KR20130095957A - 초음파 발생 수조를 이용한 금나노유체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로금(gold)산과 구연산염으로부터 화학적 환원방법에 의하여 금나노유체 및 금나노입자를 제작하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 초음파 발생 수조를 사용하여 금나노유체 및 금나노입자를 제작할 경우 생성되는 금나노입자의 크기를 조절할 수 있다는 특징을 지니고 있기 때문에, 사용용도에 적합한 크기의 나노입자를 지닌 금나노유체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초음파 발생 수조를 이용한 금나노유체의 제조방법 {Method for production of gold nanofluids using ultrasonic bath}

본 발명은 화학적 환원방법에 의하여 생성된 금나노입자가 포함된 금나노유체의 제조방법에 관한 것이다.

나노단위의 크기를 지닌 금(Au : gold)은 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance) 효과에 의해 입자크기 및 형상에 따라 다른 색을 나타내는 광학적 특성을 지니고 있으며, 전기전도도 및 열전도도가 우수하여 다양한 과학기술 연구 분야에서 사용되고 있다. 특히 다른 금속물질과는 달리 대기 및 유체 속에서 산화반응이 발생하지 않는다는 특성을 지니고 있기 때문에, 나노 과학기술분야에서 많은 주목을 받고 있으며, 현재까지 많은 기술적 발전을 보이고 있다.

금 나노입자의 화학적 합성방법으로는 Citrate Reduction(환원) 방법, Brust-Schiffrin 방법 (2상 합성법), Phosphine, Phosphine oxide, amine, and carboxylate 리간드를 사용하는 방법, Seeding growth 방법 등이 알려져 있으며, 물리적인 합성방법으로는 광환원법, 초음파법, 방사선분해법, 열분해법등이 알려져 있다.

또한, 나노유체는 현재 냉각유체 및 냉매로 사용되고 있는 물, 에틸렌글리콜 및 오일 등의 유체에 금속, 금속산화물 등의 나노입자를 분산시킨 유체로서, 기존의 냉각유체에 비해 높은 열전도도와 우수한 대류 열전달 특성을 지니고 있기 때문에 차세대 냉각유체로서의 가능성을 시사하며, 다양한 과학 기술 분야의 주목을 받고 있다.

현재까지 개발된 금나노입자의 제조 방법 중 가장 대중적으로 사용되고 있는 방식은 Citrate Reduction(환원) 방법이며, 이는 제작 방법이 복잡하지 않고, Sodium Citrate의 양 조절만으로 생성되는 금나노입자의 크기를 조절할 수 있기 때문이다.("A Study of the Nucleation and Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold," 1951년 Turkevich et al. 발표 & "Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions," 1973년 Frens 발표).

그러나 상기 종래방식에 의한 금나노유체 제조방법은 가열과 휘젖는 방식을 각각 독립적으로 수행해야 주어야 하는 불편함이 있으며, 열에 의한 금나노유체의 증발이 야기된다. 또한 원하는 금나노입자의 크기를 얻기 위해서는 화학약품의 양을 조절해야 하는 불편함을 수반한다.

또한 종래방식에 의한 금나노입자 및 금나노유체의 제조방법들은 많은 화학시료 및 잔여물질들이 금나노유체에 포함되어 있다는 문제가 있다.

본 발명은 화학적 환원 방법을 바탕으로 초음파 발생 수조 내에서 금나노유체를 제작하는 방법으로서, 초음파 발생 수조는 환원반응을 활성화시키기 위한 열에너지뿐만 아니라 화학반응이 국부적으로 발생하는 것을 방지하여 금나노입자들을 전반적으로 균일하게 생성시켜주는 분산 에너지원으로 사용함으로써 상기 문제점을 해결하고자 하였다.

금나노입자는 높은 열전도도 및 전기전도도, 광열(光熱)효과, 입자크기 및 형태에 따른 광학특성의 변화, 생체 적합성 등의 특이한 물리적 화학적 특성을 지니고 있기 때문에 재료과학분야, 촉매제, 생물(생체)의한 등의 모든 분야에 광범위하게 적용 가능하다.

또한, 금나노유체는 차세대 냉각유체 또는 Bio 전달유체 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 다양한 분야에 적용시킬 수 있는 주요인자는 금나노유체와 금나노입자의 생산성 및 입자의 균일성을 들 수 있는데, 본 발명은 상기 두 가지 요소를 모두 만족시킬 수 있는 특성을 지니고 있으므로, 높은 시장성을 지니고 있다.

본 발명에서는 물과 구연산나트륨만을 사용하여 화학적 잔여물을 최소화하였기 때문에 적용분야의 범위가 다양한 특성을 지니고 있다. 또한 기존방법에 비해 금나노입자의 응집이 발생하지 않으며, 분산성이 좋다는 특성을 지니고 있다.

본 발명은 초음파 발생 수조를 사용하여 금나노유체 및 금나노입자를 제작할 경우 생성되는 금나노입자의 크기를 조절할 수 있다는 특징을 지니고 있기 때문에, 사용용도에 적합한 크기의 나노입자를 지닌 금나노유체를 제조할 수 있다.

본 발명은 화학적 환원반응을 발생시키기 위해 요구되는 열원과 금나노입자를 분산시켜주기 위해 사용되는 Stirring 방법을 초음파 세척기를 이용하여 동시에 충족시켜 준다는 점에 착안한 것이다.

또한 본 발명은 금나노유체 제작 시 정량적인 에너지를 가하여 줄 수 있어 금나노유체의 제작 조건을 일정하게 할 수 있다는 특징을 지니고 있다. 더불어 동일한 조건으로 한 번 제작 시 대량생산이 가능하다는 장점을 지니고 있으며, 초음파 에너지를 가하여 주는 시간에 따라 금나노입자가 포함된 금나노유체를 제조할 수 있다는 특징을 지니고 있다.

본 발명에서는 초음파 발생수조를 이용하여 가열과 분산을 동시에 수행하였고, 기존방식에 비해 대량생산이 가능하며, 유체의 손실을 방지할 수 있다. 또한 초음파 에너지를 가하는 시간 조절만으로 금나노입자의 크기를 조절할 수 있다는 편의성을 지니고 있다.

도 1 초음파 발생 수조를 이용한 금나노유체의 제조공정도
도 2 초음파 발생 수조를 이용하여 제작된 금나노입자 생성 확인도 (UV-Vis Spectroscopy 사용)
도 3 초음파 발생 수조를 이용하여 제작된 금나노입자의 TEM 이미지 (a) 30분 동안 초음파 에너지를 가하여 제조한 금나노유체의 입자 크기: 20 nm (b) 90분 동안 초음파 에너지를 가하여 제조한 금나노유체의 입자 크기: 50 nm

초음파 수조 내부의 물의 온도를 80~90℃로 맞추어 주는데, 그 이유는 상기 반응온도에서 금나노유체를 제작하였을 경우 가장 작은 입자크기를 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같은 초음파 수조 안에 0.25mM의 몰농도로 이루어진 HAuCl₄(염화금산)수용액이 담긴 플라스크를 넣어 주고 잘 분산되도록 10분 내지 20분 바람직하게는 10분 동안 초음파 에너지가 10 내지 1,000 W/ml로 조정되도록, 바람직하게는 100 내지 600 W/ml로 더욱 바람직하게는 135 W/ml로 조정하여 가하는데, 10 W/ml 미만의 경우에는 조사된 초음파 에너지가 작기 때문에 환원반응이 충분히 가속될 수 없고, 1,000 W/ml를 초과하는 에너지를 조사할 경우 공업적으로 적용하기 어렵다. 또한, 본 발명에 있어서 조사하는 초음파의 주파수는 20 내지 100 kHz 사이, 바람직하게는 40kHz가 적합한데, 초음파 주파수가 높게 되면, 액체 중의 캐비테이션이 일어나기 어렵기 때문이다.

그리고 이 때, 열에 의한 물의 증발을 방지하기 위해 플라스크의 뚜껑을 닫아준다.

HAuCl₄ 수용액에 상기와 같이 초음파 에너지를 가해준 후 화학적 환원반응을 발생시키기 위해 환원제로서 구연산 나트륨(Sodium Citrate) 용액을 첨가시켜 준다. 이 때, HAuCl₄와 Sodium Citrate의 몰분율은 1 : 3.5로 하는데, 이는 이러한 몰분율에서 가장 작은 크기의 금나노입자를 지닌 금나노유체를 제조할 수 있기 때문이다. Sodium Citrate를 첨가한 후 30분 내지 90분간 재차 상기와 동일한 초음파 에너지를 가하여 주고 일정시간이 경과하면 금나노유체가 제조된다.

상기 제조된 두 나노유체의 TEM 촬영 결과에서 알 수 있듯이, 초음파 에너지를 가하는 시간을 달리하여 제조한 두 금나노유체의 입자 크기는 다르게 나타나는 것을 알 수 있다. 30분 동안 초음파 에너지를 가하여 제조한 금나노유체의 입자 크기는 약 20nm로 나타났지만, 90분 동안 초음파 에너지를 가해 제조한 금나노유체의 입자 크기는 약 50nm로 나타나는 것을 알 수 있었으며, 두 금나노유체 모두 분산성이 우수한 것을 알 수 있었다.

본 발명은 기존의 화학적 환원방법을 이용한 금나노유체의 제작방법에 비해 제작과정이 간편하며, 기존의 열원인 Heating Plate 및 Burner를 이용한 방법보다 정량적인 에너지를 가하여 줄 수 있어, 금나노유체의 제작조건을 일정하게 할 수 있다는 특징을 지니고 있다.

더불어, 동일한 조건으로 한 번 제작 시 대량생산이 가능하다는 장점을 지니고 있다. 또한, 초음파 에너지를 가하여 주는 시간에 따라 금나노입자의 크기를 조절할 수 있기 때문에, 원하는 크기의 금나노입자 및 금나노입자가 포함된 금나노유체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (4)

1. 금나노유체의 제조방법에 있어서,
   초음파 수조 내부 물의 온도를 80 내지 90℃로 유지하는 제1단계;
   0.25mM의 몰농도로 이루어진 염화금산 수용액을 용기에 담고, 그 용기를 초음파 수조 내에 고정한 후 초음파 에너지를 가하는 제2단계;
   제2단계 이후 상기 용기 내의 염화금산수용액에 염화금산과 구연산나트륨의 몰분율이 1 : 3.5 되도록 구연산나트륨 수용액을 용기 내에 투입하는 제3단계;
   제3단계 이후 재차 초음파 수조 내에 제1단계와 동일한 초음파 에너지를 가하는 제4계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금나노입자가 포함된 금나노유체의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 제2단계의 초음파 에너지가 10분 내지 20분 동안 20 내지 100 kHz 및 100 내지 600 W/ml의 조건으로 가하여 지는 것을 특징으로 하는 금나노입자가 포함된 금나노유체의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 제2단계의 초음파 에너지가 10분 동안 40 kHz 및 135W의 조건으로 가하여 지는 것을 특징으로 하는 금나노입자가 포함된 금나노유체의 제조방법.
   
4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 금나노입자가 포함된 금나노유체

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