离心后的前驱体用去离子水漂洗2-5次。
进一步地，步骤(2)中，所述还原剂包括NaBH4溶液、柠檬酸钠溶液、乙二醇、抗坏血酸等。
进一步地，步骤(2)中，所述前驱体与还原剂在搅拌条件下发生反应。
进一步地，步骤(2)中，所述最终溶液中几乎没有单独的M颗粒，因而M离子及化合物的溶液可循环利用。
进一步地，步骤(2)中，所述分离出NaYF4:Yb,Er@M上转换材料的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
进一步地，步骤(2)中，还包括对得到的上转换材料进行漂洗、干燥的步骤；优选为：将得到的上转换材料用去离子水漂洗2-5次后，再在60-80℃干燥2-6h。
其次，本发明公开NaYF4:Yb,Er@M上转换材料，包括纳米尺寸的上转换材料NaYF4:Yb,Er和M，所述M为金属颗粒，所述金属颗粒位于NaYF4:Yb,Er粒子表面，由于纳米离子表面有较多的缺陷以及悬挂键，金属颗粒与NaYF4:Yb,Er粒子连接方式以物理吸附为主，同时伴有化学吸附。同时，本发明制备的这种上转换材料中，金属颗粒原位附着在NaYF4:Yb,Er表面，分布非常均匀，形成了理想的NaYF4:Yb,Er@M纳米上转换复合材料，从而使得上转换材料的荧光性能得到了显著增强。
进一步地，所述NaYF4:Yb,Er@M上转换材料的尺度为纳米级。
最后，本发明公开上述NaYF4:Yb,Er@M的方法及其制备的上转换材料在激光、红外量子计数器、温度传感器、太阳能电池、三维显示、防伪技术、生物大分子检测、医学成像等领域中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米上转换材料，具有普适性和规模生产价值。
(2)单纯的NaYF4:Yb,Er上转换材料发射效率较低，利用表面吸附原位还原机理制备的NaYF4:Yb,Er@Ag、NaYF4:Yb,Er@Au由于发光体与贵金属表面发生等离子体共振，导致发光体辐射衰减率增加，增强发射效率，荧光增强。本发明制备的纳米上转换复合材料可增强荧光效应，拓宽了应用范围。
(3)本发明提出的制备方法基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得NaYF4:Yb,Er表面具有很强的吸附能力，在含有金离子或银离子的溶液中均匀分散并陈化后，金属离子可以均匀地吸附在NaYF4:Yb,Er表面，再经离心分离后与适当的还原剂反应，最终金属颗粒原位附着在NaYF4:Yb,Er表面，形成理想的纳米上转换复合材料。该方法工艺简单、成本低、易于规模化生产，与溶胶法等方法相比，在制备工艺上有着显著的优势。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的NaYF4:Yb,Er@Ag的X-射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1制备的NaYF4:Yb,Er@Ag的透射电镜图。
图3为本发明实施例2制备的NaYF4:Yb,Er@Au的X-射线衍射谱图。
图4为本发明实施例2制备的NaYF4:Yb,Er@Au的透射电镜图。
图5为本发明实施例1制备的NaYF4:Yb,Er@Ag的荧光性能测试图。
图6为本发明实施例2制备的NaYF4:Yb,Er@Au的荧光性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，NaYF4:Yb,Er@Ag、NaYF4:Yb,Er@Au纳米上转换复合材料可以增强发射效率，且表现出特定的显微结构，是一种潜在的稀土修饰上转换纳米材料。然而，本发明认为然而现有的稀土修饰纳米上转换纳米复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差等一系列问题。为此，本发明提出一种NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1
一种NaYF4:Yb,Er@Ag上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声20min，分散在AgNO3溶液中配成0.1mg/mL溶液，陈化15h，当NaYF4:Yb,Er纳米颗粒表面充分吸附Ag+后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗2次；
(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于3mL浓度为5mg/mL的NaBH4溶液中，搅拌8min，以便于将Ag+充分还原成Ag颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗4次后，在70℃干燥4h，即得NaYF4:Yb,Er@Ag上转换材料。
实施例2
一种NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声100min，分散在HAuCl4溶液中配成0.1mg/mL溶液，陈化24h，当NaYF4:Yb,Er纳米颗粒表面充分吸附Au(III)后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗3次；
(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于5mL浓度为8mg/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌8min，以便于将Au(III)充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗5次后，在60℃干燥6h，即得NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料。
实施例3
一种NaYF4:Yb,Er@Ag上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声1min，分散在AgNO3溶液中配成1mg/mL溶液，陈化1h，当NaYF4:Yb,Er纳米颗粒表面充分吸附Ag+后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗2次；
(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于5mL浓度为5mg/mL的乙二醇溶液中，搅拌5min，以便于将Ag+充分还原成Ag颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗4次后，在80℃干燥2h，即得NaYF4:Yb,Er@Ag上转换材料。
实施例4
一种NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声60min，分散在三氯化金溶液中配成10mg/mL溶液，陈化6h，当NaYF4:Yb,Er纳米颗粒表面充分吸附Au(III)后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗5次；
(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于10mL浓度为5mg/mL的抗坏血酸钠溶液中，搅拌10min，以便于将Au(I)充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗4次后，在80℃干燥2h，即得NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料。
实施例5
一种NaYF4:Yb,Er@Ag上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声10min，分散在AgNO3溶液中配成110mg/mL溶液，陈化15h，当NaYF4:Yb,Er纳米颗粒表面充分吸附Ag+后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗3次；
(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于10mL浓度为10mg/mL的乙二醇溶液中，搅拌8min，以便于将Ag+充分还原成Ag颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗5次后，在60℃干燥5h，即得NaYF4:Yb,Er@Ag上转换材料。
实施例6
一种NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaYF4:Yb,Er纳米颗粒超声80min，分散在三氯化金溶液中配成110mg/mL溶液，陈化2h，当NaYF4:Yb,Er纳米颗粒表面充分吸附Au(III)后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗5次；
(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于15mL浓度为8mg/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌10min，以便于将Au(III)充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗5次后，在60℃干燥5h，即得NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料。
性能测试：
(1)本发明实施例1和实施例2分别制备的NaYF4:Yb,Er@Ag和NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料的XRD测试如图1、3所示。
本发明的原理为，所述纳米材料比表面积大且本身的吸附作用，可吸附Ag(I)或Au(III)离子及其化合物；滴加一定浓度适量的还原剂可将Ag(I)或Au(III)离子及其化合物还原为银或金的低氧化态，反应式为：
Ag++e-＝Ag
Au(III)+3e-＝Au
通过表面吸附原位还原反应，纳米Ag或Au生长在纳米材料NaYF4:Yb,Er颗粒的表面形成稳定的NaYF4:Yb,Er@Ag、NaYF4:Yb,Er@Au异质结复合材料，从图2和4的两组TEM照片可以看出，异质结复合材料结合的紧密，有效的将NaYF4:Yb,Er和Ag或Au材料集于一体；同时，金属颗粒原位附着在NaYF4:Yb,Er表面，分布非常均匀，形成了理想的NaYF4:Yb,Er@Ag、NaYF4:Yb,Er@Au纳米上转换复合材料，从而使得上转换材料的荧光性能得到了显著增强。
(2)本发明实施例1和实施例2分别制备的NaYF4:Yb,Er@Ag和NaYF4:Yb,Er@Au上转换材料的荧光光谱图分别如图5和6所示。
从图中可知，与NaYF4:Yb,Er相比，NaYF4:Yb,Er@Ag、NaYF4:Yb,Er@Au荧光吸收增强。由于发光体与贵金属表面发生等离子体共振，导致发光体辐射衰减率增加，增强发射效率，荧光增强。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er分散于含有金属M离子的溶液中，陈化，当上转换材料NaYF4:Yb,Er表面充分吸附金属M离子后，离心分离，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于还原剂中，将金属M离子还原成金属M，完成后分离出NaYF4:Yb,Er@M上转换材料，即得。
2.如权利要求1所述的NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属M包括Au、Ag。
3.如权利要求2所述的NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有金属M离子的溶液包括含金属M离子的盐溶液，优选为HAuCl4溶液、三氯化金溶液或AgNO3溶液；优选地，所述还原剂包括NaBH4溶液、柠檬酸钠溶液、乙二醇或抗坏血酸。
4.如权利要求1所述的NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米上转换材料NaYF4:Yb,Er分散于含有金属M离子的溶液后，NaYF4:Yb,Er的浓度为0.1～110mg/mL。
5.如权利要求1-4任一项所述的NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括对前驱体的漂洗步骤；优选为：将离心后的前驱体用去离子水漂洗2-5次。
6.如权利要求1-4任一项所述的NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体与还原剂在搅拌条件下发生反应；或者，步骤(2)中，所述分离出NaYF4:Yb,Er@M上转换材料的方法为离心、过滤、沉降，或溶剂蒸发。
7.如权利要求1-4任一项所述的NaYF4:Yb,Er@M的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括对得到的上转换材料进行漂洗、干燥的步骤；优选为：将得到的上转换材料用去离子水漂洗2-5次后，再在60-80℃干燥2-6h。
8.NaYF4:Yb,Er@M上转换材料，其特征在于，包括纳米尺寸的上转换材料NaYF4:Yb,Er和金属颗粒，所述金属颗粒位于NaYF4:Yb,Er粒子表面，金属颗粒与NaYF4:Yb,Er粒子连接方式以物理吸附为主，同时伴有化学吸附。
9.如权利要求8所述的NaYF4:Yb,Er@M上转换材料，其特征在于，所述NaYF4:Yb,Er@M上转换材料的尺度为纳米级。
10.如权利要求1-7任一项所述的方法和/或如权利要求8或9所述的NaYF4:Yb,Er@M上转换材料在在激光、红外量子计数器、温度传感器、太阳能电池、三维显示、防伪技术、生物大分子检测、医学成像领域中的应用。
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