CN110832651B - 热电材料、使用其的热电转换模块、其制造方法及帕尔帖元件 - Google Patents

热电材料、使用其的热电转换模块、其制造方法及帕尔帖元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在构成热电转换模块时降低与电极的接触电阻、不剥离的热电材料、使用该热电材料的热电转换模块及其制造方法、以及帕尔帖元件。本发明的热电材料含有热电物质和溶剂，溶剂在25℃下的蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下，所述热电材料具有1×101Pa以上且4×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并具有5Pa以上且4×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”。

Description

热电材料、使用其的热电转换模块、其制造方法及帕尔帖元件
技术领域
本发明涉及热电材料、使用该热电材料的热电转换模块、其制造方法、以及帕尔帖元件。
背景技术
在世界上，特别是在节能上已取得进展的我国，在废热回收方面，现状是约3/4的一次供给能源被作为热能废弃。在这种情况下，热电发电元件作为能够回收热能并直接转换成电能的固体元件而受到关注。
热电发电元件由于是向电能直接转换的元件，因而具有因没有可动部分而带来的易于维护、可扩展性等优点。因此，对热电半导体进行了广泛的材料研究。
200℃以下的热形成最大的未利用热，薄片状的热电材料适合回收这种所谓的贫热。特别是作为产生高附加价值的用途而言，可以列举出利用体热的可穿戴应用。但是，为了实用化，要求不仅是薄片状，还要求具有柔性(例如，参照专利文献1、非专利文献1以及非专利文献2)。
虽然可以列举如专利文献1那样在基板上使用柔性薄片、利用薄膜热电材料的方法，但缺点是，可以预想热电材料容易从基板上剥离，担心其耐久性不好。另外，如非专利文献1、2所述，还报告了通过喷墨法等将热电材料涂覆在柔性基板上的方法，但是，即使针对剥离的耐性有些改善，也不能完全解决。并且，这些专利文献1、非专利文献1以及非专利文献2所代表的热电材料是固体的热电材料，因此，为了降低与电极的接触电阻，需要通过溅射等物理气相生长方法将金等电极材料以原子状态与热电材料密接，或者将含有金或银的导电性浆料预先涂覆在热电材料的表面等的工艺。
此外，开发了使用有机材料的薄片型热电转换模块(例如，参照非专利文献3以及非专利文献4)。非专利文献3报告了将聚(4-苯乙烯磺酸)或掺杂了甲苯磺酸盐的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT:PSS或PEDOT:Tos)用于热电材料的薄片型热电转换模块。此外，非专利文献4报告了在PEDOT:PSS中，通过去除PSS来提高热电性能。
但是，非专利文献3的薄片型热电转换模块为了维持发电所需的温度差，具有30μm以上的厚度，比其他有机柔性器件的厚度相比要厚。因此，将非专利文献3的薄片型热电转换模块弯曲时，会因为厚膜所引起的曲率不同而产生电极剥离、电极断线等问题。另外，在这里，与专利文献1、非专利文献2以及非专利文献3一样，为降低热电材料与电极的接触电阻，上述工艺也是必须的。
并且，即使使用非专利文献4的热电材料，也不能解决针对电极的剥离和断线的问题，而且由于为了提高热电性能而增加了通过清洗除去PSS的工艺，因此变得繁杂。
另一方面，已知有控制PEDOT:PSS的分子排列的技术(例如，参照非专利文献5)。根据非专利文献5，报告了将PEDOT:PSS和作为离子液体的EMIM:X(EMIM：1-乙基-3-甲基咪唑、X＝氯、硫酸乙酯、三氰甲烷、四氰基硼酸盐的阴离子)混合，PEDOT:PSS的取向控制成功，导电率提高5000倍。然而，虽然非专利文献5示出了将这样的混合物用于有机薄膜太阳能电池的阳极电极，但希望开发进一步的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3981738号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.Lu等，Small 10，17，3551-3554，2014
非专利文献2：S.J.Kim等，Energy Environ.Sci.，7，1959-1965，2014
非专利文献3：O.Bubnova等，Nature Materials，10，429-433，2011
非专利文献4：G-H.Kim等，Nature Materials，12，719-723，2013
非专利文献5：S.Kee等，Adv.Mater.，28，8625-8631，2016
发明内容
本发明的课题在于提供在构建热电转换模块时降低与电极的接触电阻、不剥离的热电材料、使用该热电材料的热电转换模块及其制造方法、以及帕尔帖元件。
本发明的热电材料含有热电物质和溶剂，所述溶剂在25℃下的蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下，热电材料具有1×101Pa以上且4×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并且具有5Pa以上且4×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”。由此来完成上述课题。
热电材料可以具有1×103Pa以上且3.6×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并且具有1×103Pa以上且3.5×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”。
所述热电物质相对于所述热电物质和所述溶剂的体积比可以是3％以上且90％以下的范围。
所述热电物质相对于所述热电物质和所述溶剂的体积比可以是20％以上且60％以下的范围。
所述热电物质可以选自由有机材料、无机材料、金属材料、它们的复合体及它们的混合物组成的组中。
所述有机材料可以是掺杂的或未掺杂的导电性高分子。
所述导电性高分子可以选自由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑(Polyphenylene)、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩、聚并苯、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯、聚迫萘(Polyperynaphthalene)、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯并咪唑苯并菲咯啉、有机硼聚合物、聚三唑、二萘嵌苯、咔唑、三芳胺、四硫富瓦烯、它们的衍生物、以及它们的共聚物组成的组中。
所述溶剂还可以含有离子吸附剂。
所述有机材料可以是低分子半导体。
所述低分子半导体可以选自由联噻吩、四硫富瓦烯、蒽、并五苯、红荧烯、晕苯、酞菁、卟啉、苝二甲酰胺(perylenedicarboximide)、它们的衍生物以及它们的分子骨架的组合组成的组中。
所述无机材料为氧化物陶瓷，所述氧化物陶瓷可以选自由ZnO、SrTiO3、NaCo2O4、Ca3Co4O9、SnO2、Ga2O3、CdO、In2O3、NiO、CeO2、MnO、MnO2、TiO2及它们复合氧化物组成的组中。
所述无机材料可以是碳类材料，并且碳类材料可以选自由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、石墨烯、富勒碳以及它们的衍生物组成的组中。
所述金属材料可以选自由金属单质、准金属以及金属间化合物组成的组中。
所述有机材料为电荷转移络合物，所述电荷转移络合物可以是作为四硫富瓦烯(TTF)或其衍生物的施主性物质和选自由四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、二氰基醌二亚胺(DCNQI)、四氰基乙烯(TCNE)以及它们的衍生物组成的组中的受主物质的组合。
所述混合物为有机无机混杂材料，所述有机无机混杂材料可以由选自由Bi-(Te、Se)类、Si-Ge类、Pb-Te类、GeTe-AgSbTe类、(Co、Ir、Ru)-Sb类及(Ca、Sr、Bi)Co2O5类组成的组中的无机材料和选自由掺杂的或未掺杂的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩、聚并苯、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯、聚迫萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯并咪唑苯并菲咯啉、有机硼聚合物、聚三唑、二萘嵌苯、咔唑、三芳胺、四硫富瓦烯、它们的衍生物、以及它们的共聚物组成的组中的有机材料组成。
所述溶剂可以是离子液体。
所述离子液体可以含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵以及锍组成的组中的阳离子和选自由卤素、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、硫氰酸盐、铝酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、酰胺、锑酸盐、酰亚胺、甲烷化物以及甲基化物组成的组中的阴离子。
所述溶剂可以是选自由烷基胺(碳数为11以上且30以下)、脂肪酸(碳数为7以上且30以下)、烃(碳数为12以上且35以下)、醇(碳数为7以上且30以下)、聚醚(分子量为100以上且10000以下)、它们的衍生物、以及硅油组成的组中的有机溶剂。
所述溶剂可以是作为三正辛胺、三(2-乙基己基)胺的烷基胺或者作为油酸的脂肪酸。
另外，可以使用添加不挥发性溶质使蒸汽压下降的溶液，也可以是即便室温下为固体、但在热电发电的温度时或与电极粘贴之际加热时融解成溶液的物质。相反，为获得足够低的蒸汽压，粘性热电材料中的溶剂成分可以在与电极粘合后固化。
对于本发明的包括多个p型热电转换元件和多个n型热电转换元件的热电转换模块，所述多个p型热电转换元件以及所述多个n型热电转换元件分别含有上述热电材料。由此来解决上述课题。
所述多个p型热电转换元件以及所述多个n型热电转换元件分别包括多个隔壁及多个下部电极，并且隔着所述多个隔壁交替地位于具有柔性及绝缘性的模具(mold)中的所述下部电极的每一个的上方，所述多个p型热电转换元件以及所述多个n型热电转换元件在与所述多个下部电极接触的一侧的相对的一侧上，以p型热电转换元件和n型热电转换元件成对的方式具有多个上部电极，所述多个p型热电转换元件和所述多个n型热电转换元件串联连接。
所述模具可以由选自由环氧树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、酯树脂、腈树脂、氯丁二烯树脂、丙烯腈/丁二烯树脂、乙烯/丙烯/二烯树脂、乙丙橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶、聚氯乙烯、硅橡胶、它们的衍生物、它们的共聚物、以及它们的交联体组成的组中的材料形成。
所述多个p型热电转换元件以及所述多个n型热电转换元件的厚度可以具有10μm以上且5mm以下的范围。
所述上部电极可以是金属箔或者包含配线的封装片。
对于本发明的包括多个p型热电转换元件和多个n型热电转换元件的热电转换模块的制造方法，在所述多个p型热电转换元件及所述多个n型热电转换元件的每个中使用了上述的热电材料。由此来解决上述课题。
包含以下步骤：在多个隔壁以及所述多个隔壁之间，在具有下部电极的模具的所述下部电极上，以p型和n型交替的方式填充所述热电材料的步骤；以及在所述填充的热电材料上形成上部电极的步骤，在所述形成上部电极的步骤中，所述上部电极是金属箔或包含配线的封装片，可以对所述金属箔或包含配线的封装片进行压靠。
对于本发明的使用热电材料的帕尔帖元件，所述热电材料是上述的热电材料。由此来解决上述课题。
发明效果
本发明的热电材料的特征在于，含有热电物质和溶剂，并由此而具有粘性。本申请的发明人通过创造性劳动发现，即使在热电物质和溶剂混合的粘性状态下，也可以保持热电物质的热电性能。本发明的热电材料由于含有在25℃下蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下、或者在大气压下沸点为250℃以上的溶剂，因此如果将这样的热电材料用于热电转换模块，则溶剂实质上不会挥发，能够提供长期稳定的热电性能以及热电转换模块。
并且，本发明的热电材料具有1×101Pa以上且4×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并具有5Pa以上且4×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”，因此粘附性优异。因此，仅通过简单地对成为电极的材料压靠本发明的热电材料，就能够构成热电转换模块的上部电极，并且，由于与电极的密合性因粘性而优异，因此，如上所述，不需要以往为了降低接触电阻所需要的利用溅射等物理气相生长方法来蒸镀电极、涂覆含金或银的导电性浆料这样的额外的工艺或材料。其结果，能够简化热电转换模块的的制造工艺和构成要件，能够廉价地提供热电转换模块。由于接触电阻降低，因而能够实现高功率因子，增大发电量。另外，如果将这种热电材料用于薄片型柔性热电转换模块，则热电材料也会随着模块的弯曲而变形，因此不会发生电极的剥离和电极的断线。
附图说明
图1是示出本发明的热电转换模块的示意图
图2是制造本发明的热电转换模块的流程图
图3是制造本发明的热电转换模块的另一流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。值得注意的是，相同的组件由相同的序号表示，并且省略其说明。
(实施方式1)
在实施方式1中，对本发明的热电材料及其制造方法进行说明。
本发明的热电材料含有热电物质和溶剂，具有粘性。由此，起到上述的效果。众所周知，热电物质由于其传导机构自始以来作为热电物质的物质密度高的固体是有利的，但本申请发明人推翻了该技术常识，发现通过在粉末状态下与溶剂混合，即使在液态即具有粘性的状态下也能够维持热电性能。
值得注意的是，如上所述，非专利文献5公开了PEDOT:PSS与EMIM:X的混合物，但完全没有公开其热电性能，本申请发明人首次发现了热电性能，并通过独创性劳动找到了用于热电材料、作为热电材料发挥作用优选的粘度(粘性)、进而优选的混合比。
在本发明中，溶剂在25℃下的蒸汽压满足0Pa以上且1.5Pa以下。由此，即使暴露于通常使用热电材料的环境下，溶剂实质上也不会挥发，因此能够长期发挥稳定的热电性能。在本说明书中，也可以简单地将大气压下的沸点为250℃以上的溶剂判定为25℃下的蒸汽压满足0Pa以上且1.5Pa以下的溶剂。由此，即使对于没有正确的蒸汽压信息的溶剂，也能够容易地判断是否为能在本发明中使用的溶剂。
本发明的热电材料被调整为具有粘性在1×101Pa以上且4×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并且具有5Pa以上且4×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”，粘合性优异。当储能弹性模量G’小于1×101Pa以及损耗弹性模量G”小于5Pa时，在用于热电转换模块时存在与电极的接合性不充分的情况。当储能弹性模量G’超过4×106Pa的和损耗弹性模量G”超过4×106Pa时，由于粘度过高，因而难以处理。
本发明的热电材料更优选地具有1×103Pa以上且3.6×106Pa以下范围的储存弹性模量G’，并且具有1×103Pa以上且3.5×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”。若在该范围内，即使在高温下也能够维持高热电性能，并且与电极的粘附性优异，能够降低与电极的接触电阻。
对于本发明的热电材料，优选地，热电物质相对于热电物质和溶剂的体积比满足3％以上且90％以下的范围。若在该范围内，能够在维持上述粘性的同时，发挥低接触电阻和热电性能。更优选地，热电物质相对于热电物质和溶剂的体积比满足20％以上且60％以下的范围。若在该范围内，能够在维持上述粘性的同时，发挥更低的接触电阻和更高的热电性能。
在本发明中，可以采用任意的热电物质，其中，热电物质优选地选自由具有热电性能的有机材料、无机材料、金属材料、它们的复合体及它们的混合物组成的组中。如果是这些材料，则能够在构成热电转换模块时发挥热电性能。
在本发明中，热电物质只要与溶剂混合即可，不必非得溶解。从该观点出发，热电物质优选地具有10nm以上且100μm以下范围的粒径。若在该范围内，热电物质和溶剂混合，在维持粘性的同时，发挥热电性能。热电物质优选地具有0.1μm以上且20μm以下范围的粒径。若在该范围内，由于热电物质和溶剂均匀混合，因此能够发挥高的热电性能。值得注意的是，粒径设为体积基准中值粒径(D50)。
有机材料优选为掺杂的或未掺杂的导电性高分子。掺杂剂可为p型或n型或者适当选择以改进热电性能的任何掺杂剂。如果采用导电性高分子，可以期待高的热电性能，与各种溶剂的混合性也优异。
导电性高分子优选地选自由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩、聚并苯、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯、聚迫萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯并咪唑苯并菲咯啉、有机硼聚合物、聚三唑、二萘嵌苯、咔唑、三芳胺、四硫富瓦烯、它们的衍生物、以及它们的共聚物组成的组中。已知这些导电性高分子都具有高的热电性能。其中，噻吩类的导电性高分子被期待具有高热电性能，更优选地，PEDOT为p型，具有高热电性能。PEDOT可以具有作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS)、甲苯磺酸盐(Tos)等。由此，在电导率提高的同时，赋予对溶剂的可溶性，因此热电材料的制造变得容易。
溶剂优选地还可以进一步含有离子吸附剂。离子吸附剂在掺杂的导电性高分子的情况下，可以将掺杂剂从导电性高分子中除去，使热电性能提高。这种离子吸附剂例如有氢氧化铝、铝碳酸镁(例如，Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(0<x<1))、硅酸镁、硅酸铝、氧化铝和氧化镁的固溶体等。特别地，对于导电性高分子，在PEDOT-PSS(掺杂PSS的PEDOT)中，如果溶剂进一步含有离子吸附剂，则优选地，将PSS从PEDOT中除去，能够发挥PEDOT本来的热电性能。值得注意的是，由于仅简单地添加离子吸附剂，就能够将PSS从PEDOT除去，因此，不需要利用非专利文献4所代表的现有的清洗来除去PSS，因此能够削减工艺，这是有利的。
添加离子吸附剂，使得含有导电性高分子的溶液的pH为1以上8以下。由此，可以除去掺杂剂，提高热电性能。更优选地，添加离子吸附剂，使得pH为5以上8以下。虽然从除去掺杂剂的观点出发，优选地，离子吸附剂与导电性高分子溶液充分混合，并且具有为吸附掺杂剂而具有大表面积的小尺寸，但示例性地具有1μm以上且100μm以下范围的粒径即可。
有机材料可以是分子量低于上述导电高分子的分子量的低分子半导体。低分子半导体也发挥热电性能。低分子半导体示例性地选自于由联噻吩、四硫富瓦烯、蒽、并五苯、红荧烯、晕苯、酞菁、卟啉、苝二甲酰胺、它们的衍生物以及它们的分子骨架的组合所组成的组中。这些低分子半导体热电性能高，与各种溶剂的混合性优异。
有机材料可以是具有热电性能的电荷转移络合物。电荷转移络合物由施主性物质和受主物质的组合构成，并且示例性地由为四硫富瓦烯(TTF)或其衍生物的施主性物质和选自由四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、二氰基醌二亚胺(DCNQI)、四氰基乙烯(TCNE)以及它们的衍生物组成的组中的受主物质的组合构成。这些电荷转移络合物具有高热电性能。
无机材料优选为具有热电性能的任意氧化物陶瓷。氧化物陶瓷示例性地选自由ZnO、SrTiO3、NaCo2O4、Ca3Co4O9、SnO2、Ga2O3、CdO、In2O3、NiO、CeO2、MnO、MnO2、TiO2及它们复合氧化物组成的组中。这些氧化物陶瓷由于具有热电性能、市售且可获取，因此优选。
无机材料优选为具有热电性能的含碳的任意碳类材料。碳类材料示例性地选自由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、石墨烯、富勒烯及其衍生物组成的组中。已知这些碳类材料具有高热电性能，是优选的。碳纳米管可以是单层的，也可以是多层的。衍生物旨在修饰官能团或取代基的表面。为了赋予分散性、可溶性等所希望的功能，适当选择官能团或取代基。
金属材料具有热电性能，有金属单质、金属间化合物或准金属。在金属单体方面，例如可以列举出铋、锑、铅、碲等。作为金属间化合物或准金属，优选地选自由碲化合物、硅化合物、锑化合物、镓化合物、铝化合物、硫化物以及稀土类化合物组成的组中。已知这些金属材料具有高热电性能，是优选的。
碲化合物示例性地为PbTe、Bi2Te3、AgSbTe2、GeTe、Sb2Te3等。硅化合物示例性地为SiGe、β-FeSi2、Ba8Si46、Mg2Si、MnSi1.73、Ce-Al-Si、Ba-Ga-Al-Si类包合物等。锑化合物示例性地为ZnSb、Zn4Sb3、CeFe3CoSb12、LaF3CoSb12等。镓化合物示例性地为Ba-Ga-Sn、Ga-In-Sb等。铝化合物示例性地为NiAl、Fe-V-Al系赫斯勒化合物等。硫化物示例性地为TiS2、TiS3等。稀土化合物示例性地为CeRhAs等。
混合物可以是上述的有机材料、无机材料或金属材料的任何材料的混合物，或者是这些材料和其他材料的混合物。示例性的混合物是由上述有机材料和无机材料构成的有机无机混杂材料。有机无机混杂材料示例性地为由选自Bi-(Te、Se)类、Si-Ge类、Pb-Te类、GeTe-AgSbTe类、(Co、Ir、Ru)-Sb类及(Ca、Sr、Bi)Co2O5类组成的组中的无机材料和选自由掺杂的或未掺杂的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩、聚并苯、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯、聚迫萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯并咪唑苯并菲咯啉、有机硼聚合物、聚三唑、二萘嵌苯、咔唑、三芳胺、四硫富瓦烯、它们的衍生物、以及它们的共聚物组成的组中的有机材料组成。如果是这些有机无机混杂材料，则热电性能高，与各种溶剂的混合性优异。
复合体可以是上述有机材料、无机材料或任何金属材料的复合体，或者它们与其他材料的复合体。例如，可以采用TiS2作为金属材料，并且在层间插入有机材料。例如，可以用其它材料将上述有机材料、无机材料或金属材料的任意材料封装起来，制成一个粒子。
溶剂优选为离子液体。离子液体在25℃下的蒸汽压实质上为0Pa，不会挥发。离子液体没有特别限制，示例性地为含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵以及锍组成的组中的阳离子和选自由卤素、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、硫氰酸盐、铝酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、酰胺、锑酸盐、酰亚胺、甲烷化物以及甲基化物组成的组中的阴离子的离子液体即可。如果是这些离子液体，与上述热电物质混合，则成为在维持热电性能的同时具有粘性的热电材料。
溶剂可以优选为选自由烷基胺(碳数为11以上且30以下)、脂肪酸(碳数为7以上且30以下)、烃(碳数为12以上且35以下)、醇(碳数为7以上且30以下)、聚醚(分子量为100以上且10000以下)、它们的衍生物、以及硅油组成的组中的有机溶剂。烷基胺示例性地为三正辛胺或三(2-乙基己基)胺等。脂肪酸示例性地为油酸等。这些有机溶剂在25℃下的蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下、或者在大气压下的沸点为250℃以上的范围，在通常的使用环境(例如40℃～120℃)下不会挥发。值得注意的是，也可以将这两种以上的有机溶剂进行组合，或者将有机溶剂与上述离子液体进行组合来使用。
实施方式1中，虽然没有明确记载各热电物质是p型还是n型，但是本领域技术人员能够容易地判别所选择的热电物质的导电类型。
除了热电物质和溶剂外，本发明的热电材料还可以包含其它添加剂。示例性地，其他添加剂可以是表面活性剂、抗氧化剂、增稠剂、耐热稳定剂、分散剂等，但是只要不影响热电性能就不受限制。由于添加物为非挥发性，蒸汽压下降，所以优选。另外，即便在室温下为固体，但在热电发电的温度时或与电极粘贴之际加热时融解为溶液的物质，蒸汽压也会进一步下降，所以优选。相反，在不阻碍模块的柔性的范围内，也可以在与电极粘合后，通过粘性热电材料中的溶剂成分固化，来降低蒸汽压。
如上所述，作为溶剂，嫩够使用25℃下的蒸汽压满足0Pa以上且1.5Pa以下的任意溶剂，其中，离子液体和规定的有机溶剂是优选的。但是，作为本发明的溶剂，可以使用在分散介质中添加不挥发性溶质并调整为25℃下的蒸汽压满足0Pa以上1.5Pa以下的溶液，或者，也可以在离子液体或规定的有机溶剂中添加不挥发性溶质，进一步降低蒸汽压。溶质和分散介质的选择可以按劳尔定律进行，示例性地有十四烷和硬脂酸胆固醇的组合。
接下来，对上述本发明的热电材料的示例性制造方法进行说明。
对于本发明的热电材料，只要将上述热电物质和上述溶剂混合即可。由于仅仅简单地混合即可，因此不需要特别的装置或熟练的技术人员，有利于实用化。可以手动进行混合，也可以使用混合器、搅拌机等机械。值得注意的是，简单地说，如果目视均匀则视为充分混合，在使用机械的情况下，如果在通常的搅拌条件下混合则视为充分混合。
在混合上述热电物质和上述溶剂之前，可以使用球磨机或喷射粉碎机等粉碎机，以湿式或干式粉碎上述热电物质。由此，成为粒径均匀的(例如具有10nm以上且100μm以下范围的粒径)热电物质，因此能够与溶剂均匀地混合。
混合热电物质和溶剂，以使热电物质相对于热电物质和溶剂的体积比满足3％以上且90％以下的范围，优选满足20％以上且60％以下的范围。由此，制造具有上述效果的热电材料。
为了促进均匀的混合，除了上述溶剂以外，还可以添加甲醇、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、丙酮等分散介质，混合后，通过加热/自然干燥等除去分散介质。在溶剂为离子液体的情况下，由于这些分散介质溶解离子液体，因此，例如在离子液体少的情况下，能够促进与热电物质的混合。即使在溶剂为上述有机溶剂的情况下，考虑有机溶剂与分散介质的相容性即可。
优选地，在热电物质为掺杂的导电性高分子的情况下，可以进一步混合上述离子吸附剂。在这种情况下，添加离子吸附剂，以使得含有导电性高分子的溶液的pH为1以上且8以下(优选为5以上且8以下)。由此，可以可靠地除去掺杂剂，并提高热电性能。特别是，无需如非专利文献4那样另行进行除去掺杂剂的清洗，而能够在制造热电材料时除去掺杂剂，因此制造简便，有利于实用化。
(实施方式2)
在实施方式2中，对使用在实施方式1中说明的本发明的热电材料的热电转换模块及其制造方法进行说明。
图1是示出本发明的热电转换模块的示意图。
热电转换模块100包括多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120。这些p型热电转换元件110和n型热电转换元件120中的每一个都含有粘性的热电材料。在本实施方式中，对粘性的热电材料含有实施方式1中说明的热电材料的情况进行了说明，但本申请发明人首次发现，在热电转换模块中可以应用具有粘性的所谓液态的热电材料。以往，热电转换模块中使用的热电材料为固体材料，没有使用具有粘性的热电材料的想法。这是因为，除了不存在具有粘性的热电材料以外，还因为相信热电物质由于其传导机构自始以来作为热电物质的物质密度高的固体是有利的。此外，使用固体无机材料时，只要在与电极的接触中使用金属焊料即可，接触电阻不是问题。但是，使用金属焊料需要450℃以上的温度，很难适用于柔性的热电转换模块。
本申请的发明人推翻了以往的常识，挑战了新模块的结构，在不使用昂贵的银浆料、金属焊料的情况下，成功地使接触电阻急剧降低，并且使热电转换模块的柔性急剧提高。由此，热电转换模块能够配合热源的形状而紧贴在一起，因而不需要像以往的固体热电材料那样配合热源的形状而单个生产，能够实现大量生产、低成本化，因此有利于实用化。
如上所述，由于使用实施方式1中说明的具有粘性的热电材料，因此即使在热电转换模块100的弯曲状态下，构成p型热电转换元件110和n型热电转换元件120的热电材料也会跟着变形，所以不会发生电极剥离或电极断线的情况。另外，由于热电材料含有25℃下的蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下范围的溶剂，因此实质上不会蒸发，能够半永久地维持热电性能，因此能够提供稳定的热电转换模块。
值得注意的是，分别适用于p型热电转换元件110和n型热电转换元件120的p型热电材料和n型热电材料的组合没有特别限制，并且本领域技术人员可以适当进行选择。示例性地，有作为p型热电材料的PEDOT，和作为n型热电材料的TCNQ-TTF。应该理解，组合是一例，从上述热电材料可能有无穷多的组合。
在热电转换模块100中，优选地，将多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120中的每一个设置于由具有绝缘性的材料制成的模具130。在将p型热电转换元件110和n型热电转换元件120之间的模具130的部分作为隔壁的情况下，模具130包括多个隔壁和多个下部电极140，多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120隔着多个隔壁的每一个交替地位于多个下部电极140上。
而且，在热电转换模块100中，多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120在与多个下部电极140接触的一侧的相对的一侧，具有以p型热电转换元件110和n型热电转换元件120成对的方式形成的多个上部电极150。其中，多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120通过多个下部电极140和多个上部电极150串联连接。
模具130进一步优选具有柔性和伸缩性的材料。由此，热电转换模块100能够具有柔性。值得注意的是，模具130的材料只要是至少具有绝缘性的材料就没有特别限制，但是根据使用环境，优选具有耐热性、耐候性，且透气性低。示例性地，是选自由环氧树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、酯树脂、腈树脂、氯丁二烯树脂、丙烯腈/丁二烯树脂、乙烯/丙烯/二烯树脂、乙丙橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶、聚氯乙烯、硅橡胶、它们的衍生物、它们的共聚物、以及它们的交联体组成的组中的材料。其中，如果选择由热固性弹性体、非二烯类橡胶和氟树脂构成的材料，则除了绝缘性外，还优选具有柔性、耐热性、耐候性。
多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120具有10μm以上的厚度(在图1中相当于D的长度)。如果D为10μm以上，则能够维持发电所需的温度差。虽然上限没有特别限制，但是根据通常使用时的方式，优选为5mm以下。由于将发明的热电材料用于p型热电转换元件110和n型热电转换元件120，因此当D具有10μm以上的厚度且发生弯曲时，即使在下部电极140侧和上部电极150侧之间产生曲率的差异，上部电极150也不会剥离，也不会剥离。更优选的是，厚度D具有20μm以上且1mm以下范围内的厚度。由此，在维持高稳定的热电性能的同时，能够提供具有柔性的热电转换模块100。
在图1中，模具130用具有隔壁的平板来表示，但是，如上所述，由于热电材料是具有粘性的热电物质，所以只要具有由能够填充热电材料的隔壁形成的凹部，模具也可以弯曲。
下部电极140和上部电极150只要是具有导热性和导电性的材料就没有特别限制，示例性地，选自由Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、In、Ta、w、Ir、Pt、Au、Pd以及它们的合金形成的金属材料、由锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锌(ZnO)、Ga掺杂氧化锌(GZO)、Al掺杂氧化锌(AZO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、In-Ga-Zn-O(IGZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)及石墨烯形成的透明导电体、以及由聚乙炔、聚(对苯撑乙烯)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯硫醚形成的导电性高分子组成的组中。
虽然下部电极140和上部电极150的厚度没有限制，但示例性地，厚度在100nm以上且50μm以下的范围内。若在这一范围内，即使热电转换模块100产生弯曲，电极也不会破损或断线。
特别地，上部电极150可以是由上述具有导热性和导电性的材料形成的金属箔或包含配线的封装片。封装片例如可以由与模具130相同的材料形成。
接下来参考图2，示出了本发明的热电转换模块100的示例性的制造过程。
图2是制造本发明的热电转换模块的流程图。
步骤S210：准备材料，所述材料成为模具的一部分，具有绝缘性，优选地还具有柔性和伸缩性，在其上形成多个下部电极140。具有绝缘性，优选地还具有柔性和伸缩性的材料如上所述，因而省略说明。此外，图2中示出了平板的模具材料，但在本发明中，也可以以弯曲的板材代替平板。在此为了简单以平板进行说明。
多个下部电极140可以通过例如在平板上布置掩模并且通过物理气相沉积、化学气相沉积、浸渍涂覆、旋转涂覆等施与具有导热性和导电性的材料。如果具有导热性和导电性的材料是金属材料或透明导体，则可以采用现有的半导体工艺技术。如果具有导热性和导电性的材料是导电性高分子或者石墨烯，则优选浸渍涂覆或者旋转涂覆等。
步骤S220：在形成多个下部电极140之后，进一步用具有绝缘性、优选地具有柔性和伸缩性的材料覆盖多个下部电极140。这里，具有绝缘性、优选地具有柔性的材料是正型光致抗蚀剂中使用的材料，对适用半导体工艺技术的情况进行说明。
步骤S230：涂覆正型光致抗蚀剂后，通过安装了掩模的曝光装置，向正型光致抗蚀剂转印掩模图案。此后，若涂覆显影液，则只有曝光的部分会溶解。以这种方式，形成具有隔壁的模具130。
步骤S240：隔着隔壁将本发明热电材料以p型和n型交替的方式填充到模具130的孔部。以这种方式，形成多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120。
步骤S250：形成多个上部电极150。多个上部电极150形成在多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120与多个下部电极140接触的一侧的相对侧，使得多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120串联连接。
与以往相同，多个上部电极150可以通过物理气相沉积以及化学气相沉积形成，但在本发明中，由于使用粘性的热电材料，因此，仅通过简单地压靠金属箔或者压靠包含配线的封装片，就能够形成与热电材料具有高密合性、降低了接触电阻的电极。以这种方式，制造本发明的热电转换模块100。
图3是制造本发明的热电转换模块的另一流程图。
步骤S310：准备生基板，所述生基板在成为由玻璃环氧树脂或酚醛树脂等制成的模具的一部分的绝缘性基板(图中用白色表示的区域)上施加有铜箔等金属箔(图中用黑色表示的区域)。以留下生基板的金属箔的规定区域的方式进行蚀刻，形成多个下部电极140。蚀刻时，对要成为下部电极(或上部电极)的区域进行遮蔽，通过蚀刻剂除去未掩蔽的区域。值得注意的是，蚀刻剂可根据金属箔的种类适当选择，但在金属箔为铜的情况下，示例性地可以使用氯化铁水溶液。
步骤S320：准备材料，所述材料具有成为模具的隔壁的绝缘性，优选地还具有柔性和伸缩性，并利用冲头等进行开孔。冲头未除去而残留的部分成为隔壁，冲头除去的部分成为应填充热电材料的孔部。将具有孔的模具130与在步骤S310中获得的基板进行粘接。以这种方式，形成具有隔壁的模具130。
步骤S330：隔着隔壁将本发明热电材料以p型和n型交替的方式填充到模具130的孔部。由于该步骤与图2的步骤S240相同，因此省略其说明。
步骤S340：形成多个上部电极150。具体而言，将具有按照与步骤S310相同的程序得到的多个上部电极的基板粘贴在热电材料上，使得多个p型热电转换元件110和多个n型热电转换元件120串联连接。
如果使用本发明的热电材料，则不需要为了蒸镀上部电极而实施物理气相沉积法和化学气相沉积法的昂贵的专用装置，因此能够降低热电转换模块的制造成本。另外，也不需要用于降低上部电极与热电材料之间的接触电阻的导电浆料等，因此也能够简化热电转换模块的构成要件。
虽然图2和图3分别参照步骤S210～S230和步骤S310～S320对模具130的制造过程也进行了说明，但是也可以采用市售的模具，从步骤S240和S330开始。
虽然参照图1～图3对使用本发明的热电材料的热电转换模块进行了说明，但本领域技术人员会理解，也可以将本发明的热电材料用于与热电转换模块相反的、利用施加在热电材料上的电位差产生温度差的帕尔帖元件。值得注意的是，这种帕尔帖元件也可以采用公知的结构。
应当注意，尽管接下来通过具体实施例详细描述本发明，本发明并不限于实施例。
实施例
[材料]
针对下面的实施例和比较例中使用的材料进行说明。值得注意的是，所有材料均为特级试剂，未经精制而使用。从东京化成工业株式会社购入了1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(EMIM Otf)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物(EMIM TCM)，从和光纯药工业株式会社购入了1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM TFB)和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(MPP FSI)。这些都是25℃下的蒸汽压实质上为0(<1.5Pa以下)的离子液体。
从关东化学株式会社购入了异丙醇(IPA)和三乙胺，从西格玛奥德里奇公司购入了三正辛胺、三(2-乙基己基)胺、油酸和二甲基亚砜(DMSO)，从东京化成工业株式会社购入了己胺。三正辛胺和三(2-乙基己基)胺在25℃下的蒸汽压分别小于1.5Pa。但是，DMSO在25℃下的蒸汽压为84Pa。
从东京化成工业株式会社购入了四氰基对苯醌二甲烷-四硫富瓦烯(TCNQ-TTF)，从西格玛奥德里奇公司购入了掺杂有聚苯乙烯磺酸盐的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT:PSS)。
从协和化学工业株式会社购入了Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，从东京化成工业株式会社购入了富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)，从西格玛奥德里奇公司购入了铋。硫化钛(TiS2)通过化学蒸汽输送法合成。
[实施例1]
在实施例1中，制造热电材料，并对粘弹性特性和热电特性进行了评价，所述热电材料是将作为热电物质的有机材料TCNQ-TTF(密度：1.6g/cm3)和作为溶剂的离子液体EMIMOtf以各种体积比进行混合而成的。
将TCNQ-TTF分散在IPA中，并通过球磨机粉碎。粉碎后TCNQ-TTF的粒径为0.5μm～2μm的范围。TCNQ-TTF及EMIM Otf在表1所示条件下混合，制备了试料1-1～1-7。
表1
表1：实施例1中的试料1-1～1-7的制造条件
接下来，对除去了IPA的试料1-1～1-7进行粘弹性评价。评价中使用了粘弹性测定装置(安东帕尔制造，型号MCR301)。结果如表2所示。
接下来，对试料1-1～1-7进行热电特性评价。评价是在蒸镀了金(电极)的硅基板上用光致抗蚀剂(SU-8)制作2mm见方的高度为70～80μm的框，在框内分别填充试料1-1～1-7。填充后，在40℃下加热硅基板，除去IPA后，在上部粘贴铜电极(金属箔)，进行封装。使用数字万用表(CUSTOM制造、型号CDM-2000D)测定试料1-1～1-7的电阻值以及热电电压的温度依赖性。电阻值在室温下测量，热电电压从40℃到130℃以10℃为增量进行测量。结果如表3所示。
表2
表2：实施例1的试料1-1～1-7的粘弹性测定的结果表3
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根据表2及表3，试料1-1～1-7均具有30Ω以下的低电阻值，示出了热电电压的绝对值随着温度的上升而增大的倾向，确认了发电。由此确认，试料1-1～1-7具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性，是热电材料。
如果考虑将热电材料应用于热电转换模块，则期望电阻值低并且即使在高温下热电电压的绝对值也不会降低。由此可知，示出了特别期望将试料1-1、1-2、1-6、1-7从表2、表3所记载的试料中除去，具有1×103Pa以上且3.6×106Pa以下范围的储能弹性模量G′，并且具有1×103Pa以上且3.5×106Pa以下范围的损耗弹性模量G″。在该范围内，具有小于20Ω的电阻值，也不会出现热电电压的绝对值的下降。更优选的是，根据试料1-3～1-5，示出了热电材料中的热电物质满足20％以上且60％以下的范围。
[实施例2]
在实施例2中，制造热电材料，并对热电特性进行了评价，所述热电材料是将作为热电物质的有机材料PEDOT:PSS和作为溶剂的各种离子液体以及(根据需要)作为离子吸附剂的Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O混合而成的。
如表4所示，在100μL的PEDOT:PSS(1％水溶液)中添加了20μL的各种离子液体。另外，添加离子吸附剂时，在1000μL的PEDOT:PSS(1％水溶液)中添加2.7mg离子吸附剂，使pH为8，搅拌24小时后添加离子液体。得到的试料2-1～2-4均具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性。
表4
表4：实施例2中的试料2-1～2-4的制造条件
针对试料2-1～2-4，与实施例1相同地进行热电特性评价。热电电压是从40℃到100℃以10℃为增量测量的。结果如表5所示。
表5
表5：实施例2中的试料2-1～2-4的热电特性的测定结果
根据表5，试料2-1～2-4均示出热电电压的绝对值随着温度的上升而增大的倾向，确认了发电。由此确认，试样2-1～2-4具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性，是热电材料。
比较试料2-1和试料2-2，通过使用离子吸附剂，示出了热电电压的绝对值增大，热电特性提高。由此确认，通过添加离子吸附材料，能够除去掺杂剂(在此为PSS)，发挥热电物质本来的热电特性。将试样2-2和2-3与试样2-4进行比较，从电阻值降低来看，暗示了作为本发明的热电材料的溶剂优选咪唑鎓类的离子液体。
[实施例3]
在实施例3中，制造热电材料，并对热电特性进行了评价，所述热电材料是将作为热电物质的无机材料、金属材料或复合体、作为溶剂的离子液体(EMIM TCM)和需要时的抗氧化剂(油酸)进行混合而形成的。
与实施例1相同，将各种热电物质分散在IPA中，通过球磨机粉碎。粉碎后的热电材料的粒径均为0.5μm～10μm的范围。如表6所示，在各种热电物质中添加了离子液体。值得注意的是，添加抗氧化剂时，在通过球磨机粉碎时添加抗氧化剂，在添加离子液体之前用IPA清洗、除去。
另外，TiS2与三乙胺(201μL)和己胺(201μL)混合，并使它们嵌入在TiS2的层之间。应注意，未被插入的剩余的三乙胺和己胺由于挥发，因此不考虑体积比。
得到的试料3-1～3-5均具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性。
表6
表6：实施例3中的试料3-1～3-5的制造条件
*1：TiS2与三乙胺混合，嵌入在层之间。
*2：TiS2与己胺混合，嵌入在层之间。
针对试料3-1～3-5，与实施例1相同地进行热电特性评价。热电电压是从40℃到130℃以10℃为增量进行测量的。结果如表7所示。
表7
表7：实施例3中的试料3-1～3-5的热电特性的测定结果
根据表7，试料3-1～3-5均示出热电电压的绝对值随着温度的上升而增大的倾向，确认了发电。由此确认，试料3-1～3-5具有储能弹性模量G’我1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性，是热电材料。
根据实施例1～实施例3的结果，示出了能够使用于本发明的热电材料的热电物质为表现出热电特性的有机材料、无机材料、金属材料、它们的复合体等。
[实施例4]
在实施例4中，制造热电材料，并对热电特性进行了评价，所述热电材料是将作为热电物质的复合体(嵌入有机化合物的TiS2)或金属材料(铋)和作为溶剂的有机溶剂进行混合而形成的。
与实施例1相同，将热电物质分散在IPA中，用球磨机粉碎。粉碎后热电材料TiS2的粒径为0.5μm～2μm，铋为5μm～20μm的范围。如表8所示，在TiS2(1200mg)中添加703μL的有机溶剂，在铋(60mg)中添加50μL的油酸。得到的试料4-1～4-3均具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性。
表8
表8：实施例4中的试料4-1～4-3的制造条件
针对试料4-1～4-3，与实施例1相同地进行了热电特性评价。试料4-1和试料4-2从40℃到130℃以10℃为增量测量热电电压，试料4-3从40℃到110℃以10℃为增量测量热电电压。结果如表9所示。
表9
表9：实施例4中的试料4-1～4-3的热电特性的测定结果
根据表9，试料4-1～4-3均示出热电电压的绝对值随着温度的上升而增大的倾向，确认了发电。由此确认，试料4-1～4-3具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的粘弹性，是热电材料。并且，示出了能够用于本发明的热电材料的溶剂只要在25℃下的蒸汽压满足0Pa以上且1.5Pa以下，对离子液体、有机溶剂等就没有限制。
[比较例5]
在比较例5中，制造热电元件，并对热电特性进行了评价，所述热电元件除了在实施例1的试料1-5中不使用离子液体以外，其他都相同。
在尝试对这种热电元件的热电特性进行评价时，TCNQ-TTF单独为粉体，完全没有粘性，因此与实施例1相同的上部的铜电极(金属箔)粘贴得不好，无法进行测定。因此，在金属箔和TCNQ-TTF之间使用银浆料，以使它们接触。其结果，接触电阻为MΩ级，需要进一步降低接触电阻。
[比较例6]
在比较例6中，制造热电元件，并对热电特性进行了评价，所述热电元件的制造除了在实施例2的试料2-2中使用二甲基亚砜(DMSO)(蒸汽压：84Pa、温度25℃、沸点：189℃、大气压)代替离子液体以外，其他相同。
对这种热电元件进行加热时，失去粘附性的金属箔发生剥离，未能确认发电。
从实施例1～4与比较例5～6的比较可知，本发明的热电材料含有热电物质和溶剂，具有储能弹性模量G’为1×101Pa以上且4×106Pa以下范围并且损耗弹性模量G”为5Pa以上且4×106Pa以下范围的的粘弹性，由此不需要银浆料等导电性浆料，表现出能够降低接触电阻，抑制电极剥离，可良好地进行发电。
[实施例7]
实施例7中，使用本发明的热电材料制造图1所示的热电转换模块。使用实施例1的试料1-4作为n型热电材料，使用实施例2的试料2-3作为p型热电材料。
利用模具，将n型热电材料和p型热电材料以交替的方式填充于由隔壁形成的孔部，所述模具具有经过图2的S210～S230或者图3的步骤S310～S320获得的、作为下部电极的金电极和隔壁。接着，粘贴铜电极(金属箔)，形成上部电极。值得注意的是，电池数为4个电池，模具由氯丁二烯橡胶制成，p型热电转换元件和n型热电转换元件的厚度(图1的D)为75μm。
使用与实施例1相同的装置，评价了4个电池整体的热电特性，能够确认在40℃下发电为12.2mV。由此示出了使用本发明的热电材料能够实现热电转换模块。
接下来，以直径4.6cm、2.4cm及1.1cm的曲率弯曲该热电转换模块，观察此时的情况，调查电阻的变化。无论以哪个曲率弯曲热电转换模块，铜电极都没有剥离。此外，电阻率也没有变化。
由此可知，如果将本发明的热电材料用于热电转换模块，那么即使弯曲模块，也不会产生电极的剥离或断线，能够实现高柔性。另外，示出了如果将本发明的热电材料用于热电转换模块，那么与电极的接触电阻降低，能够提供实现高功率因子、发电量增大的热电转换模块。
工业实用性
本发明的热电材料由于具有粘性，因此尤其是在构建热电转换模块时，能够降低与上部电极的接触电阻，并且能够配合形状而紧贴在工厂的大量排出废热的不同管道上或者不同尺寸的反应炉上，以高效地吸入热量。这种热电转换模块与发热体的形状相匹配而不需要单个生产，因此能够大量生产。除此之外，这种即使弯曲也能维持性能的特性，可以说适用于能够连续大量生产的卷对卷(Roll-to-Roll)制程。迄今为止，用于通过卷对卷制造有机薄膜太阳能电池的工艺开发一直在进行，但还没有达到实用化。有机薄膜太阳能电池存在耐久性问题也是原因之一，但是也是因为卷对卷需要以卷(Roll)的方式卷取最终产品。这是因为，最初卷绕的产品和最后卷绕的产品中，曲率会产生很大的差异，所以一般来说很难保证质量。在弯曲时对性能不造成强烈的影响，不仅扩大了用途，还可以通过卷对卷实现高速的大量生产、低成本化。
附图标记说明
100 热电转换模块
110 p型热电转换元件
120 n型热电转换元件
130 模具
140 下部电极
150 上部电极。

Claims (20)

1.一种粘性热电材料，其特征在于，含有热电物质和溶剂，
所述溶剂在25℃下的蒸汽压为0Pa以上且1.5Pa以下，
所述热电材料具有1×101Pa以上且4×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并具有5Pa以上且4×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”，
所述溶剂为选自由烷基胺(碳数为11以上且30以下)、脂肪酸(碳数为7以上且30以下)、烃(碳数为12以上且35以下)、醇(碳数为7以上且30以下)、聚醚(分子量为100以上且10000以下)、它们的衍生物、以及硅油组成的组中的有机溶剂，
所述热电物质具有0.1μm以上20μm以下的范围的粒径。
2.根据权利可要求1所述的粘性热电材料，其特征在于，所述热电材料具有1×103Pa以上且3.6×106Pa以下范围的储能弹性模量G’，并具有1×103Pa以上且3.5×106Pa以下范围的损耗弹性模量G”。
3.根据权利要求1或2所述的粘性热电材料，其特征在于，所述热电物质相对于所述热电物质和所述溶剂的体积比为3％以上且90％以下的范围。
4.根据权利要求3所述的粘性热电材料，其特征在于，所述热电物质相对于所述热电物质和所述溶剂的体积比为20％以上且60％以下的范围。
5.根据权利要求1所述的粘性热电材料，其特征在于，所述热电物质选自由有机材料、无机材料、金属材料、它们的复合体及它们的混合物组成的组中。
6.根据权利要求5所述的粘性热电材料，其特征在于，所述有机材料为掺杂的或未掺杂的导电性高分子。
7.根据权利要求6所述的粘性热电材料，其特征在于，所述导电性高分子选自由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚呋喃、聚硒吩、聚噻吩、聚并苯、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯撑乙烯、聚噻吩乙烯、聚迫萘、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁、聚吡咯、聚对苯撑、聚苯并咪唑苯并菲咯啉、有机硼聚合物、聚三唑、二萘嵌苯、咔唑、三芳胺、四硫富瓦烯、它们的衍生物、以及它们的共聚物组成的组中。
8.根据权利要求6或7所述的粘性热电材料，其特征在于，所述溶剂还含离子吸附剂。
9.根据权利要求5所述的粘性热电材料，其特征在于，所述无机材料是碳类材料，所述碳类材料选自由碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米线、石墨烯、富勒烯及它们的衍生物组成的组中。
10.根据权利要求5所述的粘性热电材料，其特征在于，所述金属材料选自由金属单质、准金属和金属间化合物组成的组中。
11.根据权利要求5所述的粘性热电材料，其特征在于，所述有机材料是电荷转移络合物，所述电荷转移络合物是作为四硫富瓦烯(TTF)或其衍生物的施主性物质和选自由四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)、二氰基醌二亚胺(DCNQI)、四氰基乙烯(TCNE)以及它们的衍生物组成的组中的受主物质的组合。
12.根据权利要求1所述的粘性热电材料，其特征在于，所述溶剂为离子液体。
13.根据权利要求12所述的粘性热电材料，其特征在于，所述离子液体含有选自由咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、鏻、铵以及锍组成的组中的阳离子和选自由卤素、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、硫氰酸盐、铝酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、酰胺、锑酸盐、酰亚胺、甲烷化物以及甲基化物组成的组中的阴离子。
14.根据权利要求1所述的粘性热电材料，其特征在于，所述溶剂是作为三正辛胺或三(2-乙基己基)胺的烷基胺、或作为油酸的脂肪酸。
15.一种热电转换模块，包括多个p型热电转换元件和多个n型热电转换元件，其特征在于，
所述多个p型热电转换元件及所述多个n型热电转换元件分别含有根据权利要求1至14中任一项所述的粘性热电材料。
16.如权利要求15所述的热电转换模块，其特征在于，
所述多个p型热电转换元件及所述多个n型热电转换元件分别包括多个隔壁及多个下部电极，并且隔着所述多个隔壁交替地位于具有柔性及绝缘性的模具中的所述下部电极的每一个的上方，
所述多个p型热电转换元件以及所述多个n型热电转换元件在与所述多个下部电极接触的一侧的相对的一侧上，以p型热电转换元件和n型热电转换元件成对的方式具有多个上部电极，
所述多个p型热电转换元件和所述多个n型热电转换元件串联连接。
17.根据权利要求16所述的热电转换模块，其特征在于，所述上部电极是金属箔或包含配线的封装片。
18.一种制造方法，所述制造方法为包括多个p型热电转换元件和多个n型热电转换元件的热电转换模块的制造方法，其特征在于，
所述多个p型热电转换元件及所述多个n型热电转换元件分别使用根据权利要求1至14中任一项所述的粘性热电材料。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于，包括：
在多个隔壁与所述多个隔壁之间，在包括下部电极的模具的所述下部电极上，以p型和n型交替的方式填充所述粘性热电材料的步骤；以及
在所述填充后的粘性热电材料上形成上部电极的步骤，
对于所述形成上部电极的步骤，所述上部电极是金属箔或包含配线的封装片，对所述金属箔或包含配线的封装片进行压靠。
20.一种使用粘性热电材料的帕尔帖元件，其特征在于，
所述粘性热电材料是根据权利要求1至14中任一项所述的粘性热电材料。
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