CN109490276B - 一种拉曼传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拉曼传感器及其制备方法，该拉曼传感器基底包括石墨烯载体以及原位生长在石墨烯载体上的纳米金颗粒。制备时，将氧化石墨烯溶液和HAuCl4溶液混合均匀，并在剧烈搅拌的条件下，调节pH至碱性环境，然后进行水热反应，分离即得该拉曼传感器基底，然后将合成好的拉曼传感器基底，滴加在约为200nm厚度的金膜上，干燥得到拉曼传感器。与现有技术相比，本发明不使用外加的还原剂和稳定剂，直接在石墨烯的表面原位生成大小均一的金纳米颗粒，有效的结合碳纳米材料的吸附性和金纳米颗粒的热点效应，构建出优良的干净的拉曼传感器基底，背景干扰信号小，从而显著的提高了传感器的灵敏性。

Description

一种拉曼传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及癌症诊断技术领域，具体涉及一种拉曼传感器及其制备方法。
背景技术
癌症是一种威胁人们生命安全的重大疾病。其中，胃癌是一个常见的恶性之一，其发病率位居常见肿瘤第四位，致死率排第二位。近几年来，虽然胃癌的死亡率有所降低，但是其发病率在所有的恶性肿瘤中居高不下。另外，胃癌的早期检测比较困难，诊断出胃癌往往是其晚期阶段。我国，每年约有15-20万的胃癌病人患病逝去，有20万左右的新增患者被诊断出来是胃癌病人。目前，世界上仍然缺乏有效的手段来诊断攻克胃癌。当今，医学上主要的诊断手段是胃镜和消化道造影技术。但是，有创的诊断手段导致病人身体上的不适，且检测手段耗时较长，价格昂贵。所以，找到一种简单快捷的检测手段对于胃癌的治疗有十分重要的意义。肿瘤标志物是反应肿瘤存在的一种化学物质，但是传统意义上的标志物主要是肿瘤表面的特异性蛋白，能够发掘呼吸气体和病人唾液中的特异性标志物，并能够有效的将其检测出来，将为癌症患者的无创且有效诊断、分类、预后判断以及治疗指导提供有效的手段。
随着人类生活水平的提高和科学技术的不断发展，发展高灵敏度和良好的重复性以及操作简单的检测手段是科学研究的热点话题。表面增强拉曼传感器的构建是生物传感器领域的一个重要部分，在物质探究和检测分析领域发挥着极大的作用。与传统的荧光技术相比较，拉曼技术能够提供更多的结构信息，与红外吸收光谱相比较，拉曼能够提供更高的分辨率，其优良的性质使得该技术受到越来越多的科研工作者的关注。但是，传统的拉曼散射的信号弱，灵敏度不高，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种灵敏性好的拉曼传感器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种拉曼传感器，该拉曼传感器包括金膜以及滴加在金膜表面的基底，该拉基底包括氧化石墨烯载体以及原位生长在氧化石墨烯载体上的纳米金颗粒，所述纳米金颗粒通过与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应而生长在氧化石墨烯载体上，所述氧化石墨烯载体和纳米金颗粒的质量比为1：(1.5～3)。
本发明选择石墨烯作为稳定剂和载体，不使用外加的还原剂和稳定剂，直接在石墨烯的表面原位生成大小均一的金纳米颗粒，有效的结合碳纳米材料的吸附性和金纳米颗粒的热点效应，构建出优良的干净的拉曼传感器基底。石墨烯表面丰富的官能团能够增加合成的复合材料的稳定性和水溶性，且其极大地比表面积很大程度上提高了复合材料对唾液中氨基酸的吸附能力。唾液中的氨基酸成分并不是很丰富，而拉曼传感器表面的金纳米颗粒有效的增强了拉曼效应，提供了大量的热点，从而能够实现对少量的氨基酸的检测。除此之外，无还原剂和表面活性剂的合成方式使合成的复合材料干净，背景干扰信号小，特别是拉曼检测的过程中没有还原剂分子或者表面活性剂分子的拉曼特征峰的干扰，从而显著的提高了传感器的灵敏性。通过表面增强拉曼传感器的成功构建，本传感器能够实现对于唾液中的氨基酸的检测，从而实现健康病人和胃癌病人的区分诊断。
优选的，所述的纳米金颗粒的粒径为20～30nm。
一种如上所述拉曼传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液和HAuCl4溶液混合均匀，并在剧烈搅拌的条件下，调节pH至碱性环境，然后进行水热反应，分离即得所述基底；
(3)将所得基底配制成溶液，经浓缩后滴加在200nm金膜上，干燥即得所述拉曼传感器。
将合成的条件调节至碱性环境，能够降低氧化石墨烯的氧化还原电位，从而增强该反应体系中的氧化石墨烯的还原性，促进氧化石墨烯和氯金酸之间的反应。由于氧化石墨烯表面有大量的含氧基团，可以很好地充当表面活性剂，稳定生长而成的金纳米颗粒。在一个化学反应体系中，增加反应温度能够增加一个反应的反应速度，因此水热条件能够缩短反应时间，加快反应速度。
优选的，Hummers法得到的所述石墨稀溶液在使用前经过纯化处理，纯化处理是为了除去Hummers法制备时残余的盐离子。
更优选的，所述纯化处理为在氧化石墨烯溶液内加入盐酸溶液，超声后进行离心分离，将下层沉淀多次离心水洗，最后将洗涤后的石墨稀溶液通过透析膜进行透析，完成纯化；
其中，所述超声的时间为10～20min，离心的转速为5000～8500rpm，离心水洗的次数为3～5次，所述透析膜的材质为为普通型透析袋(8000-14000)，所述透析的过程中不断置换超纯水。
优选的，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯和HAuCl4溶液中HAuCl4的质量比为1：(1～10)。
优选的，所述剧烈搅拌采用的转速为300～700rpm。
优选的，所述调节pH采用氢氧化钠，调好后的pH为9～13。
优选的，所述水热反应的温度为100～140℃，水热反应的时间为10～15h。
优选的，水热反应后所述的分离采用离心水洗的分离方式，离心的速度为5000～8500rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)金纳米颗粒形貌规整，大小均一，具有良好的热点效应，能够有效的提高表面的电磁效应，从而增加氨基酸分子拉曼信号。
(2)石墨烯具有丰富的官能团，特别是-OH和-COOH，有效的提高了复合材料的水溶性和稳定性。
(3)利用石墨烯作为还原剂和稳定剂，金纳米颗粒原位生长在氧化石墨烯表面，有效减少外加化学试剂的使用，除去了还原剂分子或者表面活性剂分子的拉曼特征峰的干扰，从而显著的提高了传感器的灵敏性。
(4)制备GO-Au复合材料的过程，简便快捷，
附图说明
图1为实施例1所得产品的SEM图和TEM图；
图2为实施例1所得产品的EDS图；
图3为氧化石墨烯在负载前后的X射线能谱图；
图4为实施例1所得拉曼传感器和现有R6G传感器在同样检测条件下的拉曼信号。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在本实施例中，所用的化学试剂均为分析纯及以上。氯金酸(HAuCl4·4H2O)，浓硫酸，高锰酸钾，浓盐酸和氢氧化钠(NaOH)均购买于中国国药有限公司。罗丹明6G(C28H31N2O3Cl)购买于上海阿拉丁试剂有限公司。所用到的8种氨基酸标志品购自于SigmaAldrich(Sigma，美国)。实验中所用的去离子水均由Millipore-Q超纯水系统(Millipore公司，美国)实时制备，且电导率不低于18.2MΩcm。
氧化石墨烯(GO)的制备
氧化石墨烯的制备是按照常见的制备方法Hummer方法进行制备的。简单而言，首先利用高锰酸钾(KMnO4)和浓硫酸(H2SO4)对鳞片石墨进行氧化后，之后进行超声剥离，最后得到分散于水中的氧化石墨烯水溶胶。具体如下：首先，将100mL的浓硫酸缓慢加入4g石墨原料和2g硝酸钠混合固体中，加热至50摄氏度，并持续搅拌约30min。然后将14g高锰酸钾分3次加入上述体系中，一个小时之内加完，保持反应体系在20摄氏度且搅拌的环境中。随后，升高反应温度到35摄氏度，并搅拌2小时。随后，缓慢加入180mL去离子水，并将体系升温至70摄氏度，反应15分钟。最后加入124mL随后，将体系温度升高到35℃并在强力搅拌2h后，缓慢加入90mL超纯水后将体系温度升高到70摄氏度并继续反应15min。最后，加入62mL体积浓度为3.4％的双氧水溶液。将最终的反应液进行抽滤后，并用稀盐酸洗涤滤饼直至洗液呈中性，并收集固体产物，即为氧化石墨。将得到的固体粉末溶于去离子水中，并持续超声，得到单层石墨烯。使用之前，需要对氧化石墨烯进行纯化处理，除去里面的盐离子。想得到的50mL的氧化石墨烯溶液中，加入10mL的5wt.％的盐酸溶液，超声15min之后进行离心，离心速度为(10000rpm，10min)。除去上层溶液之后，将下层沉淀溶于去离子水中，反复离心水洗的过程，知道大部分的石墨烯不能离心下来。最后将得到的溶液至于透析膜进行透析，透析过程中不断置换超纯水。
氧化石墨烯和金纳米颗粒(GO-Au)复合材料的制备
GO-Au纳米复合材料的制备过程如下：首先，将1mL的纯化好的氧化石墨烯溶液(1mg/mL)和36mL的去离子水进行混合，之后加入66μL的氯金酸溶液(242.81mM)，搅拌混匀。利用0.1M的氢氧化钠进行调节反应液体的pH,将最终得到的混合溶液至于50mL的反应釜中，120摄氏度的条件下进行水热反应，反应持续12h。最终，将反应得到的混合液进行离心水洗处理，离心速度为10000rpm，除去多余的氢氧化钠溶液。洗净之后，将得到的GO-Au纳米复合材料重新溶解在1mL超纯水中，放置备用。
图1分别为上述所得GO-Au纳米复合材料和GO的SEM图和TEM图，我们可以发现金纳米粒子成功的原位合成在氧化石墨烯表面。且图2中的EDS图说明了C、O和Au元素的存在，进一步说明氧化石墨烯-Au成功的合成。通过图一，我们可以发现金纳米粒子的大小在20-30nm之间，其均匀的长在石墨烯表面。
采用X射线能谱(XPS)进行了分析前后石墨烯的变化，结果如图3所示，曲线a是反应前氧化石墨的能谱图，曲线b是负载金纳米颗粒之后GO-Au的能谱图。通过对比，我们发现曲线b明显存在Au4s、Au 4f、Au 4p、Au4d、Au5s峰，表示在制备的SERS传感器表面除了有氧化石墨烯之外，还有大量的金纳米颗粒。其中,4f7/2和4f5/2峰揭示有Au(0)存在，表明通过改方法可以使溶液中的Au3+发生还原。除此之外，我们还可以发现碳氧峰还存在，说明氧化石墨烯在水热反应的过程中依旧保留着大量的含氧官能团，说明氧化石墨烯和金纳米颗粒复合材料具有很好的水溶性。
增强因子(enhancement factor，EF)能够有效的对制备的SERS传感器基底的增强性能进行评估，评估的结果能够确定，这种拉曼传感器是否能够放大被检测分子的拉曼信号。在本工作中，我们利用R6G这种优异常用的拉曼分子来评估构建的表面增强拉曼传感器的增强性能。我们利用不同的浓度来评估增强效果，检测操作大体如下：1μL R6G溶液(10-4和10-6M)滴在构建的SERS传感器上面，室温下干燥，并检测。与此同时，1μL R6G溶液(10-3M)滴在石墨烯制备的传感器上，同样的检测条件进行检测。初次之外，我们还测试了R6G粉末和GO的拉曼信号。如图4所示，我们可以发现在构建的SERS传感器上，能够显示出属于R6G的特征峰：其中1649，1598，1504和1360cm-1处的拉曼峰是由R6G分子的C-C伸缩振动产生的，而1574cm-1是由R6G上的C＝C伸缩产生，1181和771cm-1处的峰来自于R6G上的芳香C-H弯曲振动，610cm-1处的峰来自于芳香环弯曲振动。从图中可以看出，虽然SERS上测定的R6G浓度比GO上测定的浓度低，但是信号却比石墨烯表面滴附的R6G的信号强。说明，构建的GO-Au基底能够提供大量的热点，有明显的电磁场增强的效果，是个优良的拉曼增强基底。
将EF看做是拉曼信号分子在有无增强基底上面的拉曼信号比值，可以采用以下公式计算的关系：
Figure BDA0001825507360000061
ISERS是R6G分子在SERS传感器上得到的1504cm-1处的峰的强度。Ibulk是直接放在金膜上，没有增强基底上的固体R6G粉末位于1504cm-1处的峰强。Nbulk是激光光斑下覆盖在SERS传感器表面的R6G分子的数量，NSERS是在Au膜表面受激发的R6G分子的数量。在这里，我们可以将滴在SERS传感表面的R6G分子层当作是单分子层。通过文献报告我们可以知道，一个R6G分子所占据的面积大小约为104nm2,而拉曼仪器做产生的激光光斑大小约为1μm2。除此之外，一个532nm激光的穿透深度约为2μm(用h表示)，而R6G相对分子质量是479，R6G分子密度为1.26g/cm3。公式中的NSERS和Nbulk可以按照以下的公式计算出：
Figure BDA0001825507360000062
Figure BDA0001825507360000063
结合公式1,2,3，我们可以得到一个最终的计算公式为：
Figure BDA0001825507360000064
所以由关系式4可以算得，根据以R6G为拉曼标计分子得到了的EF为8.1×107。
实施例2
采用与实施例相同的试剂及相同的制备方法，不同之处在于：
(1)氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯和HAuCl4溶液中HAuCl4的质量比为1：1；
(2)在转速为300rpm的条件下加入氢氧化钠，调节pH至9，然后在100℃条件下水热反应15h，最终离心分离得到拉曼传感器。
将本实施例所得拉曼传感器进行与实施例1相同的检测，证明该拉曼传感器具有良好的灵敏性。
实施例3
采用与实施例相同的试剂及相同的制备方法，不同之处在于：
(1)氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯和HAuCl4溶液中HAuCl4的质量比为1：10；
(2)在转速为700rpm的条件下加入氢氧化钠，调节pH至13，然后在140℃条件下水热反应10h，最终离心分离得到拉曼传感器。
将本实施例所得拉曼传感器进行与实施例1相同的检测，证明该拉曼传感器具有良好的灵敏性。

Claims (9)

1.一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液和HAuCl4溶液混合均匀，并在剧烈搅拌的条件下，调节pH至碱性环境，然后在100～140℃下进行水热反应10～15h，分离即得基底；
(2)将所得基底滴加在金膜上，干燥即得拉曼传感器；
所述基底包括氧化石墨烯载体以及原位生长在氧化石墨烯载体上的纳米金颗粒，所述纳米金颗粒通过与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应而生长在氧化石墨烯载体上，所述氧化石墨烯载体和纳米金颗粒的质量比为1：(1.5～3)。
2.根据权利要求1所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，所述纳米金颗粒的粒径为20～30nm。
3.根据权利要求1所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液通过Hummers法制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，Hummers法得到的氧化石墨稀溶液在使用前经过纯化处理。
5.根据权利要求4所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，所述纯化处理为在氧化石墨烯溶液内加入盐酸溶液，超声后进行离心分离，将下层沉淀多次离心水洗，最后将洗涤后的氧化石墨稀溶液通过透析膜进行透析，完成纯化；
其中，所述超声的时间为10～20min，离心的转速为5000～8500rpm，离心水洗的次数为3～5次，所述透析的过程中不断置换超纯水。
6.根据权利要求1所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯和HAuCl4溶液中HAuCl4的质量比为1：(1～10)。
7.根据权利要求1所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，所述剧烈搅拌采用的转速为300～700rpm。
8.根据权利要求1所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，所述调节pH采用氢氧化钠，调好后的pH为9～13。
9.根据权利要求1所述的一种拉曼传感器的制备方法，其特征在于，水热反应后所述的分离采用离心水洗的分离方式，离心的速度为5000～8500rpm。
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