CN106415866A - 纳米材料‑掺杂剂组合物复合体制造方法、纳米材料‑掺杂剂组合物复合体和掺杂剂组合物 - Google Patents

纳米材料‑掺杂剂组合物复合体制造方法、纳米材料‑掺杂剂组合物复合体和掺杂剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够简便且有效地改变纳米材料的塞贝克系数的值的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法。本发明的制造方法包含使掺杂剂组合物在溶剂中接触纳米材料的接触工序、和除去上述溶剂的干燥工序，上述掺杂剂组合物含有特定的阴离子和离子。

Description

纳米材料-掺杂剂组合物复合体制造方法、纳米材料-掺杂剂 组合物复合体和掺杂剂组合物
技术领域
本发明涉及纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法、纳米材料－掺杂剂组合物复合体和掺杂剂组合物。
背景技术
近年来，在热电转换元件、场效应晶体管、传感器、集成电路、整流元件、太阳能电池、催化剂、电致发光等领域中，为了构成具备柔软性的元件、小型轻量化的元件，纳米材料的利用受到关注。
在此，上述领域中，通常优选使用具备显示p型导电性的材料和显示n型导电性的材料这两者的双极型元件。例如，热电转换元件是被用于热电发电的元件，通过利用因温度差而在物质内产生的电位差来进行发电。在热电转换元件中，仅具备显示p型导电性的热电转换材料或显示n型导电性的热电转换材料的任一者的热电转换元件，热从高温侧的端子逃逸，因此发电效率不好。图1是表示使用了n型导电性的热电转换材料(n型材料)和p型导电性的热电转换材料(p型材料)的双极型热电转换元件的示意图。双极型热电转换元件，通过将n型导电性的热电转换材料和p型导电性的热电转换材料串联，能够有效地发电。
然而，在专利文献1和非专利文献1中公开了含有碳纳米管的热电转换材料。但是，专利文献1和非专利文献1记载的技术中所利用的碳纳米管主要是显示p型导电性的纳米材料。像这样纳米材料中显示p型导电性的有很多。因此，需求将显示p型导电性的纳米材料转换为显示n型导电性的纳米材料的技术。再者，纳米材料的极性(即纳米材料显示p型导电性还是显示n型导电性)能够通过塞贝克系数的正负来判断。也就是说，转换纳米材料的极性的技术也可以称为使塞贝克系数变化的技术。
例如，对于将显示p型导电性的碳纳米管转换为显示n型导电性的碳纳米管进行了研究。至今为止，已报告了通过氮原子交换、碱金属掺杂等能够将p型导电性碳纳米管转换为n型导电性碳纳米管(例如参照非专利文献2和3)。
另外，非专利文献4和5中公开了通过将聚乙烯亚胺掺杂于碳纳米管，能够将p型导电性碳纳米管转换为n型导电性碳纳米管。另外，报告了关于苄基紫精、氨和烟酰胺，都能作为能够将p型导电性碳纳米管转换为n型导电性碳纳米管的掺杂剂使用(参照非专利文献6以及专利文献2和3)。
另外，本发明人发现一些掺杂剂能够将p型导电性单层碳纳米管转换为n型导电性单层碳纳米管，以及这些掺杂剂具有特定范围的HOMO能级(参照非专利文献7)。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2013/065631号手册(2013年5月10日公开)
专利文献2：美国专利第8,603,836号说明书(2013年12月10日注册)
专利文献3：日本国公开特许公报“特开2009-292714号(2009年12月17日公开)”
非专利文献1：K.Suemori等,Appl.Phys.Lett.,2013,103,153902.
非专利文献2：R.Czerwetal,Nano Lett.,2001,VOL.1,NO.9,457-460.
非专利文献3：R.S.Lee等，Nature，2001,VOL.388,255-257.
非专利文献4：M.Shim等,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11512-11513.
非专利文献5：Y.Ryuetal,Carbon,2011,49,4745-4751.
非专利文献6：S.M.Kim等,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,327-331.
非专利文献7：Y.Nonoguchi等,Sci.Rep.,2013,3,3344.
发明内容
但是，使纳米材料的塞贝克系数变化的方法尚未体系化。也就是说，虽然报告了一些将p型导电性纳米材料转换为n型导电性纳米材料的掺杂剂(n型掺杂剂)，但是与这些公知的掺杂剂的性质或结构类似的物质并不一定能够同样地成为n型掺杂剂。因此，在新的掺杂剂的开发中不得不采用试错的方法。这样的试错的方法直到开发出新的掺杂剂为止需要花费巨大的费用、时间和劳力，效率极低。
另外，以往的n型导电性碳纳米管的制造方法中，例如需要进行加热(例如专利文献3)等，操作不简便，因此不容易大量生产n型导电性碳纳米管。另外，非专利文献7记载的技术一定程度上利用昂贵的掺杂剂，并且使用有机溶剂，被限定在适用于单层碳纳米管的情况。由此，需求更简便且高效的n型导电性纳米材料的制造方法。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供简便且高效地使纳米材料的塞贝克系数的值变化的方法。
本发明人为解决上述课题进行了认真研究，结果独自发现能够将阴离子广泛地作为掺杂剂使用，以及通过使用离子作为阴离子的平衡离子即阳离子，能够有效地掺杂阴离子。并且，本发明人明确了通过使用该阴离子作为掺杂剂，能够简便且高效地使纳米材料的塞贝克系数变化。
即，本发明涉及的纳米材料－掺杂剂复合体的制造方法，其特征在于，包含接触工序和干燥工序，在上述接触工序中使掺杂剂组合物在溶剂中接触纳米材料，该掺杂剂组合物用于改变该纳米材料的塞贝克系数，在上述干燥工序中除去上述溶剂，上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，上述阳离子是离子，在通过上述干燥工序而得到的纳米材料－掺杂剂组合物复合体中，阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。
本发明涉及的掺杂剂组合物，是用于改变纳米材料的塞贝克系数的掺杂剂组合物，其特征在于，上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，上述阳离子是离子。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法包含接触工序和干燥工序，在上述接触工序中使掺杂剂在溶剂中接触纳米材料，该掺杂剂用于改变该纳米材料的塞贝克系数，在上述干燥工序中除去上述溶剂，上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，上述阳离子是离子，在通过上述干燥工序而得到的纳米材料－掺杂剂组合物复合体中，阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。
因此，能够提供一种能简便且高效地改变纳米材料的塞贝克系数的值的纳米材料－掺杂剂复合体组合物的制造方法。
附图说明
图1是表示具备n型材料和p型材料的双极型热电转换元件的一例的示意图。
图2是表示在实施例1～7和比较例1～9中得到的CNT薄膜的塞贝克系数的图。
图3是在实施例8中制作的场效应晶体管的示意图。
图4是观察在实施例8中制作的场效应晶体管的图。
图5是表示在实施例8中制作的场效应晶体管的漏电流与栅电压的关系的图，(a)表示掺杂剂添加前的结果，(b)表示掺杂剂添加后的结果。
图6是表示在实施例9～11和比较例10～12中得到的CNT薄膜的塞贝克系数的图。
图7是观察在实施例13中得到的Te纳米线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的一例进行详细说明，但本发明并不限定于此。再者，在本说明书中只要不特别说明，表示数值范围的“A～B”就意味着“A以上且B以下”。
〔纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法〕
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)包含使掺杂剂组合物在溶剂中接触纳米材料的接触工序，该掺杂剂组合物用于改变该纳米材料的塞贝克系数。
＜纳米材料＞
在本说明书中，“纳米材料”是至少一个方向的尺寸为纳米级(例如100nm以下)的物质，例如可用作电子材料等的材料。
上述纳米材料也可以是低维纳米材料。在本说明书中，“低维”意味着比三维小的维度。即，在本说明书中，“低维”意味着零维、一维、二维。
作为零维的纳米材料例如可举出纳米粒子(量子点)。作为一维的纳米材料例如可举出纳米管、纳米线、纳米棒。作为二维的纳米材料例如可举出纳米片。
上述纳米材料可以是含有选自碳、半导体、半金属和金属之中的至少一种的纳米材料。例如作为包含碳的纳米材料可举出碳纳米管和石墨烯(即包含碳的纳米片)等。在本说明书中有时也将碳纳米管称为“CNT”。
作为半导体可举出硅化铁、钴酸钠、碲化锑等。作为半金属可举出碲、硼、锗、砷、锑、硒、石墨等。作为金属可举出金、银、铜、铂、镍等。
上述纳米管和上述纳米片可以具有单层或多层(二层、三层、四层或更多层)的结构。上述纳米管可以由碳构成。在本说明书中，有时也将单层碳纳米管称为SWNT(single-wall carbon nanotube)、将多层碳纳米管称为MWNT(multi-wall carbon nanotube)。
＜掺杂剂组合物＞
在本说明书中，掺杂剂组合物意味着含有掺杂剂的组合物。另外，在本说明书中，掺杂剂意味着使成为掺杂对象的材料的塞贝克系数变化的物质。并且，在本发明的制造方法中成为掺杂对象的材料是上述的纳米材料。本发明的制造方法的特征在于上述掺杂剂是具有碱性的阴离子。
塞贝克系数是指显示塞贝克效应的电路的开放电路电压相对于高温接合点与低温接合点之间的温度差之比(参考“
第3版”)。塞贝克系数可成为用于判断纳米材料等的电子材料的极性的指标。具体而言，例如塞贝克系数显示正值的纳米材料可称为具有p型导电性。与此相对，塞贝克系数显示负值的纳米材料可称为具有n型导电性。塞贝克系数例如可以使用在后述的实施例中使用的塞贝克效应测定装置(MMR公司制)等测定。
在本说明书中，“使塞贝克系数变化”意味着减少塞贝克系数的值或使塞贝克系数从正值变为负值。由此，“使纳米材料的塞贝克系数变化的掺杂剂(或掺杂剂组合物)”意味着能够使利用该掺杂剂(或掺杂剂组合物)掺杂后的纳米材料的塞贝克系数的值与掺杂前相比减少的掺杂剂(或掺杂剂组合物)，或能够使利用该掺杂剂(或掺杂剂组合物)掺杂后的纳米材料的塞贝克系数从正值变为负值的掺杂剂(或掺杂剂组合物)。
在本说明书中，有时特别是将能够使纳米材料的塞贝克系数从正值变为负值的掺杂剂称为n型掺杂剂。如果掺杂剂是n型掺杂剂，则能够使采用本发明的制造方法而得到的纳米材料－掺杂剂组合物复合体显示n型导电性。如果纳米材料－掺杂剂组合物复合体具有n型导电性，则能够在双极型元件中使用该纳米材料－掺杂剂组合物复合体作为n型材料，因此优选。
本发明的制造方法的特征在于，上述掺杂剂组合物含有特定的阴离子作为掺杂剂。上述阴离子使纳米材料的载流子从空穴变为电子。因此，上述掺杂剂组合物使纳米材料的塞贝克系数变化。
本发明的制造方法所使用的阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种。氢氧根离子也表示为OH-。作为烷氧离子例如可举出CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO-、t-BuO-等。含硫的离子可以表示为SH-。作为烷硫离子例如可举出CH3S-、C2H5S-等。氰根离子可以表示为CN-。作为羧酸根离子例如可举出CH3COO-等。其中，阴离子更优选为OH-和CH3O-之中的至少一种。上述阴离子能够高效地使纳米材料的塞贝克系数变化。
阴离子作为掺杂剂发挥作用的理由之一，认为是阴离子具有非共用电子对。推测阴离子基于该非共用电子对，与成为掺杂对象的纳米材料相互作用、或引起化学反应。另外，后述的实施例中启示了在掺杂的效率方面，掺杂剂的路易斯碱性、分子间力和解离性的重要性。在本说明书中，“路易斯碱性”意味着供给电子对的性质。认为路易斯碱性强的掺杂剂会对塞贝克系数的变化带来更大影响。另外，认为掺杂剂的分子间力也与掺杂剂对纳米材料的吸附性相关联。作为掺杂剂的分子间力可举出氢键、CH－π相互作用、π－π相互作用等。关于掺杂剂的解离性会在后面描述。
根据以上所述，上述阴离子之中优选能赋予弱氢键的阴离子。作为能赋予弱氢键的阴离子，例如可举出OH-、CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO-、t-BuO-。另外，阴离子优选为能赋予π－π相互作用的阴离子。作为能赋予π－π相互作用的阴离子，例如可举出CH3COO-。
本发明的制造方法中，掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，该阳离子是离子。该离子与上述特定的阴离子的解离性良好，能够有效地将阴离子解离。并且，在溶剂中，将该阴离子作为掺杂剂，能够有效地掺杂于纳米材料。
本发明的制造方法中，作为上述离子，例如可举出以铵盐、盐、氧盐锍盐、氟盐、氯盐、碳阳离子、亚胺盐、氮氧盐、硝盐盐、重氮盐、亚硝盐、咪唑盐、吡啶盐等为母体骨架的离子，但并不限定于此。从在溶剂中解离性好这样的观点出发，优选以铵盐、盐、咪唑盐、吡啶盐为母体骨架的离子。
作为以铵盐或盐为母体骨架的离子，例如可举出由下述通式(I)表示的离子。
式(I)中，Y是氮原子或磷原子。R1～R4分别独立，为氢原子、碳数1～16的烷基、碳数1～16的芳基、或－S－R。在此，S是作为间隔基团的、碳数为1～16的亚烷基，R是(甲基)丙烯酰基或环氧基。
作为以咪唑盐为母体骨架的离子，例如可举出由下述通式(II)表示的离子。
式(II)中，R1～R5分别独立，为氢原子、碳数1～16的烷基、或－S－R。在此，S是作为间隔基团的、碳数为1～16的亚烷基，R是(甲基)丙烯酰基或环氧基。
作为以吡啶盐为母体骨架的离子，例如可举出由下述通式(III)表示的离子。
式(III)中，R1～R6分别独立，为氢原子、碳数1～16的烷基、或－S－R。在此，S是作为间隔基团的、碳数为1～16的亚烷基，R是(甲基)丙烯酰基或环氧基。
另外，离子例如可以是由下述通式(IV)表示的具有重复单元的离子。
在此，Y是氮原子或磷原子。n是1以上的整数。
掺杂剂组合物可以包含含有上述阴离子和离子的化合物。作为含有阴离子和离子的化合物，例如可举出由下述式(a)～(g)表示的化合物。
上述式(a)是氢氧化四甲铵盐。上述式(b)是氢氧化四乙铵盐。上述式(c)是氢氧化三甲基苯基铵盐。上述式(d)是氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。上述式(e)是氢氧化四丁铵盐。上述式(f)是氢氧化四丁基盐。上述式(g)是四丁基铵甲醇盐。
由上述式(a)～(g)表示的化合物，阴离子的解离性良好，能够高效地使纳米材料的塞贝克系数变化，能够使纳米材料的塞贝克系数从正值变为负值，因此优选。
如上所述，在本发明的制造方法中，除了掺杂剂的路易斯碱性和分子间力以外，解离性很重要。优选阴离子更多地解离。因此，含有阴离子和阳离子的化合物的解离常数很重要。例如，该化合物的解离常数pKa优选为7以上，更优选为14以上。
本发明的掺杂剂组合物中根据需要可以含有除了上述阴离子、阳离子以外的物质。作为这样的物质，只要是不阻碍掺杂剂发挥作用的物质就不特别限定。
另外，本发明的掺杂剂组合物可以含有多种掺杂剂。
＜接触工序＞
接触工序是通过使掺杂剂组合物在溶剂中与纳米材料接触而形成纳米材料与掺杂剂组合物的复合体(纳米材料－掺杂剂组合物复合体)的工序，该掺杂剂组合物用于改变该纳米材料的塞贝克系数。
在接触工序中，只要能够使纳米材料与掺杂剂组合物接触即可，对其方法不特别限定，例如可以使掺杂剂组合物溶解于溶剂中而得到溶液，将纳米材料添加于该溶液并悬浮，由此使两者接触。从使掺杂剂组合物与纳米材料充分接触的观点出发，优选使上述掺杂剂组合物溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液浸渗上述纳米材料或将上述纳米材料剪切分散于该溶液中，由此使上述纳米材料与上述掺杂剂组合物接触。
并且，优选一边使用均质化装置使纳米材料分散于液中，一边使纳米材料与掺杂剂组合物接触。通过使用均质化装置使纳米材料分散于液中，掺杂剂组合物容易接触到纳米材料，其结果能够使掺杂剂组合物与纳米材料充分接触。
作为上述均质化装置，只要是能够使纳米材料在溶剂中均匀分散的装置就不特别限定，例如可使用均质机、超声波均质机等公知手段。再者，在本说明书中仅记载“均质机”的情况下，意味着“搅拌均质机”。
作为均质化装置的运行条件，只要是能够使纳米材料分散于溶剂中的条件就不特别限定，作为均质化装置例如使用均质机的情况下，将均质机的搅拌速度(转速)设为20000rpm，使添加了纳米材料和掺杂剂组合物的溶剂在室温(23)下悬浮10分钟，由此能够使纳米材料分散于溶剂中。
作为使掺杂剂组合物溶解的溶剂，例如既可以是水也可以是有机溶剂。因此，本发明的制造方法能够适用于各种纳米材料。作为有机溶剂，可以使用醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等)、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等高极性溶剂，但本发明并不限定于此。
作为使掺杂剂组合物溶解的浓度，可以是任意浓度。例如甲醇中的氢氧化四甲铵的浓度可以为0.001mol/L以上。
＜干燥工序＞
干燥工序是除去溶剂的工序。对于除去溶剂的方法不特别限定，例如可举出使用真空炉的方法等。再者，溶剂可以不被完全除去。即，溶剂可以以不妨碍本发明的效果的程度残留。采用本发明的制造方法，阴离子和阳离子的解离性良好，因此在通过干燥工序而得到的纳米材料－掺杂剂组合物复合体中，阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。由此，在纳米材料－掺杂剂组合物复合体中，阴离子有效地掺杂于纳米材料。
另外，本发明的制造方法中的掺杂剂是阴离子，与以往的掺杂剂相比，容易获得且便宜。另外，作为溶剂可以使用水系溶剂和有机溶剂这两者，能够适用于各种纳米材料。并且，本发明的制造方法不需要加热等复杂的工序。因此，能够简便且高效地制造纳米材料－掺杂剂组合物复合体。由此，采用本发明的制造方法能够简便且高效地改变纳米材料的塞贝克系数。
＜成型工序＞
本发明的制造方法可以包含将纳米材料或纳米材料－掺杂剂组合物复合体成型为期望形状的成型工序。例如在成型工序中，可以将上述纳米材料或纳米材料－掺杂剂组合物复合体成型为薄膜状。
在此，上述“薄膜状”也可以称为片状或膜状。“成型为薄膜状”意味着将纳米材料或纳米材料－掺杂剂组合物复合体成型为1μm～1000μm厚的膜。
作为将纳米材料或纳米材料－掺杂剂组合物复合体成型为薄膜状的方法不特别限定，例如可举出使用膜过滤器的方法。具体而言，使用0.1～2μm孔的膜过滤器对纳米材料或纳米材料－掺杂剂组合物复合体的悬浮液进行吸滤，将所得到的膜在真空下、50～150干燥1～24小时，由此能够成型为薄膜状。
本发明的制造方法中，既可以在接触工序之前将纳米材料成型，也可以将经过了接触工序的纳米材料－掺杂剂组合物复合体成型。在接触工序之后进行成型工序的情况下，能够使掺杂剂组合物充分吸附在分散于溶剂中的一个一个的纳米材料上。其结果，能够得到薄膜内部的纳米材料被更均匀地掺杂的薄膜状材料。因此，在接触工序之后进行成型工序的情况下，例如通过在薄膜内存在被掺杂的n型导电性的纳米材料和没有被掺杂的p型导电性的纳米材料，不会发生塞贝克效应的抵消。
〔纳米材料－掺杂剂组合物复合体〕
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂复合体(以下也称为“本发明的纳米材料－掺杂剂组合物复合体”)的特征在于，含有上述的纳米材料和掺杂剂，并且是采用本发明的制造方法制造的。换言之，本发明的纳米材料－掺杂剂复合体含有纳米材料和用于改变该纳米材料的塞贝克系数的掺杂剂组合物，上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，上述阳离子是离子。另外，如上所述，阴离子和阳离子的解离性良好，因此上述掺杂剂组合物含有的阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。再者，关于上述〔纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法〕一项中已经说明的事项省略说明。
本发明的纳米材料－掺杂剂组合物复合体优选显示n型导电性。如果纳米材料－掺杂剂组合物复合体具有n型导电性，则在双极型元件中能够使用该纳米材料－掺杂剂组合物复合体作为n型材料。
本发明的纳米材料－掺杂剂组合物复合体可以包含除了上述纳米材料和上述掺杂剂组合物以外的物质，对于上述以外的物质的种类并不限定。
本发明不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围中进行各种变更，关于将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。
本发明也可以如以下这样构成。
即，本发明涉及的纳米材料－掺杂剂复合体的制造方法的特征在于，包括接触工序和干燥工序，在上述接触工序中，使掺杂剂组合物在溶剂中接触纳米材料，该掺杂即组合物用于改变该纳米材料的塞贝克系数，在上述干燥工序中除去上述溶剂，上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，上述阳离子是离子，在通过上述干燥工序而得到的纳米材料－掺杂剂组合物复合体中，阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。
上述特定组合的阴离子和阳离子的解离性良好。因此，能够使阴离子和阳离子相互解离，有效地将阴离子掺杂于纳米材料。上述阴离子使该纳米材料的载流子从空穴变为电子。由此，上述掺杂剂组合物使纳米材料的塞贝克系数变化。
上述阴离子包含于各种化合物中，因此能够简便地获得。并且阴离子是离子的形态，因此能够在水系溶剂和有机溶剂两者中使用。另外，也不需要进行加热等操作。并且，上述掺杂剂组合物能够掺杂于各种纳米材料。
由此，根据上述技术构成，能够简便且高效地使纳米材料的塞贝克系数的值变化。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述阴离子可以是选自OH-、CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO-、t-BuO-、SH-、CH3S-、C2H5S-、CN-和CH3COO-之中的至少一种。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述纳米材料可以是选自纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒和纳米片之中的至少一种。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法中，在上述接触工序中，使上述掺杂剂组合物溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液浸渗上述纳米材料或将上述纳米材料剪切分散于该溶液中，由此使上述纳米材料与上述掺杂剂组合物接触。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法中，上述阴离子可以是n型掺杂剂。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的其特征在于，是采用本发明涉及的纳米材料－掺杂剂复合体的制造方法制造的。
本发明涉及的掺杂剂组合物是用于改变纳米材料的塞贝克系数的掺杂剂组合物，其特征在于，上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，上述阳离子是离子。
本发明涉及的掺杂剂组合物中，上述阴离子可以是选自OH-、CH3O-、CH3CH3O-、i-PrO-、t-BuO-、SH-、CH3S-、C2H5S-、CN-和CH3COO-之中的至少一种。
本发明涉及的掺杂剂组合物中，上述阴离子可以是n型掺杂剂。
本发明涉及的纳米材料－掺杂剂组合物复合体可以含有纳米材料和本发明涉及的掺杂剂组合物，上述掺杂剂组合物含有的阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。
在此之前并不知道能够利用离子改变纳米材料的塞贝克系数，这是本发明人首次发现的。再者，虽然非专利文献6中记载的苄基紫精是离子性的物质，但非专利文献6中记载的特征是使用被还原了的苄基紫精(即非离子形态的苄基紫精)。
实施例
基于图2～图7对本发明的一实施例如以下这样进行说明。
〔使用了掺杂〕
使用含有阴离子和离子的化合物()，确认了掺杂的效果。
＜实施例1＞
使用氢氧化四甲基铵(TMAH)作为。向溶解有0.1M的TMAH的20mL甲醇添加5mg的碳纳米管束。将所得到的混合物通过高速均质机(公司制)在20000rpm、10分钟的条件下剪切分散。
使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)制膜过滤器将所得到的碳纳米管的分散液吸滤。进而将该过滤器减压干燥12小时后，从膜过滤器剥离碳纳米管的薄膜。
使用塞贝克效应测定装置SB－200(MMR technologies公司制)测定了所得到的薄膜的塞贝克系数。评价在310K(塞贝克效应测定装置的显示温度)进行。再者，对于作为碳纳米管使用独立行政法人产业技术综合研究所制的单层碳纳米管(以下也称为SGCNT)的情况和使用KH Chemicals公司制的单层碳纳米管(以下也称为KHCNT)的情况分别制作了薄膜。再者，以下也将所得到的薄膜称为CNT薄膜。
＜实施例2＞
除了使用氢氧化四乙基铵(TEAH)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实施例3＞
除了使用氢氧化四丁基铵(TBAH)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实施例4＞
除了使用氢氧化三甲基苯基铵(TPAH)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实施例5＞
除了使用氢氧化四丁基(TBPH)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实施例6＞
除了使用氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(ImH)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实施例7＞
除了使用四丁基铵甲醇盐(TBAM)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例1＞
除了不添加掺杂剂(即不添加TMAH)以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例2＞
除了使用碘化四乙基铵(TEAI)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例3＞
除了使用氯化四甲基铵(TMACl)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例4＞
除了使用溴化四甲基铵(TMABr)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例5＞
除了使用硝酸四甲基铵(TMANO3)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例6＞
除了使用四氟硼酸四甲基铵(TMABF4)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例7＞
除了使用高氯酸四乙基铵(TEAClO4)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例8＞
除了使用三氟甲磺酸四乙基铵(TEATfO)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例9＞
除了使用对甲苯磺酸四乙基铵(TEATos)代替TMAH以外，与实施例1同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实验结果＞
将实施例1～7、比较例1～9的结果示于图2。由比较例1可知没有掺杂的CNT薄膜显示p型导电性。在实施例1～7中，CNT薄膜显示n型导电性。比较例2～9与比较例1同样地显示p型导电性。
由这些结果能够确认，在本发明的制造方法中使用盐的情况下，与没有掺杂的未处理的CNT薄膜相比能够改变塞贝克系数的值。这是由于溶剂中的盐的解离性好。另外，能够确认采用本发明的制造方法，作为盐使用TMAH、TEAH、TBAH、TPAH、TBPH、ImH或TBAM的情况下，能够使CNT薄膜的塞贝克系数的值更大地变化，能够使塞贝克系数的值从正变为负。
〔场效应晶体管中的掺杂〕
＜实施例8＞
为了确认对碳纳米管的掺杂的效果，制作了如图3所示的场效应晶体管1。场效应晶体管1中，在由被掺杂了的Si形成的栅2(G)上形成由SiO2形成的绝缘层3(厚度为300nm)。进而在绝缘层3上形成由碳纳米管薄膜(厚度＜50nm)构成的活性层4。并且，在活性层4上形成由金(厚度为45nm)和铬(厚度为5nm)构成的源电极5(S)。漏电极6(D)也与源电极同样地由金(厚度为45nm)和铬(厚度为5nm)构成，形成在活性层4上。
＜实验结果＞
使用日立微型器件特性评价装置nanoEBAC(注册商标)NE4000对所得到的场效应晶体管进行了评价。图4是从形成源电极5和漏电极6的方向观察图3所示的场效应晶体管1的图。将设为VSD＝1V而对漏电流ID进行测定的结果示于图5(a)。由图5(a)可知在使用未掺杂的碳纳米管作为活性层的情况下显示p型导电性。
接着，对碳纳米管薄膜添加溶解有0.01M的TMAH的溶剂(甲醇)，将再次对漏电流进行测定的结果示于图5(b)。由图5(b)可知在使用TMAH的情况下显示n型导电性。由此，不仅是CNT薄膜，在使用场效应晶体管进行评价的情况下也能够确认由本发明的制造方法实现的效果。
〔对多层碳纳米管的掺杂〕
确认了使用多层碳纳米管代替单层碳纳米管的情况下的掺杂的效果。
＜实施例9＞
使用NT-7(保土谷化学制，平均纤维直径为65nm)作为多层碳纳米管，使用TMAH作为含有阴离子的化合物。向溶解有0.1M的TMAH的20mL的甲醇添加5mg的多层碳纳米管。将所得到的混合物通过高速均质机(公司制)在20000rpm、10分钟的条件下剪切分散。
使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)制膜过滤器将所得到的碳纳米管的分散液吸滤。进而将该过滤器减压干燥12小时，然后从膜过滤器剥离碳纳米管的薄膜。
使用塞贝克效应测定装置SB－200(MMR technologies公司制)测定了所得到的薄膜的塞贝克系数。评价在310K(塞贝克效应测定装置的显示温度)进行。
＜实施例10＞
除了使用CT-12(保土谷化学制，平均纤维直径为110nm)作为多层碳纳米管以外，与实施例9同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实施例11＞
除了使用CT-15(保土谷化学制，平均纤维直径为150nm)作为多层碳纳米管以外，与实施例9同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例10＞
除了没有添加TMAH以外，与实施例9同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例11＞
除了没有添加TMAH以外，与实施例10同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜比较例12＞
除了没有添加TMAH以外，与实施例11同样地制作CNT薄膜，并测定了塞贝克系数。
＜实验结果＞
将实施例9～11和比较例10～12的结果示于图6。在没有使用掺杂剂的情况下CNT薄膜显示p型导电性，与此相对，如实施例9～11所示使用掺杂剂的情况下能够使塞贝克系数大大变化，CNT薄膜显示n型导电性。
由这些结果能够确认，采用本发明的制造方法，即使是使用多层碳纳米管作为纳米材料的情况，与没有掺杂的未处理的CNT薄膜相比，能够使塞贝克系数的值大大变化，能够使塞贝克系数的值从正变为负。另外，能够确认本发明的制造方法对于平均纤维直径不同的各种多层碳纳米管都发挥效果。
〔对石墨烯的掺杂〕
确认了使用石墨烯代替碳纳米管的情况下的掺杂的效果。
＜实施例12＞
使用氧化石墨烯还原体(单层)作为纳米材料，使用TMAH作为含有阴离子的化合物。向溶解有0.1M的TMAH的20mL甲醇添加5mg的氧化石墨烯还原体。将所得到的混合物通过高速均质机(
公司制)在20000rpm、10分钟的条件下剪切分散。
使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)制膜过滤器将所得到的氧化石墨烯还原体的分散液吸滤。进而将该过滤器减压干燥12小时，然后从膜过滤器剥离氧化石墨烯还原体的薄膜。
使用塞贝克效应测定装置SB-200(MMR technologies公司制)测定了所得到的薄膜的塞贝克系数。评价在310K(塞贝克效应测定装置的显示温度)进行。
另外，对于没有使用TMAH而调制的氧化石墨烯还原体的薄膜同样地测定了塞贝克系数。
＜实验结果＞
在没有使用掺杂剂的情况下石墨烯的薄膜显示p型导电性(塞贝克系数：11μV/K)，与此相对，在使用掺杂剂的情况下石墨烯的薄膜显示n型导电性(塞贝克系数：－6.2μV/K)。
由该结果能够确认，采用本发明的制造方法，即使是使用石墨烯作为纳米材料的情况，与没有掺杂的未处理的薄膜相比，也能够使塞贝克系数的值大大变化，能够使塞贝克系数的值从正变为负。
〔对Te纳米线的掺杂〕
确认了使用由碲构成的纳米线(Te纳米线)代替碳纳米管的情况下的掺杂的效果。
＜实施例13＞
使用Te纳米线作为纳米材料，使用TMAH作为含有阴离子的化合物。首先，向500mL的三颈烧瓶添加4.99mg(22.5mmol)的Na2TeO3、7.5g的聚乙烯吡咯烷酮、4.5g的NaOH、150mL的乙二醇。将三颈烧瓶具有的一个口与真空/氮气管线连接，将另外两个口用隔膜密封。将该系统内部在室温脱气15分钟，置换成N2。然后，加热三颈烧瓶，将该系统升温至160(升温速度为15/min)。此时，随着温度上升，无色透明的溶液渐渐变为紫色。在升温至160的状态下，添加7.5mL的水合肼，加热还原10分钟。然后停止加热，在氮气气氛下进行搅拌直到返回室温为止。采用以上的方法得到了Te纳米线。将通过SEM观察所得到的Te纳米线的结果示于图7。
向溶解有0.1M的TMAH的20mL甲醇添加5mg所得到的Te纳米线。将所得到的混合物通过高速均质机(公司制)在20000rpm、10分钟的条件下剪切分散。
使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)制膜过滤器将所得到的Te纳米线的分散液吸引过滤。进而将该过滤器减压干燥12小时，然后从膜过滤器剥离Te纳米线的薄膜。
使用塞贝克效应测定装置SB-200(MMR technologies公司制)测定了所得到的薄膜的塞贝克系数。评价在310K(塞贝克效应测定装置的显示温度)进行。
另外，对于不使用TMAH而调制的Te纳米线的薄膜同样地测定了塞贝克系数。
＜实验结果＞
在没有使用掺杂剂的情况下，Te纳米线的薄膜显示p型导电性(塞贝克系数：523μV/K)，与此相对，使用掺杂剂的情况下Te纳米线的薄膜显示n型导电性(塞贝克系数：－445μV/K)。
由该结果能够确认，采用本发明的制造方法，即使是使用半导体、半金属等的纳米线(除了碳材料以外的纳米材料)的情况，与没有掺杂的未处理的薄膜相比，也能够使薄膜的塞贝克系数的值大大变化，能够使塞贝克系数的值从正变为负。
产业可利用性
被掺杂的纳米材料可成为场效应晶体管、热电转换元件、太阳能电池等多种设备的构建工具，因此本发明能够应用于利用纳米材料的各种广泛的产业中。
附图标记说明
1 场效应晶体管
2 栅
3 绝缘层
4 活性层
5 源电极
6 漏电极

Claims (10)

1.一种纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法，其特征在于，包含接触工序和干燥工序，
在上述接触工序中使掺杂剂组合物在溶剂中接触纳米材料，该掺杂剂组合物用于改变该纳米材料的塞贝克系数，
在上述干燥工序中除去上述溶剂，
上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，
上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，
上述阳离子是离子，
在通过上述干燥工序而得到的纳米材料－掺杂剂组合物复合体中，阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。
2.根据权利要求1所述的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法，其特征在于，上述阴离子是选自OH-、CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO-、t-BuO-、SH-、CH3S-、C2H5S-、CN-和CH3COO-之中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法，其特征在于，上述纳米材料是选自纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒和纳米片之中的至少一种。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法，其特征在于，在上述接触工序中，使上述掺杂剂组合物溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液浸渗上述纳米材料或将上述纳米材料剪切分散于该溶液中，由此使上述纳米材料与上述掺杂剂组合物接触。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法，其特征在于，上述阴离子是n型掺杂剂。
6.一种纳米材料－掺杂剂组合物复合体，其特征在于，是采用权利要求1～5的任一项所述的纳米材料－掺杂剂组合物复合体的制造方法而制造的。
7.一种掺杂剂组合物，用于改变纳米材料的塞贝克系数，其特征在于，
上述掺杂剂组合物含有阴离子和阳离子，
上述阴离子是选自氢氧根离子、烷氧离子、含硫的离子、烷硫离子、氰根离子和羧酸根离子之中的至少一种，
上述阳离子是离子。
8.根据权利要求7所述的掺杂剂组合物，其特征在于，上述阴离子是选自OH-、CH3O-、CH3CH2O-、i-PrO-、t-BuO-、SH-、CH3S-、C2H5S-、CN-和CH3COO-之中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的掺杂剂组合物，其特征在于，上述阴离子是n型掺杂剂。
10.一种纳米材料－掺杂剂组合物复合体，其特征在于，含有纳米材料和权利要求7～9的任一项所述的掺杂剂组合物，
上述掺杂剂组合物含有的阴离子和阳离子以相互解离的状态存在。
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