CN106735286A - 氧化石墨烯/金纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种氧化石墨烯基光热转化纳米复合材料，由下法制得：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，配成氧化石墨烯分散液；通过还原法得到金纳米粒子溶胶；金溶胶和氧化石墨烯分散液机械混合得到氧化石墨烯/金纳米复合物。光热分析数据表明，在一个大气压，室温条件下，微量金溶胶的加入能够显著增强氧化石墨烯分散液制备太阳能蒸汽。相比单纯的氧化石墨烯分散液以及金溶胶而言，加入金溶胶以后，纳米流体光热转化效率得到很大提升。本发明所用制备方法工艺简单，原料无毒无害，无需额外添加任何表面活性剂即可制得在氧化石墨上单分散的纳米金颗粒，氧化石墨烯/金纳米复合材料展现了高效制备太阳能蒸汽的性能，可用于海水淡化，污水处理等。

Description

氧化石墨烯/金纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光热转化复合材料及其制备方法。具体的是，以氧化石墨烯作为支撑材料来制备光热转化材料从而得到一种高效制备太阳能蒸汽的氧化石墨烯基的复合材料。

背景技术

太阳能作为一种清洁和取之不尽的能源引起了人们极大的兴趣，在太阳光谱中有50%的可见光和43%的红外光，紫外和可见光部分可以用于太阳能的光电转化，而太阳光所有光谱范围的能量都可以转化成热。与复杂昂贵低效率光电转化系统相比，太阳能光热转化无疑可以作为一种简单直接高效利用太阳能的途径。

传统的太阳能集热器吸收可见和红外光部分，在自然光照下光热转化效率可以达到30%左右。近期，越来越多的人关注纳米流体的传热性能以及它在太阳能吸收和热转化的应用。纳米流体直接产生太阳蒸汽也引起了广泛关注。目前，在已报到的太阳能蒸汽制备技术中，Halas最早提出金属纳米粒子由于表面等离子共振效应可以在高聚光条件下，纳米流体产生太阳能蒸汽，然后陈等人在10个太阳光照强度下，利用分散在水中的石墨，炭黑以及石墨烯也成功制备了太阳能蒸汽。这些研究都是集中在单一粒子光热转化性能，关于纳米复合材料的光热性能，并没有涉及到。因此研究纳米粒子之间的协同效应应用到光热转化方面具有重大意义。

金纳米粒子作为最早研究的等离子体共振粒子，被广泛用于光热治疗等方面研究。石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料由单层碳原子以蜂窝状结构排列而成的二维碳材料，是已知世界上最薄的二维材料，因为其质量轻、机械强度和硬度大、导热性能好，是理想的纳米粒子支撑材料。所以，氧化石墨烯/金纳米粒子复合物是一种既普通又具有代表性的复合物，对其光热性能的研究可推广到其他多种纳米复合物。

发明内容

本发明的目的就是提供一种氧化石墨烯/金纳米复合材料及其制备方法和应用，通过在氧化石墨烯分散液中加入金纳米粒子提高氧化石墨烯太阳能蒸汽产生效率，降低由单纯金纳米粒子制备蒸汽的成本以及克服由单纯氧化石墨烯制备蒸汽的效率不高等问题。

本发明以氧化石墨烯作为一种支撑材料，利用机械搅拌辅助使氧化石墨烯与金纳米粒子均匀的混合，得到氧化石墨烯/金复合材料。其中氧化石墨烯起到吸收太阳光并转化成热量和增强纳米流体导热性能的作用，金纳米粒子由于表面等离子效应在太阳光照射下表面会产生大量的热，氧化石墨烯与金纳米粒子间的协同效应一方面增强了复合材料对光的吸收，另一方面促进热量快速传导到周围水分子并使其汽化。在微量的金纳米粒子添加以后该复合材料的太阳能蒸汽产生效率可以提高10%，光热转化能力也得到明显提升，证明了金的加入显著增强了复合材料的太阳能蒸汽产生性能和光热转化性能。该制备的方法与传统方法相比具有操作更加简便且大大提高效率节省成本等优点。

本发明可以通过以下的技术方案来实现：一种氧化石墨烯/金纳米复合材料及其制备方法，所述氧化石墨烯/金纳米复合材料由下述方法制备：

（1）氧化石墨烯分散液的制备：将10-100mL分析纯的浓硫酸和20-100mL分析纯的浓磷酸混合，然后加入1-200g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入10-200g高锰酸钾，并在在30-80℃油浴条件下磁力搅拌2-48小时，最后将产物倒入冰和双氧水（30wt%）混合物中；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末；将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声并搅拌使之均匀分散，配置成氧化石墨烯分散液；所述浓硫酸浓度为质量百分数95%-98%，浓磷酸的质量百分数大于85%。

（2）金溶胶的制备：0.01-0.1mol氯金酸加入到10-150mL水中，油浴加热，然后加入2-10mL浓度为0.01-0.1mol/mL的柠檬酸钠溶液，溶液颜色由浅黄色变为酒红色，溶液磁力搅拌沸腾停止反应，冷却至室温得到含有金纳米粒子的金溶胶。

（3）氧化石墨烯/金复合物的制备：将步骤（2）通过柠檬酸还原法制备的金溶胶加入到步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯/金纳米复合材料的分散液；

步骤（1）氧化石墨烯分散液的浓度为0.2 mg/mL～1 mg/mL。

步骤（2）中所述还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸和硫代硫酸钠等的一种或者几种混合物；金纳米粒子的直径在10-100nm。

步骤（3）氧化石墨烯/金光纳米复合材料中金纳米粒子的质量分数是1‰～30‰。

步骤（1）中超声剥离时间为5-24h，步骤（2）中所述磁力搅拌时间为10-30分钟，步骤（3）中所述磁力搅拌时间为10-30分钟。

步骤（2）中在油浴加热温度伴随磁力搅拌的温度为70-120℃。

本发明还提供了所述氧化石墨烯/金纳米复合材料在太阳能光热转化中的应用。所述复合材料具有高效的光热转化性能，在太阳光的辐照下，可以直接将水、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点液体中的一种或几种混合液体转化为水蒸气或气体。

本发明具有以下的优点和积极效果：

1.本发明采用亲水性氧化石墨烯作为支撑材料，氧化石墨烯不仅具有与石墨烯性质相似的好的导热性能，而且具有大的比表面积能够承载金纳米粒子有利于形成分散均匀纳米复合材料。

2.利用简单金纳米粒子与氧化石墨烯分散液混合，得到高效太阳能蒸汽制备技术。金纳米粒子的加入提高了太阳能蒸汽效率，而且随着金纳米粒粒子加入的增多，光热转化效率也会提升。

3.本方法的合成过程与现有技术相比，更加简便、快速、节能，便于大规模生产应用。可以高效利用太阳能制备太阳能蒸汽用于海水淡化和污水处理以及医疗器械和环境的消毒；本发明也可作为太阳光热转换发电材料。

附图说明

图1为合成过程示意图；

图2为本发明的原理图（1光照；2吸收太阳光；3相变；4纳米汽泡的融合）；

图3为实施例中得到的复合材料GO-Au的SEM和TEM图；

图4为实施例1中得到的复合材料GO-Au 2.6‰的蒸汽压图；

图5为实施例2中得到的复合材料GO-Au 7.8 ‰的蒸汽压图；

图6为实施例3中得到的复合材料GO-Au 15.6 ‰的蒸汽压图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施案例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。

将10-100mL分析纯的浓硫酸和20-100mL分析纯的浓磷酸混合，然后加入1-200g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入10-200g高锰酸钾，并在在30-80℃油浴条件下磁力搅拌2-48小时，最后将产物倒入冰和双氧水（30wt%）混合物中；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末。

本发明氧化石墨烯基光热复合材料的制备过程如图1所示，首先将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声并搅拌10-50分钟使之均匀分散，配置成一定浓度的氧化石墨烯分散液；将通过还原法制备的金溶胶加入到所得的氧化石墨烯分散液液中，室温下磁力搅拌10-30分钟，得到均匀分散于去离子水中的氧化石墨烯/金纳米复合物。

本发明的原理如图2所示，氧化石墨烯由于大的比表面积支撑金纳米粒子，由于协同效应增强了复合材料对太阳光的吸收，当太阳光照（照射1），材料吸收太阳光并转化成热（吸收太阳光2），当复合材料表面温度高于100^oC时，周围水分会汽化（相变3），形成纳米气泡，纳米气泡团聚（纳米汽泡的融合4）以后形成水蒸气。局域热效应，使在复合材料分散液温度远低于沸点时制备出了太阳能蒸汽。

实施例1

（1）氧化石墨烯分散液的配置：称取50mg的氧化石墨烯粉末，加入到100mL二次去离子水中，磁力搅拌并伴随超声30分钟，使氧化石墨烯均匀的分散在去离子水中；

（2）金溶胶的制备：0.015mol氯金酸加入到100mL水中煮沸，然后加入2mL浓度为0.015mol/mL的柠檬酸钠，溶液颜色由浅黄色变为酒红色，溶液搅拌沸腾15min停止反应，冷却至室温；

（3）氧化石墨烯/金复合材料的制备：将（1）得到氧化石墨烯分散液和（2）得到的金溶胶按照体积比为9:1混合，搅拌混合均匀，得到复合材料中金纳米粒子的质量分数为2.6‰。

本实施例制备的复合材料GO-Au 2.6‰其太阳能蒸汽压图如图4所示。氧化石墨烯/金纳米复合物分散在水中，当太阳光照射样品，密闭容器的蒸汽压立即升高，并且随着时间的增加，蒸汽压不断增加。在1.5min蒸汽压可达到2.8kPa。

实施例2

按实施例1的制备步骤和反应过程，只是将氧化石墨烯分散液和金溶胶混合的体积比改为4:1，得到复合材料中金纳米粒子的质量分数为7.8‰。复合材料GO-Au 7.8‰，其太阳能蒸汽压图如图5所示，在增加了金纳米粒子的质量分数以后，密闭容器蒸汽压升高速率相对于实施例1变大，最终在1.5min蒸汽压可以达到2.9kPa。

实施例3

按实施例1的制备步骤和反应过程，只是将氧化石墨烯分散液和金溶胶混合的体积比改为1:1，得到复合材料中金纳米粒子的质量分数为15.6‰。复合材料GO-Au 15.6‰，其太阳能蒸汽压图如图6所示，在复合物中金的质量分数为15.6‰时，复合物产生蒸汽速率的最终蒸汽压相比实施例1和2都有提升，最后在1.5min密闭容器的蒸汽压可以达到3.0kPa，这些升高的蒸汽压都是由于氧化石墨烯/金纳米复合材料在光照下产生了太阳能蒸汽。

实施例4

按实施例1的制备步骤和反应过程，将氧化石墨烯分散液和金溶胶混合的体积比改为10:1，同样得到如图3所示的形貌， 图中，a和b的SEM图和TEM图显示利用步骤1合成了少层大面积的氧化石墨烯片，c图说明具有单分散性直径为50nm的金纳米粒子利用步骤2制备出来，d图说明成功制备了氧化石墨烯/金纳米复合物。

实施例5

按实施例1的制备步骤和反应过程，将氧化石墨烯分散液和金溶胶混合的体积比改为7:1，同样得到如图3所示的形貌。

实施例6

按实施例1的制备步骤和反应过程，将氧化石墨烯分散液和金溶胶混合的体积比改为5:1，同样得到如图3所示的形貌。

实施例7

按实施例1的制备步骤和反应过程，将氧化石墨烯分散液和金溶胶混合的体积比改为3:1，同样得到如图3所示的形貌。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切修饰或改变，仍由本发明的权利要求所覆盖。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯/金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯分散液的制备：将10-100mL分析纯的浓硫酸和20-100mL分析纯的浓磷酸混合，然后加入1-200g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入10-200g高锰酸钾，并在30-80℃油浴条件下磁力搅拌2-48小时，最后将产物倒入冰和双氧水混合物中；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于20-80℃干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末；将氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声并搅拌使之均匀分散，配置成一定浓度的氧化石墨烯分散液；

（2）金溶胶的制备：0.01-0.1mol氯金酸加入到10-150mL水中，油浴加热，然后加入2-10mL浓度为0.01-0.1mol/mL的还原剂，磁力搅拌，溶液颜色由浅黄色变为酒红色，溶液搅拌沸腾停止反应，冷却至室温得到含有金纳米粒子的金溶胶；

（3）氧化石墨烯/金纳米复合材料的制备：将步骤（2）制备的金溶胶加入到步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯/金纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1 mg/mL～1 mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸和硫代硫酸钠等的一种或几种混合物；金纳米粒子的直径在10-100nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯/金纳米复合材料中金纳米粒子的质量分数是1‰～30‰。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声剥离时间为5-24h，步骤（2）中所述磁力搅拌时间为10-30分钟，步骤（3）中所述磁力搅拌时间为10-30分钟。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在油浴加热温度为70-120℃。

7.由权利要求1或2或3或4或5或6所述方法制得的氧化石墨烯/金纳米复合材料。

8.权利要求7所述氧化石墨烯/金纳米复合材料在太阳能光热转化中的应用，所述复合材料具有高效的光热转化性能，在太阳光的辐照下，可以直接将水、甲醇、乙醇、丙酮等低沸点液体中的一种或几种混合液体转化为水蒸气或气体。