CN113818030A - 基于Au@rGO-PEI/PVB光热-热电驱动的电催化产氢集成体系、制备及应用 - Google Patents

基于Au@rGO-PEI/PVB光热-热电驱动的电催化产氢集成体系、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能量转换器件技术领域，提供了一种基于Au@rGO‑PEI/PVB的光热‑热电驱动电催化产氢集成体系的制备方法，该集成体系主要包括功能发电器件光热‑热电发电单元和电催化产氢单元两部分组成。以Au@rGO‑PEI、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)和乙醇作为构筑光热材料的前驱液，商业化应用的热电器件作为发电单元，在热电器件的热端表面通过喷涂的形式构筑光热层，得到光热‑热电发电器件。电催化产氢单元选用两电极体系，包括碳布负载二硫化钼(MoS2)作为阴极电极，铂片(Pt)作为阳极电极，一定浓度的硫酸(H2SO4)作为电解液。最后，将光热‑热电器件单元与电催化产氢单元串联，得到光热‑热电驱动的电催化产氢集成体系。

Description

基于Au@rGO-PEI/PVB光热-热电驱动的电催化产氢集成体系、 制备及应用
技术领域
本发明总体地涉及能量转换功能器件技术领域，具体地涉及一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系、制备方法及应用。
背景技术
现代社会经济的不断进步，人们生活方式及生活质量的提高，设计构筑多功能的能量转换集成器件用于人们的生产生活已变的尤为重要。阳光是作为绿色、可持续和赖以生存的重要能源，合理利用和有效捕捉太阳能以驱动光伏或热电器件，从而获得日益所需要的电能已备受关注。
然而，自然光本身属于低品位的热源，强度偏低，因此热电器件无法在自然太阳光下实现高效的电能输出。为此，通过在热电器件的热端构建性能优越的光热层可以有效的提高对太阳光的捕捉，从而提升热电器件热端的温度，进一步实现热电器件电输出性能的提升。
尽管现有技术中，在一定程度上克服了光热性能低的问题。但是，制备工艺较复杂，成本高，不利于光热-热电器件的规模化生产，从而阻碍其发展进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系，通过简单喷涂Au@rGO-PEI/PVB光热层，即可构筑光热-热电器件即时供电电催化产氢集成体系，经过实际测算，所构建的光热-热电器件在日常太阳光下，具有稳定的电性能输出，开路电压与短路电流分别可达400mV和67mA。此外，该发电模块还可在不同环境温度(0-30℃)和不同太阳光强度(1-3个标准太阳)下实现持续的、稳定的发电。在太阳光的照射下，即可将太阳能转化为热能，作为供电电源，实现稳定的电催化产氢过程。
本发明集成体系中，两个组成模块均为绿色能源转换装置，以太阳光为基础能量，绿色环保、清洁无污染，产物氢气又可进一步作为绿色清洁能源燃料。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系，它包括基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电发电模块和基于MoS2的电催化产氢模块；
所述集成体系在日常太阳光的照射下即可实现电催化产氢；
所述Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电发电模块可在0-30℃环境温度和/或1-3个标准太阳的太阳光强度下实现持续的、稳定的发电；
所述基于MoS2的电催化产氢电极模块以MoS2前驱体为原料，通过一步水热法合成。
在本发明方案中，首先使用聚乙烯亚胺(PEI)对还原氧化石墨烯(GO)进行化学改性，引入PEI的酰胺官能团为rGO结构带来更多的π键，松散的π电子经照射后激发，随后电子弛豫回到基态，导致热量释放，从而达到光热吸收能力。
选择Au作为前驱体溶液，是由于金纳米粒子具有等离子共振光热增强效应，能进一步提高光热材料的温度，进而增强光热转化效果。具体而言，当金纳米粒子在共振波长外照射时，产生等离子体辅助光热效应。会引起电子气体的振荡，激发电子从占据态到未占据态，形成热电子，随后导致非热电荷分布。这些热电子的衰变要么是通过辐射发射，要么是电子与电子的相互作用导致载流子倍增。通过电子-电子散射的衰变重新分配了热电子能量，导致元的局域表面温度迅速升高。这种局部化的温度变化之后是由电子向晶格声子的能量转移引起的平衡冷却。晶格通过声子-声子耦合冷却，并向周围介质散热。
而Au与rGO-PEI材料的配比，也会对材料性能产生明显影响，实际测试结果显示，在Au与rGO-PEI的质量比为1:1.25时，光热温度达到最高为76℃，证明其有良好的光热转化效果。而Au比例过低，等离子共振增强光热效应不明显；Au比例过高，Au纳米片大面积覆盖基础光热基底材料rGO，反而影响其光热性能。
聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)作为材料的粘接剂，可直接溶解于乙醇溶剂中，绿色环保，而现有技术中常规的粘接剂需要在丙酮中进行分散，丙酮有毒，会对人体健康产生影响。
本发明的另一目的在于提供一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系的制备方法，利用聚乙烯亚胺(PEI)还原氧化石墨烯(GO)得到PEI改性的还原氧化石墨烯(rGO-PEI)，再浸入金前驱体溶液，原位还原得到金纳米片复合还原氧化石墨烯(Au@rGO-PEI)，作为热电器件热端的光热活性材料，然后将其与聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)的乙醇溶液混合，得到光热材料前驱体；通过喷涂法，在热电器件的热端构建长效稳定的、光热性能提升的光热-热电器件。
电催化产氢单元选用两电极体系，包括碳布负载二硫化钼(MoS2)作为阴极电极，铂片(Pt)作为阳极电极，一定浓度的硫酸(H2SO4)作为电解液。最后，将若干个光热-热电器件单元与电催化产氢单元串联，前者利用光热材料提升热电器件的电能输出性能，后者利用活性催化材料将电能转换为氢能，得到光热-热电驱动的电催化产氢集成体系。
本发明集成体系的制备方法简单，克服了现有技术中原材料价格昂贵、来源不广泛、制备过程复杂等问题，尤其适宜大规模工业化生产制造。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将PEI作为改性剂对GO进行化学改性，制备得到rGO-PEI；
S2、配置10mM的氯金酸，作为Au前驱体溶液，将rGO-PEI浸泡在Au前驱体溶液中，制备得到Au@rGO-PEI；
S3、将PVB分散于无水乙醇中，加入步骤S2得到的Au@rGO-PEI，混合均匀，制备得到Au@rGO-PEI/PVB光热材料溶液；
S4、将步骤S3得到的Au@rGO-PEI/PVB光热材料溶液喷涂到热电器件上，得到Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件模块；
S5、将(NH4)6Mo7O24 4H2O和CH4N2S作为MoS2前驱体，分散于水溶液中得到前驱体分散液；
S6、将碳布和步骤S5配制的前驱体分散液转移至水热釜中，水热制备碳布负载的MoS2；
S7、以步骤S6得到的碳布负载MoS2为阴极电极，铂片(Pt)作为阳极电极，一定浓度的硫酸作为电解液，构筑两电极电催化产氢模块；
S8、将步骤S4得到的Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件模块与步骤S7得到的电催化产氢模块串联，得到光热-热电驱动的电催化产氢集成体系。
在一优选的实施方式中，所述步骤S1中，将PEI作为改性剂对GO进行化学改性的具体操作过程是：将GO粉末分散于去离子水中，依次加入PEI和KOH充分溶解，在80℃水浴加热，搅拌10h，得到rGO-PEI的混合溶液，最后，将混合溶液经离心和水洗3次后，经冷冻干燥得到rGO-PEI，其中，GO、PEI和KOH的质量比为0.001:2:0.2。
在一优选的实施方式中，所述步骤S2中，制备Au@rGO-PEI具体操作是：在室温条件下，先将rGO-PEI在Au前驱体溶液中浸泡10h，然后用去离子水洗涤并在空气中干燥得到，其中，Au与rGO-PEI质量比为1:1.25。
在一优选的实施方式中，所述步骤S3中，制备Au@rGO-PEI/PVB光热材料的具体操作是：首先，按质量体积比2:1(质量/体积，W/V)，将PVB充分溶解于乙醇溶液中，再将Au@rGO-PEI分散在其中，即得；其中，Au@rGO-PEI和PVB的质量比为1:1。
在一优选的实施方式中，所述步骤S4中，将Au@rGO-PEI/PVB光热材料溶液，利用喷雾瓶简单喷涂在商用的热电器件的热端表面，在空气中自然干燥，即可得到Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电器件。
在一优选的实施方式中，所述步骤S5中，配置前驱体分散液时，按质量体积比，(NH4)6Mo7O24 4H2O、CH4N2S和水的添加量为(20-25)：(21:27)：1(质量/质量/体积，W/W/V)，优选的，(NH4)6Mo7O24 4H2O、CH4N2S和水的质量体积比为22.5:24.25:1。
在一优选的实施方式中，所述步骤S6中，水热制备碳布负载的MoS2的具体操作为：将前驱体分散液和碳布(1*4cm2)基底浸入50mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃的烘箱中水热反应12小时，反应结束自然冷却到室温，再将载有MoS2的碳布用去离子水洗涤，以除去松散附着的MoS2，并在60℃下干燥2h。
在一优选的实施方式中，所述步骤S7中，以碳布负载MoS2为阴极电极，铂片(Pt)作为阳极电极，0.5M硫酸(H2SO4)作为电解液，构筑两电极电催化产氢模块。
在一优选的实施方式中，所述步骤S8中，将2个光热-热电器件模块串联，进一步与两电极体系的电催化产氢模块串联，得到光热-热电驱动的电催化产氢集成体系。
本发明的另一目的在于提供一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系的应用，其特征在于，该集成体系可广泛应用于野外作业、航空、航海、工业制造、可穿戴设备等领域。
与现有技术相比，根据本发明的一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系及其制备方法具有如下优点：
(1)光热-热电器件单元制备方法简单，成本低，原料来源广泛；以Au@rGO-PEI、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)和乙醇作为构筑光热材料的前驱液，再耦合商业化的热电器件，仅通过喷涂的形式构筑光热层。从根本上提高了光热转换效率，实现有效的光热发电；该器件可以在多个太阳光下及不同的环境温度下稳定的运行。
(2)电催化产氢单元的产氢电极采用一步水热法合成，制备简单，产氢性能稳定。
(3)将光热-热电器件与电催化产氢模块串联，组建多功能集成的功能转换体系，前者利用光热材料提升热电器件的电输出性能，后者利用活性催化材料将电能转换为氢能，两个组成单元均为绿色能源转换装置。本发明制备工艺简单，能够解决热电器件无法在自然太阳光下实现高效电能输出的问题，该集成体系能够合理利用和有效捕捉太阳能以驱动热电器件进行电催化产氢，绿色环保、清洁无污染，产物氢气又可进一步作为绿色能源燃料，该集成体系在绿色能源领域极具潜力，有望广泛应用于野外作业、航空、航海、工业制造、可穿戴设备等领域。
附图说明
图1为本发明不同质量比例的Au与rGO-PEI的(a)光热温度，(b)结合示意图；
图2为本发明制备的Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件的(a)示意图，(b)开路电压的数据图，(c)短路电流数据图；
图3为本发明制备Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件(a)在太阳光的照射下，在不同环境温度(一个标准太阳下0-30℃)与不同太阳光强度(25℃1-3个标准太阳)下的热电输出；
图4为碳布负载MoS2(MoS2-CC)的(a)产氢极化曲线，(b)过电位为400mV时的i-t曲线；(c)Au@rGO-PEI/PVBb光热-热电电催化产氢集成体系，(d)为该集成体系在1h时间产氢量的变化曲线。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
1、光热材料的制备
Au@rGO-PEI样品制备：将2g PEI和0.2g KOH分散在100mL，1mg/mL的GO水溶液中，在80℃下搅拌10h，得到含rGO-PEI的混合溶液。最后，将混合溶液经离心和水洗3次后，经冷冻干燥得到rGO-PEI。
将rGO-PEI在(10mM)氯金酸溶液中浸泡10h，然后用去离子水洗涤并在空气中干燥得到的，氯金酸与rGO-PEI质量比为1:1.25。
2、光热材料喷涂在热电装置的热端
Au@rGO-PEI/PVB膜的制备：首先将聚乙烯醇缩丁醛酯PVB(20mg)溶解在10mL乙醇中，然后将20mg Au@rGO-PEI分散在其中，得到太阳能光热材料的混合前驱液。
将混合溶液转移到喷雾瓶(30mL)中，将得到的溶液喷到基材上，室温干燥后，即可制备Au@rGO-PEI/PVB薄膜。
3、产氢电极的制备
阴极电极材料MoS2-CC制备：将碳布(CC)在乙醇中浸泡处理15min，然后用去离子水洗涤。
采用水热法制备了二硫化钼：将(NH4)6Mo7O24 4H2O(900mg)和CH4N2S(970mg)分散到40mL H2O中，搅拌均匀，将配置好的溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。
然后将CC(1*4cm2)基板浸入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中的溶液中，然后在180度的烘箱中反应12小时。
之后，容器被允许自然冷却到室温。将载有产物的CC用去离子水洗涤数次以去除松散附着的MoS2，并在60℃下干燥2h，样品记为MoS2-CC。
4、光热-热电电催化产氢集成体系构建
集成体系的构建：将2个热端涂覆Au@rGO-PEI/PVB的热电装置在模拟阳光下串联，并与电催化产氢单元进一步连接。该电解池由以MoS2-CC为阴极，铂片为阳极，0.5M H2SO4为电解液。
应用例1
将Au与rGO-PEI/PVB按不同质量比配比，测算光热材料温度，结果如图1(a)所示。
可以看出，不加入Au仅rGO-PEI光热材料温度仅为50.9℃，而加入Au增强后，光热温度最高可以达到76℃。因Au纳米片会覆盖基础光热材料，所以会因加入比例不同，对材料性能产生极大的影响，Au与rGO-PEI/PVB结合示意图如图1(b)所示。
应用例2
将Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件热电转换输出的电能进行储存和利用，验证在一个太阳光照射下，环境温度25℃，模拟日常基本条件下，一个器件的太阳能捕获能力，结果如图2所示。
可以看出，一个器件在一个太阳光照射下，输出电压能达到400mV，短路电流为67mA，说明本发明中集成体系，可以实现在日常阳光照射下，进行持续稳定的光热-热电发电。
应用例3
将Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件热电转换输出的电能进行储存和利用，在不同环境温度(0-30℃)与不同太阳光强度(1-3个标准太阳)，进行输出电压的测试，结果如图3所示。
可以看出，在一个标准太阳下0-30℃范围内或25℃下1-3个标准太阳范围内，均可实现稳定、持续的热电输出。
应用例4
将Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件热电转换输出的电能进行储存和利用，在太阳光的照射下，串联两个高性能热电，与电催化单元相连，可实现稳定的产氢。产氢效果如图3所示。为了更清晰看到实际应用的装置，相对应的实验装置见图4(c)，电催化产氢单元的电极上出现大量H2气泡，通过测量1h的氢气产量，可以看出该集成体系电性能输出稳定，产氢性能稳定。本发明具有可行的实际应用。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (8)

1.一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢集成体系，其特征在于，它包括基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电发电模块和基于MoS2的电催化产氢模块；
所述集成体系在日常太阳光的照射下即可实现电催化产氢；
所述Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电发电模块可在0-30℃环境温度和1-3个标准太阳的太阳光强度下实现持续的、稳定的发电；
所述基于MoS2的电催化产氢模块以MoS2前驱体为原料，通过一步水热法合成。
2.如权利要求1所述的一种基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢的集成体系的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1、将PEI作为改性剂对GO进行化学改性，制备得到rGO-PEI；
S2、配置10mM的氯金酸，作为Au前驱体溶液，将rGO-PEI浸泡在Au前驱体溶液中，制备得到Au@rGO-PEI；
S3、将PVB分散于无水乙醇中，加入步骤S2得到的Au@rGO-PEI，混合均匀，制备得到Au@rGO-PEI/PVB光热材料溶液；
S4、将步骤S3得到的Au@rGO-PEI/PVB光热材料溶液喷涂到热电器件上，得到Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件模块；
S5、将(NH4)6Mo7O24 4H2O和CH4N2S作为MoS2前驱体，分散于水溶液中得到前驱体分散液；
S6、将碳布和步骤S5配制的前驱体分散液转移至水热釜中，水热制备碳布负载的MoS2；
S7、以步骤S6得到的碳布负载MoS2为阴极电极，铂片(Pt)作为阳极电极，一定浓度的硫酸作为电解液，构筑两电极体系电催化产氢模块；
S8、将步骤S4得到的Au@rGO-PEI/PVB光热-热电器件模块与步骤S7得到的电催化产氢模块串联，得到光热-热电驱动的电催化产氢集成体系。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将PEI作为改性剂对GO进行化学改性的具体操作过程是：将GO粉末分散于去离子水中，依次加入PEI和KOH充分溶解，在80℃水浴加热，搅拌10h，得到rGO-PEI的混合溶液，最后，将混合溶液经离心和水洗3次后，经冷冻干燥得到rGO-PEI，其中，GO、PEI和KOH的质量比为0.001:2:0.2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，制备Au@rGO-PEI具体操作是：在室温条件下，先将rGO-PEI在Au前驱体溶液中浸泡10h，然后用去离子水洗涤并在空气中干燥得到，其中，Au与rGO-PEI质量比为1:1.25。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制备Au@rGO-PEI/PVB光热材料的具体操作是：首先，按质量体积比2:1(质量/体积，W/V)，将PVB充分溶解于乙醇溶液中，再将Au@rGO-PEI分散在其中，即得；其中，Au@rGO-PEI和PVB的质量比为1:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，配置前驱体分散液时，按质量体积比，(NH4)6Mo7O24 4H2O、CH4N2S和水的添加量为(20-25)：(21:27)：1(质量/质量/体积，W/W/V)。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，水热制备碳布负载的MoS2的具体操作为：将前驱体分散液和碳布基底浸入适宜体积的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃的烘箱中水热反应12小时，反应结束自然冷却到室温，再将载有MoS2的碳布用去离子水洗涤，以除去松散附着的MoS2，并在60℃下干燥2h。
8.如权利要求1所述的基于Au@rGO-PEI/PVB的光热-热电驱动的电催化产氢的集成体系的应用，其特征在于，该集成体系可广泛应用于野外作业、航空、航海、工业制造、可穿戴设备等领域。
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