CN101973518A - 一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括：制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；制备氧化石墨烯；将所述纳米金与氧化石墨烯连接制备纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料；所述连接的步骤包括：将所述氧化石墨烯片状材料分散于二甲亚砜溶液中，超声30-120分钟后形成稳定的氧化石墨烯悬浮溶液；将纳米金的二甲亚砜溶液缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮溶液中，搅拌3-4天；离心收集的沉淀用甲苯洗涤，在纯水中超声30-60分钟后得到纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的水溶液。根据本发明的方法反应条件温和，且最终的复合材料保持了两者的结构完整性，保留了氧化石墨烯上的各种官能团。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法。
背景技术
在2004年出现的两维尺寸的石墨烯(Graphene)，是碳单质家族最后被发现的同素异形体。石墨烯是形成在充满π电子的二维蜂巢状平面结构上的一层碳原子，它也是零维富勒烯，一维碳纳米管以及三维金刚石和石墨的基本组成材料。由于其非同寻常的纳米结构和卓越的电子特性使其很有可能成为众多新型纳米复合材料的基本组成单元。其中一个最有可能利用其独特性质的途径，就是在石墨烯片层结构上引入金属纳米粒子，制备石墨烯-金属复合材料。并且，基于石墨烯-金属的复合材料不仅表现出金属纳米粒子的优异性能以及石墨烯的一些良好性能，而且还表现出由薄层碳原子平面和金属纳米粒子的协同效应(Synergistic effect)而产生的一些新的特别性质。石墨烯-金属复合材料能够很容易的通过相应的金属离子(例如，AuCl4 -，PdCl4 2-或PtCl4 2-)的在石墨烯片上还原而得到，还原剂可以使用乙二醇(ethylene glycol)，硼氢化钠(NaBH4)或者水合肼(Hydrazine hydrate)之类。另外，对于金纳米粒子(Gold nanoparticles，GNPs)的研究兴趣，已经持续了很多年。并且金纳米粒子功能化以后的应用研究已经越来越引人注目，从催化到生物医药都有涉及，在生物医药研究和应用方面：药物转运，细胞内基因调控，DNA自组装，抗氧化剂，细胞成像，X射线成像造影剂以及CT成像，这些研究已经为现代纳米技术领域带来了很多惊喜。
纳米金(AuNPs)和石墨烯(Graphene)的组合极有可能同时得到这两种材料的优点。
因此，迫切需要一种能够制备纳米金-氧化石墨烯复合材料的简单方法。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的简单制备方法。
一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；
(2)制备氧化石墨烯；
(3)将所述纳米金与氧化石墨烯连接制备纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料；
其中，步骤(3)包括：
(3-1)将所述氧化石墨烯片状材料分散于二甲亚砜溶液中，超声30-120分钟后形成稳定的氧化石墨烯悬浮溶液；(3-2)将纳米金的二甲亚砜溶液缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮溶液中，搅拌3-4天；
(3-3)离心收集的沉淀用甲苯洗涤，在纯水中超声30-60分钟后得到纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的水溶液。
其中，步骤(1)包括：
(1-1)将水合氯金酸溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌5-30分钟后，加入4-氨基苯硫醇/正己硫醇；
(1-2)缓慢滴加硼氢化钠溶液；
(1-3)继续搅拌2-4小时后将混合物放在-10--25℃的冰箱中6-12小时；
(1-4)浓缩离心收集沉淀，洗涤得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
其中，步骤(1)还包括：将(1-4)中得到的纳米金中用纯水透析3-5天，离心收集的沉淀进行冷冻干燥。
其中，(1-1)中所述的4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇与正己硫醇的摩尔比为1∶1。
其中，(1-2)中所述的硼氢化钠溶液为新鲜制备的0.40mol/LNaBH4乙醇溶液。
其中，步骤(2)包括：
(2-1)预氧化：将石墨粉末分散于80℃含过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸溶液中；
(2-2)纯化：在该温度下反应4-8小时以后，将混合溶液冷却到室温，然后使用大量的超纯水进行稀释，静置6-12小时，去除上清液，用0.22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽滤后将粗产物自然凉干，得到预氧化的石墨粉；
(2-3)再次氧化：取一定量上述预氧化的石墨粉分散于冷的浓硫酸中，然后将一定量的高锰酸钾边搅拌、边加入到上述混合液中，在35℃下反应2小时；
(2-4)终止反应：将超纯水慢慢加入到上述体系中去，滴加完后继续搅拌约15分钟，继续加入超纯水和H2O2来终止反应。溶液静置6-12小时；
(2-5)纯化：使用盐酸溶液对上述静置溶液的沉淀进行洗涤，固体产物通过过滤收集；
(2-6)超声：上述产物悬浮在超纯水中超声1-4小时；
(2-7)透析：取上清液，透析除去金属离子和酸；
(2-8)干燥得产物：将透析后的液体抽滤并放在真空烘箱中室温干燥，最终得到所述的氧化石墨烯。
其中，(2-4)中在加入超纯水时控制温度低于50℃。
其中，(2-4)中所述的H2O2的质量分数为30％。
其中，(2-5)中所述的盐酸为浓盐酸与超纯水的体积比为1∶10的稀溶液
根据本发明的方法反应条件温和，且最终的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料保持了纳米金和氧化石墨烯两者的结构完整性，保留了氧化石墨烯上的各种官能团，便于进一步加以利用。
附图说明
图1为制备的氧化石墨烯(GO)及纳米金-氧化石墨烯(GNPs-GO)纳米复合材料的原子力显微镜(AFM)图像。
图2为制备的纳米金-氧化石墨烯(GNPs-GO)纳米复合材料的透射电镜(TEM)图像。
图3为制备的纳米金-氧化石墨烯(GNPs-GO)纳米复合材料的红外光谱图(FTIR)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金可以通过本领域技术人员公知的工艺进行制备，例如M.J.Hostetler，A.C.Templeton and R.W.Murray，Langmuir，1999，15，3782，文献中具体报道了正己硫醇先与氯金酸反应，通过相转移试剂转移到甲苯中，再用硼氢化钠还原制得正己硫醇保护的纳米金，最后在二氯甲烷溶剂中通过配体置换反应得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
根据本发明的优选实施例，本发明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金可在无水乙醇中一步合成，具体参考实施例1。
实施例1制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金
实验所用硫醇化合物4-氨基苯硫醇(4-Aminobenzenethiol)和正己硫醇(1-Hexanethiol)(纯度＞96.0％)购于TCI，Japan公司。
(1)0.9毫摩尔的水合氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解在200毫升的无水乙醇中，体系剧烈搅拌10分钟后，加入0.9毫摩尔的4-氨基苯硫醇/正己硫醇，4-氨基苯硫醇与正己硫醇摩尔比为1∶1。
(2)30毫升新鲜制备的NaBH4乙醇溶液(0.40mol/L)慢慢加入到混合液中，滴加时间为两2小时。一旦GNPs形成，体系的颜色就会从黄色变成深棕色。
(3)深棕色的溶液继续搅拌3小时，然后将混合物放在-18℃的冰箱中6-12小时，控制金纳米粒子不再长大。
(4)第二天，将混合物在低于40℃的旋转蒸发仪中浓缩到10毫升，离心收集深棕色的沉淀，并分别用乙醇和丙酮洗涤。
(5)为了彻底的去除未结合的硫醇，将得到的纳米金放在透析袋(MWCO 8000-15000)中用新鲜的Milli-Q纯水透析3天。然后离心，得到的黑色沉淀放在Martin Christ Freeze Dryer alpha 2-4(Germany)中进行冷冻干燥。至此，得到了硫醇保护的纳米金。
得到的GNPs可以溶解在多种有机溶剂中，如甲苯，正己烷、二氯甲烷、乙醇、二甲亚砜等。
实施例2制备氧化石墨烯
(1)预氧化：磁力搅拌下，大约20克的石墨粉加入80℃的含有浓硫酸(30毫升)，过硫酸钾(10克)和五氧化二磷(10克)的混合液相体系中。
(2)纯化：反应6小时以后，将混合溶液冷却到室温，然后使用大量的Milli-Q水进行稀释，静置6-12小时，去除上清液，用0.22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽滤后将粗产物自然凉干，得到预氧化的石墨粉。
(3)再次氧化：取20克上述预氧化的石墨粉分散于460毫升冷的浓硫酸中，随后，约60克的高锰酸钾边搅拌、边加入到上述混合液中，在35℃下反应2小时。
(4)终止反应：920毫升超纯水慢慢加入到上述体系中(控制温度低于50℃)，滴加完后继续搅拌15分钟。再加入2800毫升超纯水，随后缓慢加入50毫升30％的H2O2来终止反应。溶液静置6-12小时。
(5)纯化：上述静置6-12小时溶液的沉淀用1∶10盐酸溶液洗涤，固体产物通过过滤收集。
(6)超声：上述产物悬浮在Milli-Q水中，并且超声2小时。
(7)透析：取上清液，透析除去金属离子和酸。
(8)干燥得产物：将透析后的液体抽滤并放在真空烘箱中室温干燥，最终得到一层亮黑色且具有延展性的纸状的材料即氧化石墨烯。
根据本发明的氧化石墨烯的原子力显微镜(AFM)图像如图1中的(a)所示。
实施例3将所述纳米金与氧化石墨烯连接制备纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料
(1)50毫克制备的氧化石墨烯(GO)片状材料超声1小时溶解在50毫升二甲亚砜(DMSO)中，形成稳定的GO悬浮溶液。
(2)含有20毫克纳米金的10毫升二甲亚砜(DMSO)溶液，慢慢加入上述GO悬浮液中并且剧烈搅拌。添加完毕以后，深色溶液继续在磁力搅拌下反应3天。
(3)上述混合反应体系在12000-15000转/分钟离心，沉淀用甲苯(或正己烷，二氯甲烷)至少洗涤3次。再将产物在Milli-Q水中超声30分钟以上，离心，去除剩余的有机溶剂。最后的产物溶于超纯水中，得到最终的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料水溶液。
根据本发明的方法制备的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的原子力显微镜(AFM)图像如图1中的(b)所示，透射电镜(TEM)图像如图2所示，图3示出了复合材料的红外光谱图，红外光谱中1318cm-1处的峰说明GNPs-GO复合材料通过N-C键结合。
Claims (9)
1.一种纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括：
(1)制备4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金；
(2)制备氧化石墨烯；
(3)将所述纳米金与氧化石墨烯连接制备纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料；
其中，步骤(3)包括：
(3-1)将所述氧化石墨烯片状材料分散于二甲亚砜溶液中，超声30-120分钟后形成稳定的氧化石墨烯悬浮溶液；(3-2)将纳米金的二甲亚砜溶液缓慢加入到上述氧化石墨烯悬浮溶液中，搅拌3-4天；
(3-3)离心收集的沉淀用甲苯洗涤，在纯水中超声30-60分钟后得到纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的水溶液。
2.如权利要求1所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1-1)将水合氯金酸溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌5-30分钟后，加入4-氨基苯硫醇/正己硫醇；
(1-2)缓慢滴加硼氢化钠溶液；
(1-3)继续搅拌2-4小时后将混合物放在-10--25℃的冰箱中6-12小时；
(1-4)浓缩离心收集沉淀，洗涤得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保护的纳米金。
3.如权利要求2所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：将(1-4)中得到的纳米金中用纯水透析3-5天，离心收集的沉淀进行冷冻干燥。
4.如权利要求2所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(1-1)中所述的4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇与正己硫醇的摩尔比为1∶1。
5.如权利要求2所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(1-2)中所述的硼氢化钠溶液为新鲜制备的0.40mol/LNaBH4乙醇溶液。
6.如权利要求1所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：
(2-1)预氧化：将石墨粉末分散于80℃含过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸溶液中；
(2-2)纯化：在该温度下反应4-8小时以后，将混合溶液冷却到室温，然后使用大量的超纯水进行稀释，静置6-12小时，去除上清液，用0.22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽滤后将粗产物自然凉干，得到预氧化的石墨粉；
(2-3)再次氧化：取一定量上述预氧化的石墨粉分散于冷的浓硫酸中，然后将一定量的高锰酸钾边搅拌、边加入到上述混合液中，在35℃下反应2小时；
(2-4)终止反应：将超纯水慢慢加入到上述体系中去，滴加完后继续搅拌约15分钟，继续加入超纯水和H2O2来终止反应。溶液静置6-12小时；
(2-5)纯化：使用盐酸溶液对上述静置溶液的沉淀进行洗涤，固体产物通过过滤收集；
(2-6)超声：上述产物悬浮在超纯水中超声1-4小时；
(2-7)透析：取上清液，透析除去金属离子和酸；
(2-8)干燥得产物：将透析后的液体抽滤并放在真空烘箱中室温干燥，最终得到所述的氧化石墨烯。
7.如权利要求6所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-4)中在加入超纯水时控制温度低于50℃。
8.如权利要求6所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-4)中所述的H2O2的质量分数为30％。
9.如权利要求6所述的纳米金-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，(2-5)中所述的盐酸为浓盐酸与超纯水的体积比为1∶10的稀溶液。
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