CN105833834B - 还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料、制备方法及其应用。该制备方法具体步骤如下：(1)以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过自组装法制备磁性四氧化三铁负载的还原石墨烯纳米材料；(2)向磁性四氧化三铁负载的还原石墨烯纳米材料中加入3‑巯丙基三甲氧基硅烷，得到3‑巯丙基三甲氧基硅烷修饰的磁性石墨烯材料；(3)将贵金属纳米粒子与3‑巯丙基三甲氧基硅烷修饰的磁性石墨烯材料混合，得到还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料。本发明得到的复合材料同时具有良好的表面增强拉曼活性和电催化活性，可广泛应用于生物传感、电催化和表面增强拉曼检测等领域。

Description

还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料、制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于材料化技术领域，具体的说，涉及一种还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene，G)是2004年被英国曼彻斯特大学的海姆(A.Geim)和诺沃肖洛夫(K.Novoselov)发现的一种新型二维平面纳米材料，石墨烯作为一种新型的新颖的二维碳纳米材料，其碳原子间以独特的sp2杂化结构组成。石墨烯具有巨大的理论表面积和独特的高导电性，使得其在光学、电学、生物传感等领域具有广阔的应用前景。最近的研究表明，石墨烯因具有独特的电子结构，可作为一种优良的表面增强拉曼基底材料，如题为“CanGraphene be used as a Substrate for Raman Enhancement？”(《Nano Letters》2010,10,553-561.)的文章。该文中首次探讨了还原石墨烯作为一种二维纳米材料，可通过π-π双键和化学增强的作用机理对待测分析物进行高灵敏检测。氧化石墨烯表面因含有丰富的羧基或羟基而具有良好的水溶性，可应用于极性分子的吸附和分析检测，还原石墨烯因表面结构含较少羧基或羟基而呈惰性，所以水溶性较差，常应用于大多数非极性分子的吸附和检测。因此，开发基于还原石墨烯的复合材料及制备方法，对石墨烯的广泛应用具有重要的现实意义。
还原石墨烯应用的重要途径之一是将还原石墨烯与其他材料进行有效整合，充分发挥各种组成材料的优势，克服各自的缺点。目前，贵金属修饰还原石墨烯作为一种新型功能化纳米材料引起人们广泛关注，贵金属纳米粒子不仅可作为良好的电化学催化活性，还可以通过电磁增强和化学增强机理获得痕量分析物的拉曼光谱信号，因此，还原石墨烯负载贵金属纳米溶胶可作为一种优良的增强基底，不仅可使得分析物在纳米材料表面充分吸附，还可通过氧化石墨烯负载更多贵金属纳米溶胶，从而极大的增强待测物的拉曼信号。但是贵金属修饰还原石墨烯具有粒径小，不易过滤或分离回收等特点。因此，迫切需要寻求一种简便易行的方法实现贵金属修饰还原石墨烯的快速分离。利用磁性纳米颗粒装载到还原石墨烯表面制备的磁性石墨烯纳米复合材料，在生物分离及环境治理等领域显现出巨大的应用前景。如果能将贵金属的表面增强拉曼活性、磁性颗粒的磁性分离以及石墨烯材料大的比表面积多种功能有机结合，通过简单易行、成本低廉和绿色环保的方法制备新型磁性贵金属修饰还原石墨烯纳米材料，不仅具有较强的表面增强拉曼活性，还可作为性能优良的电化学传感器。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种集表面增强拉曼活性、电催化活性、磁性和吸附特性于一体的还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属复合材料及其制备方法。本发明具有制备简便、纳米材料形貌均匀可控等优点，制备得到的复合材料在生物传感、电催化和表面增强拉曼检测等领域具有广泛的应用前景。
本发明在制备的过程中首先制备表面修饰聚丙烯酸或聚乙烯亚胺的四氧化三铁和表面修饰聚乙烯亚胺或聚丙烯酸的还原石墨烯，再通过静电自组装法将贵金属纳米粒子、磁性四氧化三铁和还原石墨烯进行有机整合。该方法制备的还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属复合材料同时具有高表面增强拉曼活性、电催化活性、强磁响应性和高吸附特性。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将磁性四氧化三铁纳米溶胶加入到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液中，搅拌后，得到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的磁性四氧化三铁纳米溶胶；
(2)将还原石墨烯乙醇分散液加入到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液中，搅拌后，得到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的还原石墨烯；
(3)将步骤(1)得到的聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的磁性四氧化三铁纳米溶胶和步骤(2)得到的聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的还原石墨烯混合后，先常温下孵化，之后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，即得到磁性四氧化三铁修饰还原石墨烯；
(4)在磁性四氧化三铁修饰还原石墨烯中加入贵金属纳米溶胶，常温孵化、离心处理得到还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料。
上述步骤(1)中，磁性四氧化三铁纳米溶胶的浓度在40～80mg/mL之间；聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液的浓度在0.5～1.0mg/mL之间；磁性四氧化三铁与聚丙烯酸或聚乙烯亚胺的质量比为40:1～140:1。
上述步骤(2)中，还原石墨烯乙醇分散液的浓度为5～15mg/mL；聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液的浓度在0.5～1.0mg/mL之间,还原石墨烯和聚丙烯酸或聚乙烯亚胺的质量比为10:1～20:1。
上述步骤(2)中，还原石墨烯通过以氧化石墨烯为原料，以半胱胺酸或牛血清白蛋白为还原剂制备得到。
上述步骤(3)中，磁性四氧化三铁与还原石墨烯的质量比为4:1～30:1。
本发明中，3-巯丙基三甲氧基硅烷的浓度为5～15wt％，3-巯丙基三甲氧基硅烷与还原石墨烯的质量比为5:1～50:1。
本发明中，贵金属纳米溶胶的浓度为0.3～1.5mg/mL，贵金属纳米溶胶与还原石墨烯的质量比为1:1～1:5。
本发明中，贵金属纳米溶胶为金纳米溶胶或者银纳米溶胶。
上述步骤(3)和步骤(4)中，常温孵化时间均在2～5小时之间。
本发明进一步提供一种上述制备方法得到的还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料。
进一步的，本发明还提供上述还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料作为表面增强拉曼试剂和电化学催化材料的应用。
与现有方法相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用静电自组装技术制备还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米材料，具有操作简便、成本低廉、环境污染小、适合大批量生产等特点。
2、本发明所采用的半胱氨酸或牛血清白蛋白分子中含有巯基且具有还原性，不仅有利于贵金属纳米粒子的负载，还可实现氧化石墨烯的原位还原，具有操作简便和绿色环保等特点。
3、本发明制备的石墨烯/四氧化三铁/贵金属复合材料同时具有高表面增强拉曼活性、电催化活性、强磁响应性和高吸附特性。
附图说明
图1是磁性四氧化三铁的透射电镜图。
图2是还原石墨烯的透射电镜图。
图3是金纳米溶胶的透射电镜图。
图4是金纳米溶胶的扫描电镜图(A)和粒径分布图(B)。
图5是石墨烯/四氧化三铁/金复合材料的透射电镜图。
图6是石墨烯/四氧化三铁/金复合材料的X-射线光电子能谱图。
图7是石墨烯/四氧化三铁/金复合材料的氮气吸附-脱附等温线(A)和吸附孔径大小分布图(B)。
图8是石墨烯/四氧化三铁/金复合材料检测腺苷浓度为1.0×10-8、5.0×10-8、1.0×10-7、5.0×10-7、1.0×10-6、5.0×10-6、1.0×10-5M(mol/L)的拉曼光谱图。
图9是腺苷标准品浓度与特征峰强度(735±2cm-1)线性关系示意图。
图10是空白玻碳电极或石墨烯/四氧化三铁/金纳米材料修饰玻碳电极或辣根过氧化物酶修饰玻碳电极为工作电极测定10μM(μmol/L)过氧化氢的循环伏安曲线。
图11是石墨烯/四氧化三铁/金复合材料修饰玻碳电极检测过氧化氢浓度为0.2、1、2、3、4、5、6、10、20、40、80、140、200、400、800、1000μM(μmol/L)的安培电流-时间响应图，插图为0-400s的电流-时间响应放大图。
图12是过氧化氢标准品浓度与还原峰电流线性关系示意图，过氧化氢的浓度分别为0.2、1、2、3、4、5、6、10、20、40、80、140、200、400、800、1000μM(μmol/L)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细阐述。
实施例1
(1)采用氯化铁制备磁性四氧化三铁纳米粒子
将0.5g六水合氯化铁和1.2g六亚甲基四胺溶于100mL乙二醇溶液中，经45min超声分散后再移至水热高压反应釜，在200℃下反应10h，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性四氧化三铁纳米粒子在100℃下干燥12h，超声分散于10mL去离子水中，最后得到浓度约为42mg/mL的磁性四氧化三铁纳米材料(图1)。
(2)采用半胱氨酸制备还原石墨烯溶液
在冰水浴的条件下，依次在三口烧瓶中加入0.5g石墨粉，0.5g硝酸钠和20mL质量分数为98％的浓硫酸，搅拌5min，然后缓慢加入3g的高锰酸钾，将上述反应溶液转移到35±5℃的水浴中加热搅拌1h，然后在搅拌条件下加入50mL去离子水，持续加热30min后将温度提升到90±5℃。再依次加入100mL去离子水，3mL 30％过氧化氢溶液，此时溶液变成黄色。加入50μL半胱胺酸，90-100℃下水浴2h，超声分散于5mL乙醇，得到浓度约为10mg/mL的还原石墨烯分散液(图2为其透射电镜图)。
(3)采用静电自组装法制备磁性四氧化三铁修饰还原石墨烯(磁性石墨烯)
在离心管1中加入2mL磁性四氧化三铁纳米粒子(42mg/mL)和2mL 1mg/mL的聚丙烯酸，在离心管2中加入2mL还原石墨烯溶液(10mg/mL)和2mL 1mg/mL的聚乙烯亚胺，室温反应2h，再以5,000rpm的速度离心分离，分离离心管1和2的沉淀物分别用5mL去离子水超声分散并等体积混合，所得分散液中加入1mL 10wt％3-巯丙基三甲氧基硅烷，常温下孵化2h，再以3,000rpm的速度离心分离，最后用5mL去离子水超声分散，即得浓度约为4.0mg/mL的3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰磁性石墨烯。
(4)金纳米粒子的制备
在250mL的圆底烧瓶中准确加入10mL 1.0mmol/L的氯金酸水溶液到，然后在圆底烧瓶中准确加入10mL 0.1％的柠檬酸三钠溶液并用去离子水稀释至50mL，在剧烈搅拌下加热煮沸回流30min。待溶液变成深红色停止反应，自然冷却后用0.45μm的微孔滤膜除去反应液中的大颗粒和沉淀物，滤液即为金纳米溶胶(图3)，根据粒径分布图的统计结果可知Au纳米粒子的粒径大小约为40nm(图4)，所得金纳米溶胶浓度约为0.5mg/mL。
(5)石墨烯/四氧化三铁/金复合材料的制备
在离心管中分别移取5mL3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰磁性石墨烯(4.0mg/mL)和8mL金纳米溶胶(0.5mg/mL)，在室温下孵化2h，反应物以8,000rpm的速度离心分离，然后用乙醇清洗沉淀物3次并用10mL去离子水分散，所得产物即为石墨烯/四氧化三铁/金复合材料(图5)，所得产物浓度约为2.0mg/mL，根据X-射线光电子能谱(XPS)分析(图6)，复合材料中含有碳、氧、氮、硫、硅、铁和金元素成分，表明石墨烯/四氧化三铁/金复合材料已经制备成功。
实施例2
(1)采用硝酸铁制备磁性四氧化三铁纳米粒子
将1.2g九水硝酸铁和2.5g六亚甲基四胺溶于200mL乙二醇溶液中，经60min超声分散后再移至水热高压反应釜，在250℃下反应6h，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用去离子水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性四氧化三铁纳米粒子在100℃下干燥12h，超声分散于10mL去离子水中，最后得到磁性四氧化三铁纳米材料，磁性四氧化三铁的浓度约为68mg/mL。
(2)采用牛血清白蛋白制备还原石墨烯溶液
在冰水浴的条件下，依次在三口烧瓶中加入1.0g石墨粉，1.5g硝酸钠和30mL质量分数为98％的浓硫酸，搅拌20min，然后缓慢加入2.5g的高锰酸钾，将上述反应溶液转移到50±5℃的水浴中加热搅拌2h，然后在搅拌条件下加入70mL去离子水，持续加热45min后将温度提升到105±5℃。再依次加入80mL水，5mL 30％过氧化氢溶液，此时溶液变成淡黄色。加入50μL牛血清白蛋白，90-100℃下水浴2h，超声分散于5mL乙醇，得到还原石墨烯分散液，还原石墨烯溶液的浓度约为10mg/mL。
(3)采用静电自组装法制备磁性四氧化三铁修饰还原石墨烯(磁性石墨烯)
在离心管1中加入4mL磁性四氧化三铁纳米粒子(68mg/mL)和4mL 0.5mg/mL的聚乙烯亚胺，在离心管2中加入1mL还原石墨烯溶液(10mg/mL)和1mL 0.5mg/mL的聚丙烯酸，室温反应5h，再以8,000rpm的速度离心分离，分离离心管1和2的沉淀物分别用10mL去离子水超声分散并等体积混合，所得分散液中加入5mL 10wt％3-巯丙基三甲氧基硅烷，常温下孵化5h，再以6,000rpm的速度离心分离，最后用5mL去离子水超声分散，即得3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰磁性石墨烯，产物浓度约为2.0mg/mL。
(4)银纳米粒子的制备
准确移取30mL 2.0mmol/L硝酸银溶液于250mL圆底烧瓶中，加热至沸腾，然后逐滴加入1mL 0.5％柠檬酸三钠溶液和0.5mL 0.2％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，保持溶液沸腾30min，停止加热并冷却至室温，即得银纳米溶胶，粒径为40nm，所得银纳米溶胶浓度约为0.5mg/mL。
(5)石墨烯/四氧化三铁/银复合材料的制备
在离心管中分别移取5mL3-巯丙基三甲氧基硅烷修饰磁性石墨烯(2.0mg/mL)和15mL银纳米溶胶(0.5mg/mL)，在室温下孵化3h，反应物以6,000rpm的速度离心分离，然后用乙醇清洗沉淀物3次并用10mL去离子水分散，所得产物即为石墨烯/四氧化三铁/银复合材料，所得产物浓度约为1.0mg/mL。
应用例1
选择氮气作为吸附质，输入Po值(mmHg)，把标好A、B的两根样品管分别安装在A、B分析站，输入样品管的编号及尺寸，安装好液氮的杜瓦瓶，进行样品管校准。对校准过的A、B样品管进行称量，然后在两管中同时装入实施例1中制备的石墨烯/四氧化三铁/金复合材料，在常温下对样品进行真空脱水30min，升温至100℃，真空干燥1h，再升温到300℃，真空干燥3h以上，进行称量，两次称量结果之差为样品的质量。分别采用比表面积测定仪和孔径分析仪对样品进行分析，并绘制吸附量与相对压力之间关系图(图7)。从图7可见，石墨烯/四氧化三铁/金复合材料的表面吸附面积为350m2/g，孔体积为1.56cm3/g，表明该复合材料具有良好的吸附特性。
石墨烯/四氧化三铁/金复合材料中含有铁元素(图6)，而铁磁性金属(如铁)与非金属(如氧)组成的化合物四氧化三铁，它是一种具有磁性的黑色晶体，俗称磁性氧化铁，因此，该复合材料具有良好的磁响应特性，可在外磁场作用下进行分离富集。
应用例2
将实施例1中制备的石墨烯/四氧化三铁/金复合材料作为表面增强拉曼试剂，用于测定腺苷的含量。
取该复合材料溶液500μL与100μL不同浓度的腺苷溶液混合采用。785nm激光源拉曼光谱进行检测，检测条件如下：激光能量100mW，光谱扫描时间20s，扫描次数3，平滑参数3。采用拉曼光谱峰735±2cm-1、862±2cm-1、1330±2cm-1作为判定腺苷的特征峰。随着待测溶液中腺苷的浓度逐渐加大(1.0×10-8M(mol/L)-1.0×10-5M(mol/L)),拉曼光谱图中735cm-1、862cm-1、1330cm-1三处的特征峰强度随之逐渐增大(如图8)，通过图8可见，1.0×10-8M(mol/L)的腺苷仍然可见明显的拉曼光谱信号，因此该复合材料具有优良的表面增强拉曼活性。选择以735±2cm-1对应峰强度结合线性曲线(见图9)可对腺苷含量计算。
应用例3
将实施例1中制备的石墨烯/四氧化三铁/金复合材料作为电化学催化材料，用于测定过氧化氢的含量。
将三只直径为3mm的玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末进行打磨抛光，然后分别用去离子水和乙醇进行清洗，再将50μL石墨烯/四氧化三铁/金复合材料和50μL1mg/mL辣根过氧化物酶分别滴加到其中两只玻碳电极表面，待其自然干燥，另外一只玻碳电极不做任何处理，记为空白玻碳电极。然后以空白玻碳电极或石墨烯/四氧化三铁/金复合材料修饰玻碳电极或辣根过氧化物酶修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，采用CHI660E电化学工作站在10μM(μmol/L)过氧化氢溶液中测定循环伏安曲线，测试条件如下：扫描范围为0.5V到-0.5V，扫描速度为0.1V/s。结果显示石墨烯/四氧化三铁/金复合材料修饰玻碳电极的还原峰最明显(图10)，这表明石墨烯/四氧化三铁/金复合材料对于过氧化氢具有良好的电催化作用。再用石墨烯/四氧化三铁/金纳米材料修饰玻碳电极测定不同浓度过氧化氢的安培电流-时间曲线(图11)，初始电位为-0.15V，运行时间为1000s，结果显示随着待测溶液中过氧化氢的浓度逐渐加大，其对应的电流逐渐增加。电流与浓度之间线性关系可用于过氧化氢含量计算(图12)，通过图11可见，0.2μM(μmol/L)的过氧化氢仍然可见明显的电流信号，因此该复合材料具有优良的电催化活性，可作为电化学传感器用于过氧化氢的分析检测。

Claims (8)

1.一种还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将磁性四氧化三铁纳米溶胶加入到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液中，搅拌后，得到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的磁性四氧化三铁纳米溶胶；
(2)将还原石墨烯乙醇分散液加入到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液中，搅拌后，得到聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的还原石墨烯；
(3)将步骤(1)得到的聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的磁性四氧化三铁纳米溶胶和步骤(2)得到的聚丙烯酸或聚乙烯亚胺修饰的还原石墨烯混合后，先常温下孵化，之后加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，即得到磁性四氧化三铁修饰还原石墨烯；
(4)在磁性四氧化三铁修饰还原石墨烯中加入贵金属纳米溶胶，常温孵化、离心处理得到还原石墨烯/四氧化三铁/贵金属纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，磁性四氧化三铁纳米溶胶的浓度在40～80mg/mL之间；聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液的浓度在0.5～1.0mg/mL之间；磁性四氧化三铁与聚丙烯酸或聚乙烯亚胺的质量比为40:1～140:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还原石墨烯乙醇分散液的浓度为5～15mg/mL；聚丙烯酸或聚乙烯亚胺溶液的浓度在0.5～1.0mg/mL之间，还原石墨烯和聚丙烯酸或聚乙烯亚胺的质量比为10:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还原石墨烯通过以氧化石墨烯为原料，以半胱氨 酸或牛血清白蛋白为还原剂制备得到。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁性四氧化三铁与还原石墨烯的质量比为4:1～30:1；3-巯丙基三甲氧基硅烷与还原石墨烯的质量比为5:1～50:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，贵金属纳米溶胶与还原石墨烯的质量比为1:1～1:5。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，贵金属纳米溶胶为金纳米溶胶或者银纳米溶胶。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，常温孵化时间均在2～5小时之间。
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