JP5382763B2 - 半導体素子及びその製造方法と、該半導体素子を備えた電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子及びその製造方法と、該半導体素子を備えた電子デバイスに関する。より詳しくは、電気物性及び安定性の向上を図った半導体素子及びその製造方法と、該半導体素子を備えたダイオードやトランジスタ等の電子デバイスに関する。

近年、フレキシブルな樹脂基板上に電子デバイスを印刷法や塗布法等の低エネルギー製造プロセスで作製しようという試みが盛んになされている。例えば特許文献１〜７にあるように、導電性高分子や有機半導体を用いて塗布フレキシブル電子デバイスを作製する試みは盛んになされている。
様々な形態の情報端末や情報家電が要求されている中、半導体はより高速に動作し、長期間安定であり、且つ低環境負荷であることが必要となる。一方で、現在主流として用いられているシリコン半導体に低エネルギー製造プロセスを適応することは困難であり、現在注目されている導電性高分子や有機半導体は電気物性や安定性の面で未だ不十分である。
特開２００７−３２４２０１号公報 特開２００７−１６５９００号公報 特開２００７−２０１０５６号公報 特開２００７−１３４５４７号公報 特開２００７−３０５８３２号公報 特開２００７−２３４９４２号公報 特開２００７−２２０７０１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電気物性、及び安定性の向上を図った半導体素子を提供することを第一の目的とする。
また、電気物性、及び安定性の向上が図れ、かつ、低エネルギー製造プロセスを適応した半導体素子の製造方法を提供することを第二の目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の半導体素子は、基板と、前記基板に重ねて配された半導体層とからなる半導体素子であって、前記半導体層は、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散された少なくとも１種類以上の半導体からなる第一微粒子とから構成され、前記第一微粒子が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化銀、酸化銅、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、及び酸化インジウムガリウム亜鉛からなる群から選択される少なくとも１以上であり、前記半導体層は、更に前記第一微粒子とは異なる電子吸引性もしくは電子供与性を有した半導体からなる第二微粒子が添加されてなることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明の半導体素子は、請求項１に記載の半導体素子において、前記半導体層は、前記第一微粒子と第二微粒子との混合比の調節により、キャリア密度及び多数キャリアの極性が制御されていることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明の半導体素子は、請求項１または２に記載の半導体素子において、前記基板は可撓性を有することを特徴とする。

また、請求項４に係る発明の半導体素子の製造方法は、基板と、前記基板に重ねて配された半導体層とからなる半導体素子であって、前記半導体層は、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散された少なくとも１種類以上の半導体からなる第一微粒子とから構成されている半導体素子の製造方法であって、前記基板に重ねてバインダー樹脂を塗布する工程、前記第一微粒子を、前記基板に重ねて塗布されたバインダー樹脂上に配する工程、および前記第一微粒子と前記バインダー樹脂を加圧することにより、前記バインダー樹脂中に前記第一微粒子を分散させるとともに、前記基板上に半導体層を形成する工程、を有していることを特徴とする。

また、請求項５に係る発明の電子デバイスは、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子を備えたことを特徴とする。

また、請求項６に係る発明の電子デバイスは、請求項５に記載の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスがショットキー接合型ダイオードであることを特徴とする。

また、請求項７にかかる発明の電子デバイスは、請求項５に記載の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスがｐｎ接合型ダイオード素子であることを特徴とする。

また、請求項８に係る発明の電子デバイスは、請求項５に記載の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスが、トランジスタであることを特徴とする。

本発明の半導体素子によれば、バインダー樹脂中に分散された第一微粒子を構成する半導体の種類や混合比、または第一微粒子の粒径や形を適宜調節することによって、半導体素子の電気物性や安定性の向上を図ることができる。
また、本発明の半導体素子の製造方法によれば、塗布法や印刷法により、フレキシブルな電子デバイスを作製することが可能となり、安価に大量に電子デバイスを供給することができる。また、塗布法や印刷法などの低エネルギー製造プロセスを適応できるため、低環境負荷な工程で電子デバイスを作製することができる。

以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

図１は、本発明の第１実施形態に係る半導体素子を模式的に示した断面図である。
本発明の半導体素子１０Ａ（１０）は、基板１と、基板１に重ねて配された半導体層５とから概略構成されている。また半導体層５は、バインダー樹脂２と、バインダー樹脂２中に分散された少なくとも１種類以上の半導体からなる第一微粒子３とから構成されている。以下、それぞれについて詳細に説明する。

基板１としては、通常半導体素子に用いられるものであれば特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物としては、シリコン基板やガラス基板等が挙げられる。また、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のプラスチックフィルム基板、グリーンシート等のセラミックスフィルムなど、可撓性のあるフィルム基板等を用いることが出来る。

半導体層５は、基板１に重ねて配されており、直接基板１の一面１ａに配されていてもよいし、電極などを介して間接的に基板１の一面１ａに配されていてもよい。この半導体層５は、バインダー樹脂２と、バインダー樹脂２中に分散された少なくとも１種類以上の酸化物半導体からなる第一微粒子３とから構成されている。
半導体層５の厚さとしては特に限定されるものではないが、使用用途により最高の性能を出せるように適宜調節される。トランジスタ用として一般的に好適に用いられるのは０．０５μｍ〜１μｍであり、ダイオード用としては０．０５μｍから１０００μｍである。
また、第一微粒子３とバインダー樹脂２の混合比は特に限定されるものではないが、用途によって最適な性能が出せる濃度に適宜調製される。

バインダー樹脂２としては、固化もしくは硬化後可撓性を有し、基板１に対する密着性の高い材料であることが好ましいが、特に材料は限定されない。例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ボリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ系樹脂、導電性高分子材料、シラザン系材料、シロキサン系材料等が好適に用いられる。

半導体からなる第一微粒子３としては、その形状は特に限定されるものではないが、好適には結晶状、樹枝状、鱗片状、球状、楕円状、もしくはそれらの混合したものが用いられる。
また、第一微粒子３の粒径は特に限定されるものではないが、微細塗布パターンに適応する場合１０μｍ以下の粒径が好適である。

また、第一微粒子３を構成する半導体としては、酸化物半導体が好ましい。この酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化銀、酸化銅、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、ＩＧＺＯ(インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物)等が好適に用いられる。また、酸化物半導体のほかに、有機半導体を用いてもよい。優れた特性を示す有機半導体として一般的に好適に用いられるものを以下に示す。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またはその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニン及びその末端がフッ素などで置換された誘導体。中心金属がニッケル、酸化チタン、フッ素化アルミニウム等のフタロシアニン系材料。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェンおよびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。

本発明においては、第一微粒子３を構成する半導体の種類や組み合わせ、第一微粒子３の粒径や、第一微粒子３をバインダー樹脂２に混合させる比率を適宜調節することで、簡便に半導体層５の電気物性や安定性の向上を図ることができる。

次に、本発明の半導体素子１０の作製方法に関して説明する。
半導体層５は半導体からなる第一微粒子３をバインダー樹脂２に混合することにより半導体ペーストを作製し、調整された半導体ペーストを基板１に重ねて塗布し、加熱・加圧させることで基板の一面に半導体層５が形成される。あるいは、図２（ａ）に示すように、基板１に重ねてバインダー樹脂２を塗布した後、図２（ｂ）に示すように第一微粒子３をバインダー樹脂２上に配する。その後、図２（ｃ）に示すように加圧ヘッド２１により加圧することで、基板１の一面１ａに半導体層５を形成することができる。

半導体ペーストを調整する際に用いる有機溶剤は特に限定するものではないが、バインダー樹脂２の溶解性を考慮して適宜選択される。一般的に好適に用いるものとしては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、アセトン、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、及びこれらを混合したものがあげられる。
また、界面活性剤は分散性を高めるために添加しても良いし、電気物性に悪影響を与える場合は添加しなくても良い。

半導体ペースト（半導体層５）やバインダー樹脂２を基板１に重ねて塗布する際の方法は特に限定されないが、一般的に好適な方法として凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンシング法、ドクターブレード法、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等が用いられる。

加圧ヘッド２５による加熱温度、加圧圧力の範囲は特に限定されるものではないが、バインダー樹脂２や基板１の耐熱性、耐圧、配線の最適膜厚、配線の表面平滑性等を考慮して適宜調節される。一般的に好適には、加熱温度は２００℃以下、加圧圧力は０．１ＭＰａから１００Ｍｐａの範囲である。
加圧ヘッド２５が導電層５と接する面２５ａの形状は特に限定されるものではないが、平面状、球面状、曲面状、線状、点状のものが好適に用いられる。
加圧ヘッド２５の材質も特に限定されるものではないが、一般的に好適には、ゴム、プラスチック、テフロン（登録商標）、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等が用いられる。

＜第２実施形態＞
図３は、本発明の第２実施形態に係る半導体素子１０Ｂを模式的に示した断面図である。
本実施形態が第１実施形態と異なる点は、更に半導体層５中に、第一微粒子３とは異なる電子吸引性もしくは電子供与性を有した半導体からなる第二微粒子４が添加されている点である。

第二微粒子４としては、第一微粒子３とは異なる電子吸引性もしくは電子供与性を有した半導体からなるもので、例えば、酸化物半導体や有機半導体が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化銀、酸化銅、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、ＩＧＺＯ(インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物)等が挙げられる。
また、有機半導体としては、例えば以下に示すものが挙げられる。アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またはその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニン及びその末端がフッ素などで置換された誘導体。中心金属がニッケル、酸化チタン、フッ素化アルミニウム等のフタロシアニン系材料。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェンおよびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。

このように、半導体層５中に第二微粒子４を添加し、第一微粒子３と第二微粒子４との混合比を適宜調節することで、本実施形態における半導体層５内のキャリア密度や多数キャリアの極性を制御することが可能となる。このようにキャリア密度や多数キャリアの極性を制御可能にすることで、様々な特性の半導体層を簡便に調製できる。

＜ショットキー型ダイオード＞
図４は、本発明の半導体素子１０を適用したショットキー型ダイオード４０を模式的に示した断面図である。
ショットキー型ダイオード４０は、本発明の半導体素子において、半導体層５が基板１上に配された下部電極４６を介して基板１に重ねて配され、この半導体層５上に上部電極４７がさらに配されている。
また、下部電極４６、もしくは上部電極４７と半導体層５との間にショットキー型のエネルギー障壁が形成されるように半導体層５内の第一微粒子３の混合状態が調節されている。

下部電極４６および上部電極４７の厚さは特に限定されるものではないが、電気抵抗値を下げるためには厚い方が良い。これら下部電極４６および上部電極４７は塗布により作製されるために、その厚さには限界があり、０．１μｍから１００μｍの範囲が望ましい。
下部電極４６および上部電極４７の作製方法は特に限定されないが、一般的に好適な方法として凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンシング法、ドクターブレード法、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等が用いられる。

図４に示すように、本発明の半導体素子１０をショットキー型ダイオード４０に適用した場合、半導体層５の厚さは、低電圧駆動のためには薄いほうが望ましいが、下部電極４６、もしくは上部電極４７との間のショットキー型エネルギー障壁を利用して整流性を持たせるためには空乏層厚より厚い方が良い。そのため、半導体層５の厚さは、０．０５μｍから１０００μｍが望ましい。

本発明の半導体素子１０を、図４に示すようなショットキー型ダイオード４０に適用することで、第一微粒子３の半導体層５への混合比率を適宜調節することにより、ショットキー障壁の高さを簡便に制御することができる。

また、第二微粒子４を半導体層５に添加した第２実施形態の半導体素子１０Ｂを適用すれば、第一微粒子３と第二微粒子４との混合比率を調節することで、より広範囲でショットキー障壁の高さを簡便に制御することが可能となる。

＜ｐｎ接合型ダイオード＞
図５は、本発明の半導体素子１０Ａを適用したｐｎ接合型ダイオード５０を模式的に示した断面図である。
ｐｎ接合型ダイオード５０は、基板１、並びに基板１上に順に積層された第一電極５６、第一半導体層５ｂ、第二半導体層５ａ、及び第二電極５７、から概略構成されている。

第一半導体層５ｂはｐ型半導体層であり、第一バインダー樹脂２ｂと、第一バインダー樹脂２ｂ中に分散して配されたｐ型酸化物半導体からなる微粒子３ｂとからなる。
第二半導体層５ａはｎ型半導体層であり、第二バインダー樹脂２ａと、第二バインダー樹脂２ａ中に分散して配されたｎ型酸化物半導体からなる微粒子３ａとからなる。
本発明の半導体素子１０Ａは、この第一半導体層５ｂ及び第二半導体層５ａにそれぞれ適用することが出来る。すなわち、第一微粒子３を、ｐ型酸化物半導体からなる微粒子３ｂとｎ型酸化物半導体からなる微粒子３ａとにすることで、簡便に適用することができる。
ｐ型半導体層（第一半導体層）５ｂ及びｎ型半導体層（第二半導体層）５ａの厚さは、低電圧駆動のためには薄いほうが望ましいが、ｐｎ接合型エネルギー障壁を利用して整流性を持たせるためには空乏層厚より厚い方が良いため０．０５μｍ以上１０００μｍ以下が望ましい。

ｐ型酸化物半導体からなる微粒子３ｂとｎ型酸化物半導体からなる微粒子３ａとは、ｐ型半導体層（第一半導体層）５ｂとｎ型半導体層（第二半導体層）５ａとの間にｐｎ接合型のエネルギー障壁が形成されるように、それぞれの微粒子３ａ、３ｂの混合状態が調節される。

第一電極５６および第二電極５７の厚さは特に限定されるものではないが、電気抵抗値を下げるためには厚い方が良い。第一電極５６および第二電極５７は塗布により作製されるため、その厚さには限界があり、０．１μｍから１００μｍの範囲が望ましい。第一電極５６および第二電極５７の作製方法は特に限定されないが、一般的に好適な方法として凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンシング法、ドクターブレード法、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法等が用いられる。

本発明の半導体素子を、図５に示すようなｐｎ接合型ダイオード５０に適用することで、簡便に障壁高さを制御した整流素子が調製可能になる。

＜トランジスタ＞
図６から図９は、本発明の半導体素子を適用した薄膜トランジスタを模式的に示した断面図である。
図６に示す薄膜トランジスタ６０Ａ（６０）は、トップゲートトップコンタクト型の電界効果トランジスタであり、基板１と、基板１上に重ねて配された半導体層５とからなる半導体素子１０、半導体層５上にあって、お互いに離間部を設け、配されたドレイン電極６３とソース電極６４、ドレイン電極６３とソース電極６４を覆うように半導体層５上に配されたゲート絶縁膜６６、およびゲート絶縁膜６６上に配されたゲート電極６５、から概略構成されている。

ゲート電極６５は導電性フィラーからなり、該導電性フィラーを構成する材料としては、その仕事関数はトランジスタの動作閾値電圧と半導体層５の仕事関数とに合わせて調節されるが、導電性フィラーの組み合わせは特に限定されるものではない。

ドレイン電極６３及びソース電極６４に関しては、効率の良い電荷注入を実現するために、ドレイン電極６３及びソース電極６４の仕事関数は半導体層５の仕事関数に近いことが望ましい。また、出力電流を効率よく取り出すためにドレイン電極６３とソース電極６４の電極間距離は小さいほうが望ましいが、両者共に塗布により形成される。ゆえに、塗布パターニング法の分解能に限界があるため、１μｍから１０００μｍが望ましい。

ゲート絶縁膜６６に関しては、その材料は特に限定されるものではないが、一般的には好適にアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ボリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ系樹脂、導電性高分子材料、パリレン、シラザン系材料、シロキサン系材料等が用いられる。
また、ゲート絶縁膜６６の厚さは、低電圧駆動を実現するために薄いほうが望ましいが、絶縁性を保つ程度の厚さが必要であるため、０．１μｍから１０μｍが望ましい。

本発明の半導体素子１０を、図６に示すようなトップゲートトップコンタクト型の電界効果トランジスタ６０Ａに適用することで、簡便にスイッチング素子を調製可能となる。

図７に示す薄膜トランジスタ６０Ｂ（６０）が、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと異なる点は、ドレイン電極６３及びソース電極６４が互いに離間部を備えて基板上に配され、ドレイン電極６３及びソース電極６４を覆うように基板上に半導体層５が配されている点である。すなわち、図７に示す薄膜トランジスタ６０Ｂは、トップゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタである。
なお、基板１、半導体層５、ドレイン電極６３、ソース電極６４、ゲート電極６５、及びゲート絶縁膜６６に関しては、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと同様である。

本発明の半導体素子を、図７に示すようなトップゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ６０Ｂに適用することでも、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと同様な効果を得ることができる。

図８に示す薄膜トランジスタ６０Ｃ（６０）が、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと異なる点は、基板１の一面１ａ上にゲート電極６５が配され、このゲート電極を覆うようにゲート絶縁膜６６が基板１の一面１ａに配されている点である。すなわち、図８に示す薄膜トランジスタ６０Ｃは、ボトムゲートトップコンタクト型の電界効果トランジスタである。
なお、基板１、半導体層５、ドレイン電極６３、ソース電極６４、ゲート電極６５、及びゲート絶縁膜６６に関しては、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと同様である。

本発明の半導体素子を、図８に示すようなボトムゲートトップコンタクト型の電界効果トランジスタ６０Ｃに適用することでも、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと同様な効果を得ることができる。

図９に示す薄膜トランジスタ６０Ｄ（６０）が、図８に示した薄膜トランジスタ６０Ｃとことなる点は、半導体層５上配されたドレイン電極６３およびソース電極６４が、ゲート絶縁膜６６上に配されている点である。すなわち、図９に示す薄膜トランジスタ６０Ｄは、ボトムゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタである。
なお、基板１、半導体層５、ドレイン電極６３、ソース電極６４、ゲート電極６５、及びゲート絶縁膜６６に関しては、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと同様である。

本発明の半導体素子を、図９に示すようなボトムゲートボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ６０Ｄに適用することでも、図６に示した薄膜トランジスタ６０Ａと同様な効果を得ることができる。

以下に、本願発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、あるいは酸化ニッケル粉末（フルウチ化学製、２００ｍｅｓｈ）のそれぞれを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にＰＶＡとの重量比が１：1となるように水に分散させたペーストを作製した。この際、水に対する固形分の重量濃度が３０ｗｔ％となるようにそれぞれ調製した。
上記で作製したそれぞれのペーストをＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極をコートしたガラス基板上にブレード法により塗布して、膜厚１０μｍ、面積３ｃｍ×３ｃｍの半導体層が形成された測定用パッチを作製した。その後、この測定用パッチをホットプレート上で１００℃、３０分間乾燥させ、これを実施例１の半導体素子とした。
大気下紫外分光測定装置（理研計器株式会社製ＡＣ‐２）を用いて、実施例１の半導体素子に対するイオン化ポテンシャルを測定した。また、大気下ケルビン法測定装置（理研計器株式会社製ＦＡＣ−1）を用いて仕事関数の測定を行った。その結果を、あわせて図１０に示す。

図１０に示すように、イオン化ポテンシャルは、半導体層として酸化スズ薄膜を用いたものでは５．５ｅＶ、酸化インジウム薄膜を用いたものでは４．６ｅＶ、酸化ニッケル薄膜を用いたものでは５．１ｅＶとなった。
また、仕事関数は、酸化スズ薄膜を用いたものでは４．９ｅＶ、酸化インジウム薄膜を用いたものでは４．２ｅＶ、酸化ニッケル薄膜を用いたものでは４．７ｅＶとなった。
それぞれの半導体層においてイオン化ポテンシャル、仕事関数を決定することができ、半導体薄膜として働くことが示された。

＜実施例２＞
酸化インジウム粉末、（フルウチ化学製、２００ｍｅｓｈ）をポリビニルアルコール(ＰＶＡ)にＰＶＡとの重量比が１：１となるように水に分散させペーストを作製した。水に対する固形分の重量濃度が３０ｗｔ％となるように調製した。
このペーストを用いてＰＥＴ基板上にブレード法により面積０．１５ｃｍ×１．０ｃｍの半導体層が形成された図１に示すような測定用パッチを作製した。この試料をホットプレート上で１００℃、３０分間乾燥させた。その後、表１に示すように加圧工程と加熱工程とを所定の回数交互に繰り返し、これを実施例２（２−１〜２−６）とした。

この実施例２における半導体素子の電気抵抗測定を行った。電気抵抗測定には、デジタルマルチメータ（三和電気計器株式会社製 ＰＣ５００）を用いて行い、その結果を図１１に示す。

図１１に示すように半導体層の乾燥後の初期平均膜厚は２１２．３μｍであった。この薄膜に対して、加熱と加圧を繰り返し行うことにより、抵抗率が減少することが明らかに示された。

＜実施例３＞
ＰＥＴ基板上にＡｇインクに亜鉛粒子を４０ｗｔ％添加したインクを塗布し８０℃で乾燥させ、1ｃｍ×１ｃｍのサイズで厚さが約１０μｍの塗布Ａｇ+Ｚｎ電極を作製した。その後、この塗布Ａｇ電極上に、ＳｎＯ_２を分散させた半導体層を実施例１と同様にして作製した。さらに、その半導体層の上に、Ａｇインクのみを塗布して塗布Ａｇ電極を作製し、図４に示したようなダイオードを作製した。このダイオードを実施例３とした。
この実施例３のダイオードに関して、ソースメーター(Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製 ２４００）とプローバー（株式会社メジャージグ社製 ＭＪ−１０）を組み合わせて電流−電圧特性を測定した。その結果を図１２に示す。

図１２に示すように、実施例３において整流性が観察され、ＳｎＯ_２分散半導体層と電極との間にショットキー障壁が形成されたことが示された。

＜実施例４＞
酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）粉末、酸化亜鉛粉（ＺｎＯ）粉末、あるいはＩｎ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とを重量比で１：１で混合したものを、それぞれポリビニルアルコール(ＰＶＡ)にＰＶＡとの重量比が１：1となるように水に分散させペーストを作製した。
上記で作製したそれぞれのペーストを、ＰＥＴ基板上にブレード法により塗布し、面積１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、膜厚１０μｍの半導体層が形成された測定用パッチを作製した。この試料をホットプレート上で１００℃、３０分間乾燥した。
この測定用パッチの上に、さらにスクリーン印刷法により、銀インク（Ａｃｈｅｓｏｎ ＰＭ‐４０６）を用いて二つの電極を塗布し、これを実施例４とした。なお、電極の乾燥温度は１００℃、３０分間、電極間距離は５００μｍ、電極の長さは１０００μｍとした。
その後、ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製 ２４００）とプローバー（株式会社メジャージグ社製 ＭＪ−１０）を組み合わせて実施例における電流−電圧特性を測定した。その結果を図１３に示す。

図１３より、半導体層としてＺｎＯ薄膜を用いたもの、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ薄膜を用いたもの、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜を用いたものの順に電流値が大きくなることが観察された。
この結果より、酸化物半導体粉末の混合比により、薄膜の電気抵抗を制御できることが明示された。

＜実施例５＞
実施例３と同様に、半導体層としてＺｎＯ薄膜、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ薄膜、もしくはＩｎ_２Ｏ_３薄膜をＰＥＴ基板上にブレード法により作製した（面積１．０ｃｍ×１．０ｃｍ、膜厚１０μｍ）。この薄膜の上に、スクリーン印刷法により、銀インク（Ａｃｈｅｓｏｎ ＰＭ‐４０６）を用いてドレイン−ソース電極を塗布した。なお、ドレイン−ソース電極の乾燥温度は１００℃、３０分間とした。また、チャネル長は５００μｍ、チャネル幅は１０００μｍとした。
このドレイン−ソース電極上に、ゲート絶縁層としてＰＶＡの１０ｗｔ％水溶液を塗布し１００℃、３０分間乾燥して厚さ約1μｍの薄膜を得た。さらにゲート絶縁層上にゲート電極として、前記銀インクをディスペンシング法により塗布して図６に示すようなトップゲートトップコンタクト型の電界効果トランジスタを作製し、これを実施例５とした。
実施例５において、ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製 ２４００、６４３０）とプローバー（株式会社メジャージグ社製 ＭＪ−１０）を組み合わせてこれらの薄膜のトランジスタ特性を測定した。その結果を図１４に示す。なお、図１４（ａ）は、半導体層としてＩｎ_２Ｏ_３薄膜を用いたもの、図１４（ｂ）は、半導体層としてＩｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ薄膜を用いたもの、図１４（ｃ）は、半導体層としてＺｎＯ薄膜を用いたものの結果である。

図１４から、ＺｎＯ薄膜を半導体層として用いた電界効果トランジスタでは、抵抗が高すぎて出力電流を殆ど取り出すことができなかった。一方、Ｉｎ_２Ｏ_３薄膜を半導体層として用いた電界効果トランジスタでは、逆に伝導度（キャリア密度）が高すぎてゲート電圧による変調を観察することができなかった。Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ薄膜を半導体層として用いた電界効果トランジスタではドレイン電流のゲート変調が明らかに観察された。この結果より、酸化物半導体粒子の混合比により、薄膜の半導体性を制御できることが明示された。

本願発明の半導体素子及びその製造方法を用いることにより、印刷等の塗布プロセスにより電子デバイスを作製することが可能となる。従って、大面積、フレキシブルな電子デバイスを、低コスト、低環境負荷なプロセスにより作製することを可能ならしめるため、産業上の利用価値が高い。

本発明の第１実施形態に係る半導体素子を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子の製造方法を模式的に示した断面工程図である。 本発明の第２実施形態に係る半導体素子を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子を適用したショットキーダイオードの一例を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子を適用したｐｎ接合型ダイオードの一例を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子を適用したトランジスタの一例を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子を適用したトランジスタの他の一例を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子を適用したトランジスタの他の一例を模式的に示した断面図である。 本発明の半導体素子を適用したトランジスタの他の一例を模式的に示した断面図である。 実施例１における大気下紫外分光法によるイオン化ポテンシャル測定結果と大気下振動容量法を用いて測定した仕事関数とを示した図である。 実施例２において、半導体層に対する加熱・加圧効果を示した図である。 実施例３において、電流電圧特性を示した図である。 実施例４において、酸化インジウム半導体層、酸化亜鉛半導体層、及び酸化亜鉛：酸化インジウム混合半導体層の電流電圧特性を示した図である。 実施例５において、酸化インジウム半導体層、酸化亜鉛半導体層、酸化亜鉛：酸化インジウム混合半導体層を用いて作製した電界効果トランジスタの出力特性を示した図である。

符号の説明

１ 基板、２（２ａ，２ｂ） バインダー樹脂、３（３ａ，３ｂ） 第一微粒子、４ 第二微粒子、５（５ａ，５ｂ） 半導体層、１０（１０Ａ，１０Ｂ） 半導体素子、２１ 加圧ヘッド、４０ ショットキー型ダイオード、４６ 下部電極、４７ 上部電極、５０ ｐｎ接合型ダイオード、５６ 第一電極、５７ 第二電極、６０（６０Ａ，６０Ｂ，６０Ｃ，６０Ｄ） トランジスタ、６３ ドレイン電極、６４ ソース電極、６５ ゲート電極、６６ ゲート絶縁膜。

Claims (8)

1. 基板と、前記基板に重ねて配された半導体層とからなる半導体素子であって、
   前記半導体層は、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散された少なくとも１種類以上の半導体からなる第一微粒子とから構成され、
   前記第一微粒子が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化銀、酸化銅、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、及び酸化インジウムガリウム亜鉛からなる群から選択される少なくとも１以上であり、
   前記半導体層は、更に前記第一微粒子とは異なる電子吸引性もしくは電子供与性を有した半導体からなる第二微粒子が添加されてなることを特徴とする半導体素子。
2. 前記半導体層は、前記第一微粒子と第二微粒子との混合比の調節により、キャリア密度及び多数キャリアの極性が制御されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記基板は可撓性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子。
4. 基板と、前記基板に重ねて配された半導体層とからなる半導体素子であって、前記半導体層は、バインダー樹脂と、前記バインダー樹脂中に分散された少なくとも１種類以上の半導体からなる第一微粒子とから構成されている半導体素子の製造方法であって、
   前記基板に重ねてバインダー樹脂を塗布する工程、
   前記第一微粒子を、前記基板に重ねて塗布されたバインダー樹脂上に配する工程、
   および前記第一微粒子と前記バインダー樹脂を加圧することにより、前記バインダー樹脂中に前記第一微粒子を分散させるとともに、前記基板上に半導体層を形成する工程、を有していることを特徴とする半導体素子の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子を備えたことを特徴とする電子デバイス。
6. 前記電子デバイスがショットキー接合型ダイオードであることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。
7. 前記電子デバイスがｐｎ接合型ダイオードであることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。
8. 前記電子デバイスが、トランジスタであることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。

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