JP2005129580A

JP2005129580A - 光電変換素子及び太陽電池

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Publication number: JP2005129580A
Application number: JP2003360875A
Authority: JP
Inventors: Shingo Takano; 真悟高野; Takeshi Fujihashi; 岳藤橋; Hironori Arakawa; 裕則荒川; Kojiro Hara; 浩二郎原
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2005-05-19

Abstract

【課題】高い光電変換効率で高電圧及び高電流の発電を実現する新規な、色素増感型の光電変換素子を提供する。
【解決手段】電極基板２１及び２２上に複数の半導体微粒子が集合してなる第１の半導体層２３及び第２の半導体層２５を設ける。次いで、これらの半導体層の表面にそれぞれ第１の色素体及び第２の色素体を吸着させ、電極基板２１及び２２を、第１の半導体層２３及び第２の半導体層２５が対向するようにして組み合わせてセル２９を構成する。次いで、セル２９内に電解質２４を充填して、光電変換素子２０を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陰電池等に有効に使用できる光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関するものである。

化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。近年、新しいタイブの太陽電池として、特表平５−５０４０２３号公報、特許第２６６４１９４号公報、国際公開Ｗ０９４／０５０２５号公報に、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子を用いた色索増感型太陽電池が開示されている。また、シリコン系やＣｄＴｅ／ＣｄＳなどの半導体からなる光電変換素子を用いた太陽電池など、多くの研究がされている。

図１は、従来の色素増感型の光電変換素子の例を株式時に示したものである。図１に示す光電変換素子１０においては、アノード電極１１及びカソード電極１２が、数十μｍ〜数ｍの間隔をおいて対向するように配置されてセル１９を構成するとともに、その内部に電解質１４が充填されている。また、アノード電極１１の、カソード電極１２と対向する側の主面１１Ａ上には複数の酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体層１３が設けられている。この酸化物半導体層１３には多数の色素体が吸着されている。

図１に示すような光電変換素子１０に対して外部から所定の波長域の光が入射すると、前記色素体が前記光を吸収することによって励起され、発生した電子を酸化物半導体層１３に授与する。次いで、前記電子はアノード電極１１に吸収される。一方、アノード電極１１及びカソード電極１２は電解質１４を介して電気的に直列に接続されているので、上述した色素体の励起操作によって、アノード電極１１及びカソード電極１２を通じて所定の電流が流れるようになり、発電が行われるようになる。

しかしながら、上述したような従来の光電変換素子において、発電機能は前記色素体の吸収波長領域でのみ生じ、前記発電機能に対して光エネルギーが有効に利用しきれていなかった。現在、色素増感型光電変換素子に用いる色素体の開発は盛んに行われているが、長波長領域吸収色素体は、短波長吸収色素より、量子効率等が悪く、項時点で光の波長領域を広くカバーできる色素は得られていない。このため、従来の色素増感型光電変換素子の光電変換効率は８〜１０％程度であり、得られる電圧は０．６〜０．８Ｖ程度であった。

本発明は、高い光電変換効率で高電圧及び高電流の発電を実現する新規な、色素増感型の光電変換素子を提供することを目的とする

上記目的を達成すべく、本発明は、
第１の色素体を吸着した第１の半導体層を含む第１の光電変換層と、第２の色素体を吸着した第２の半導体層を含む第２の光電変換層とを具え、
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを電気的に接続したことを特徴とする、光電変換素子に関する。

図１に示すような従来の色素増感型光電変換素子においては、アノード電極側に設けられた色素体のみで発電が行われており、カソード電極側は発電に対して何らの寄与もしなかった。すなわち、従来の色素増感型光電変換素子は、前記色素体が吸着した一方の半導体層のみが発電に寄与し、いわゆる単一の光電変換層のみを有するような構成を呈していた。

これに対して、本発明においては、一対の電極のそれぞれにおいて、所定の色素体を吸着した半導体層を設け、前記一対の電極双方に発電機能を持たせ、合計２組の光電変換層が存在するように構成している。したがって、双方の電極に位置する第１の光電変換層での発電機能と前記第２の光電変換層での発電機能とが相乗され、光電変換素子全体として大きな発電機能を発揮するようになる。この結果、大電圧及び大電流の発電を実現することができる。

本発明の好ましい態様においては、前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とは、電解質を介して電気的に接続する。これによって、前記第１の光電変換層及び前記第２の光電変換層の形態などに依存することなく、これら光電変換層同士の直列的な接続を簡易に実現することができる。また、光電変換素子としての形態をセルなどの所定形状に簡易に作製することができる。

また、本発明の他の好ましい態様においては、前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを電気的に直列に接続する。これによって、より高い起電力を生ぜしめることができ、光電変換効率を増大させることができる。

また、本発明の他の好ましい態様においては、前記第１の光電変換層の前記第１の半導体層及び前記第２の光電変換層の前記第２の半導体層の少なくとも一方を多孔質状に形成する。これによって、前述した色素体をより多く吸着させることができ、色素増感による発電量を増大させることができる。

さらに、本発明のその他の好ましい態様においては、前記第１の光電変換層における前記第１の色素体の吸収波長領域と、前記第２の光電変換層における前記第２の色素体の吸収波長領域とを互いに異なるようにする。前記光電変換素子に照射する光エネルギーを効率的に利用することができ、高い光電変換効率を実現することができる。
以下、本発明のその他の特徴及び利点などについて詳述する。

以上説明したように、本発明によれば、高い光電変換効率で高電圧及び高電流の発電を実現する新規な、色素増感型の光電変換素子を提供することができる。

図２は、本発明の光電変換素子の一例を示す構成図である。図２に示す光電変換素子２０においては、電極基板２１上に複数の半導体微粒子が集合してなる第１の半導体層２３が設けられており、電極基板２２上には、複数の半導体微粒子が集合してなる第２の半導体層２５が設けられてセル２９を構成している。セル２９内は所定の電解質が充填されている。また、第１の半導体層２３及び第２の半導体層２５の表面には、それぞれ図示しない第１の色素体及び第２の色素体が吸着されている。電極基板２１及び前記第１の色素体を含む第１の半導体層２３は第１の光電変換層２６を構成し、電極基板２２及び前記第２の色素体を含む第２の半導体層２５は第２の光電変換層２７を構成している。

本例においては、第１の光電変換層２６をアノード側に設定し、第２の光電変換層２７をカソード側に設定して発電を行う場合を考える。光電変換素子２０に対して外部より光エネルギーが照射されると、第１の光電変換層２６の、第１の半導体層２３に吸着した前記第１の色素体は所定波長域の光エネルギーを吸収して励起される。一方、第２の光電変換層２７の半導体層２５に吸着した前記色素体も所定波長域の光エネルギーを吸収することによって励起される。したがって、第１の光電変換層２６及び第２の光電変換層２７それぞれにおいて発電が行われるようになる。

一方、第１の光電変換層２６及び第２の光電変換層２７は、電解質２４を介して直列的に接続されているので、光電変換素子２０全体としては、各光電変換層での発電の合計として得られる。したがって、従来の色素増感型の光電変換素子に対して大きな電圧及び大きな電流の発電を行うことができる。

また、第１の光電変換層２６の前記第１の色素体の吸収波長領域と、第２の光電変換層２７の前記第２の色素体の吸収波長領域とをそれぞれ異なるようにしておけば、光電変換素子２０全体としての光エネルギーの吸収効率が増大し、光電変換効率を増大させることができる。例えば、第１の光電変換層２６の前記第１の色素体の吸収波長領域を短波長領域に設定し、第２の光電変換層２７の前記第２の色素体の吸収波長領域を長波長領域に設定することができる。また、第１の光電変換層２６の前記第１の色素体の吸収波長領域を長波長領域に設定し、第２の光電変換層２７の前記第２の色素体の吸収波長領域を短波長領域に設定することができる。

上述した発電過程において、第１の半導体層２３に吸着した前記第１の色素体は、上述した色素増感による励起作用によって電子を放出し、この放出電子は第１の半導体層２３の伝導体に授与され、次いで電極基板２１に吸収されるようになる。このとき、前記第１の色素体は電子が不足した状態となっている。一方、第２の半導体層２５に吸着した前記第２の色素体も上述した光励起によって電子を放出し、この放出電子は電解質２４の酸化体を還元体に変化させる。このとき、前記第２の色素体は、電極基板２２を通じて第２の半導体層２５の価電子帯より電子を受け取り、前記第１の色素体は電解質２４の前記還元体より電子を受け取る。このとき電解質２４は還元体から酸化体に変化する。実際の発電過程においては、上述したプロセスが連続的に繰り返される。

上述のような発電プロセスを考慮すると、第２の光電変換層２７の、前記第２の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が、第１の光電変換層２６の、前記第１の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、最高被占軌道（HOMO）のエネルギー準位との間にあり、第２の光電変換層２７の、第２の半導体層２５の価電子帯のエネルギー準位が、第２の半導体層２５に吸着した前記第２の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との間にあることが好ましい。

同様に、電解質２４の酸化還元電位が、第１の光電変換層２６の、前記第１の色素体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と、第２の光電変換層２７の、前記第２の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位との間にあることが好ましい。

これによって、第２の光電変換層２７から電解質２４への電子の授受をスムーズに行うことができるようになるとともに、電解質２４から第１の光電変換層２６への電子授与をスムーズに行うことができる。なお、上記要件を満足するときの、エネルギー準位の状態を図３に示す。

また、電解質２４の酸化還元電位と、第２の光電変換層２７の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位との差は０．１V以上が好ましく、さらには、０．２〜０．７Vが好ましい。さらに、電解質２４の酸化還元電位と、第１の光電変換層２６中における色素体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との差は０．１V以上が好ましく、さらには、０．２〜０．７Vが好ましい。

また、第２の光電変換層２７における第２の半導体層２５の価電子帯のエネルギー準位は、第２の光電変換層２７における前記第２の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との間にあることが好ましい。

同様に、策１の光電変換層２６の半導体層２３の伝導帯のエネルギー準位は、策１の光電変換層中の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位以下であることが好ましく、このエネルギーレベルの差は０．１V以上が好ましく、さらには０．２〜０．７Vが好ましい。

これによって、上述したような電解質２４を介した第１の光電変換層２６と第２の光電変換層２７間の電子の授受を効率的に行うことができる。このため、より広範囲な励起波長領域（吸収波長領域）に対応でき、比較的大きな電圧を得ることができるようになる。なお、図３には、半導体層２３の伝導帯のエネルギー準位も併せて示している。

第１の半導体層２３及び第２の半導体層２５は多孔質状に形成することができる。この場合、前記色素体を多量に吸着することができ、大きな電流かつ大きな電圧の発電を簡易に行うことができる。

第１の半導体層２３及び第２の半導体層２５は、硫化物半導体、セレン化物半導体、テルル化物半導体、砒素化物半導体、リン化物半導体、酸化物半導体、シリコン系半導体の群から選ばれる少なくとも１種から構成することができる。

また、伝導率と伝導帯の位置安定性などに優れているの理由から、前記アノード側に配置した第１の光電変換層２６における第１の半導体層２３は、酸化物半導体を含むことが好ましい。具体的には、図２に示す半導体微粒子を前記酸化物半導体から構成する。前記酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ棄、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛を例示することができ、これらの１種以上を含むことができる。

また、前記アノード側に配置した第１の光電変換層２６における第１の半導体層２３は、n型の半導体でありことが好ましく、前記カソード側に配置した第２の光電変換層２７における第２の半導体層２５はｐ型の半導体であることが好ましい。

電解質２４は、特に限定はされず、固体状及び液体状のものを使用することができる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質等各種の電解質をもちいることが可能であり、Ｉ_２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等をアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶剤に溶かした溶液等が好適に用いられる。

なお、上述したような半導体は、水と接しながら光を照射すると溶解性を示すことがある。したがって、電解質として溶液等の液状のものを用いる堤合には、非水系溶媒を用いることが好ましい。

前記アノード側に配置した第１の光電変換層２６における前記第１の色素体、すなわちアノード用色素としては、ルテニウムビピリジン系の錯体が優れた増感効果を発揮するが、その他の有機色素でも増感効果は得られる。また、第１の半導体層２３に吸着する側にアクセプター性を有する官能基を有するものであることが好ましい。この色素に関して、第１の半導体層２３に吸着している官能基が、色素分子のＬＵＭＯ〈励起状態〉の電子密度の高い部分に存在し、第１の半導体層２３の伝導帯に電子を注入しやすい構造を有していることが好ましい。

カソード用色素としては、有機色素を合成する自由度があり好ましいが、金属錯体色素でも増感効果は得られる。また、第２の半導体層２５に吸着する側にドナー性を有する官能基を有するものであることが好ましい。この色素に関して、第２の半導体層２５に吸着している官能基が色素分子のＨＯＭＯ（基底状態）の電子密度の高い部分に存在し、第２の半導体層２５の伝導帯から電子を受取りやすい構造を有していることが好ましい。

また、カソード側で用いる色素はＬＵＭＯの電子密度の高い部分が電子吸引性を有し、さらに電解質の酸化体を還元体に効率よく変えることのできる官能基および錯体を有していることが好ましい。

さらに、上述したように、アノード用色素とは異なる波長域で光励起されることが好ましく、メチン鎖またはメチン鎖の途中にチオフェン環やスクアリリウム環、シクロアルカンを含んでおり、その一方にＨＯＭＯの電子軌道を有する炭素環式化合物もしくは含窒素複素環式化合物に吸着基としてカルボキシル基をはじめスルホン酸基などがついているものであり、他の一方にはＬＵＭＯの電子軌道を有する電子吸引性のニトロ基やシアノ基、ニトロ基、カルボニル基、トリアルキルアンモニウム基、トリフルオロメチル基などがついている官能基化合物もしくは複素化合物で構成されていることが好ましい。

具体的に、上述したアノード用色素及びカソード用色素は、以下に示す構造式（１）を有することが好ましい。

［構造式１］

１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦６（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは整数）

なお、Ｍ、Ｌ１〜Ｌ６については、表１〜表４に示すように規定されている。

この場合、前記アノード用色素は、アクセプター性を有する官能基であるＡ１から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましく、（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６）のうち、第１の半導体層２３に吸着する側に存在するものの骨格にＡ１が付与されている、あるいはこれらが有する官能基がＡ１により置換されていることが好ましい。

さらに、前記アノード用色素は、ドナー性を有する官能基であるＤ１から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましく、（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６）のうち、第１の半導体層２３に吸着する側と反対側に存在するものの骨格にＤ１が付与されている、あるいは前記骨格が有する官能基がＤ１により置換されていることが好ましい。

前記カソード用色素は、ドナー性を有する官能基であるＤ１から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましく、（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６）のうち、第２の半導体層２５に吸着する側に存在するものの骨格にＤ１が付与されている、あるいは前記骨格が有する官能基がＤ１により置換されていることが好ましい。

さらに、前記カソード用色素は、アクセプター性を有する官能基であるＡ１から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましく、（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６）のうち、第２半導体層２５に吸着する側と反対側に存在するものの骨格にＡ１が付与されている、あるいは前記骨格が有する官能基がＡ１により置換されていることが好ましい。

上述したアノード用色素及びカソード用色素は、半導体層に吸着する側には、カルボキシル基、スルホン酸基といった半導体層に吸着しやすい官能基（アンカー基）を有することが好ましい。また、Mの一部が、Nで置換されていると安定性が向上し好ましい。さらにMの中央部がNで置換されていると好ましい。

また、前記アノード用色素としては、（Ｌ１）−M−（Ｌ２）であって、（Ｌ１）が（＊１）、（＊２）、（＊３）のいずれか、（Ｌ２）が（☆１）、（☆２）のいずれかであって、Mがｎ＝１〜５であることが好ましい。このようなアノード用色素としては、上述したルテニウムビピリジン系の錯体を例示することができる

電極基板２１及び２２は、フッ素含有酸化錫等の導電性ガラス、あるいはガラス基板上にＰｔ電極層、Ｃ電極層、及びＩＴＯ等の光透過性電極層を設けたものが好適に用いられる。

また、第２の光電変換層２７における前記第２の色素体の表面には酸化還元触媒を担持させることができる。これによって、第２の光電変換層２７における色素体から電解質２４への電子の授受をより良好に行うことができるようになる。前記酸化還元触媒としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ルテニウムの酸化物または塩化物、白金の酸化物または塩化物、パラジウムの酸化物または塩化物を例示することができる。

次に、図２に示す光電変換素子２０の製造方法について説明する。
最初に電極基板２１を準備し、この金属電極２１上に第１の半導体層２３を形成する。第１の半導体層２３は以下のようにして形成する。最初に、半導体微粒子、分散剤、及び溶剤を混合し、サンドミル等の分散装置を用いて分散させ、半導体微粒子分散液を調製した後、この分散液をバインダーと混合撹拌することによって、半導体ペーストを得る。次いで、前記半導体ペーストを電極基板２１上に例えば５〜１５μm程度、好ましくは１０μm程度の厚さに塗布する。次いで、必要に応じて乾燥させた後、例えば空気中５５０℃以下の温度で焼成することによって形成する。

前記溶剤は高沸点であることが望ましく、例えば水とアセチルアセトンの混合物、１−P−メンテン−８−オールとアセチルアセトンの混合物を好ましく用いることができる。また、分散割としては例えばポリエステル系分散剤を好ましく用いることができる。

前記バインダーは、前記半導体ペーストの粘度増加と、第１の半導体層２３のクラック防止効果とを有し、５５０℃以下で蒸発または燃焼するものが用いられる。例えばセルロース系バインダーや、ポリエチレングリコール等を好適に用いることができる。バインダーの添加量は前記半導体ペースト中の半導体微粒子に対して１０〜６０重量％が好ましい。

また、前記半導体ペーストを塗布する方法としてはスクリーン印刷が好ましく、その他にフレキソ印刷、グラビア印刷、ドクターブレード、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、ディップコーター等を用いて行うこともできる。

その後、形成された第１の半導体層２３及び電極基板２１からなる多層膜構造体を、所定の色素体が溶解されてなる色素溶液中に浸漬させる、又は前記色素溶液中で還流させることにより、第１の半導体層２３に対して前記色素体を吸着させる。

次に、電極基板２２を準備し、電礎基板２１と同じように、第２の半導体層２５を形成し、さらに第２の半導体層２５に色素体を吸着させる。

次いで、第１の半導体層２３を含む電極基板２１及び第２の半導体層２５を含む電極基板２２を、例えば１〜１０００μｍ程度、特には１０〜５０μｍ程度離隔させて対向するようにして配置し、セル２９を構成する。次いで、内部に電解質２４を注入することによって目的とする光電変換素子２０を得る。

なお、セル２９の側壁は、絶縁性及び光透過性を有する材料からなり、例えばエポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等を用いて構成される。

図４は、本発明の光電変換層の一例を示す構成図である。図４に示す光電変換素子３０においては、第１の光電変換層２６と第２の光電変換層２７の間に、電極３１が設けられている。これにより、第１の光電変換層２６と第２の光電変換層２７とを両方ともアノード電極とする、あるいは両方ともカソード電極とすることにより、第１の光電変換層２６と電極３１との間および第２の光電変換層２７と電極３１との間に起電力が発生する。つまり、電解質を経由し光電変換層１と２が並列の関係になっている。

ここで、電極３１は、第１の光電変換層２６と第２の光電変換層２７の両方に光をあてることが必要なために、光を透過する電極であることが好ましい。例えば、メッシュ状もしくはスプライト状の電極構造を有しているとメッシュ、スプライトの間から光が透過するため好ましい。材質は、電解質に対し、化学的に安定なものが望ましく、例えばカーボン、透明性導電酸化物などが好ましい。

また、電解質の酸化還元反応を促進するため、電極３１には、酸化還元触媒を担持させることが好ましい。また、酸化還元触媒としては、Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ru、パラジウム酸化物、パラジウム塩化物、ルテニウム酸化物、ルテニウム塩化物、白金酸化物、及び白金塩化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。

化学ポテンシャルについては、第１の光電変換層２６側では、色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との間に電解質２４の酸化還元電位があり、第２の光電変換層２７側では、色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との間に電解質２４の酸化還元電位があることが好ましい。また、第1の光電変換層２６と第２の光電変換層２７をアノード電極として動作させる場合には、第１の光電変換層の第１の色素体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および第２の光電変換層の第２の色素体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と電解質２４の酸化還元電位とのエネルギー差はそれぞれ０．１Ｖ以上が好ましく、さらには０．２〜０．７Ｖが好ましい。
図５及び図６には、上述した並列接続の場合の、エネルギー準位の関係を示す。

以下、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。
（実施例１）
（第１の光電変換層の形成）
半導体電極材料としてＴｉＯ_２微粒子（粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）を用い、ＴｉＯ_２微粒子を３０重量％含む分散液を調製した。溶剤は１−P−メンテン−８−オール、分散剤はポリエステル系分散剤を用い、０．１mmビーズを用いたサンドミルで分散させた。次いで、前記分散液にバインダーとしてエチルセルロースを５重景％添加し、半導体ペーストを得た。この半導体ペーストを表面抵抗が１０Ω／□のＳｎＯ_２導電性ガラスからなる電極基板上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。そして、大気中、５００℃で３０分間焼成を行い、多孔質状のＴｉＯ_２半導体層を得た。

次いで、前記ＴｉＯ_２半導体層を有する前記ガラス電極基板を増感色素（シスージ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II））のエタノール溶液に浸漬し、１時間還流を行って、前記ＴｉＯ_２半導体層の表面に前記色素体を吸着させた。

なお、ＴｉO_２の伝導体のエネルギー準位が−０．５V／NHEであり、前記色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−１．０V／ＮＨＥであり、前記色素体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が＋０．８V／ＮＨＥであった。

（第２の光電変換層の形成〉
半導体電極材料としてＣｄＳ超微粒子（粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ）を用い、ＣｄＳ超微粒子を３０重量％含む分散液を調製した。溶剤は１−P−メンテン−８−オール、分散剤はポリエステル系分散剤を用い、０．１ｍｍビーズを用いたサンドミルで分散させた。次いで、前記分散液にバインダーとしてエチルセルロースを５重景％添加し、半導体ペーストを得た。この半導件ペーストを表面抵抗が１０Ω／□のＳｎＯ_２導電性ガラスからなる電極基板上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。そして、大気中、５００℃で３０分間焼成を行い、多孔質状のＣｄＳ半導体層を得た。

次いで、前記ＣｄＳ半導体層を有する前記ガラス基板を、増感色素（ポリメチンシアニンの一方にカルボキシル基を導入し、他方にシアノ基を導入したもの）のエタノール溶液に浸漬し、１時間還流を行って、前記ＣｄＳ半導体層の表面に前記色素体を吸着させた。

（光電変換素子の形成）
上述のようにして得た前記ＴｉＯ_２半導体層を有する前記ガラス電極基板と、ＣｄＳ半導体層を有する前記ガラス電極基板とを対向して配置し、前記ＴｉＯ_２半導体層を有する前記ガラス電極基板をアノード側に配置し、前記ＣｄＳ半導体層を有する前記ガラス電極基板をカソード側に配置して、セルを構成した。さらに、前記ガラス電極基板間に、Ｉ_２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等を脱水アセトニトリルに溶かした電解質溶液を封入して光電変換素子を得た。

なお、電解質であるヨウ素の酸化還元電位は、＋０．４V／ＮＨＥであり、両電極基板間の間隔は２５μｍとした。

（比較例）
上記実施例において、第２の光電変換層を作製することなく、第１の光電変換層のみからなる色素増感型の光電変換素子を作製した。なお、カソード側の電極基板としては、透明導電性ガラスにＰｔ電極をスパッタリングによって作製したものを用いた。

上記実施例１及び比較例で得た光電変換素子に対して、ＪＩＳＣ−８９３５に基づきエネルギー変換効率を測定した。比較例の光電変換素子における開放電圧Ｖｏｃは０．７Vであり、エネルギー変換効率は１０．０％であった。一方、実施例の光電変換素子における開放電圧Ｖｏｃは１．３５Ｖであり、エネルギー変換効率は１５．０％であった。これらの結果より、本発明の光電変換素子は、従来の増感型の光電変換素子と比較して、開放電圧Ｖｏｃは約２倍に向上し、エネルギー変換効率が５．０％も向上していることが認められた。

（実施例２）
実施例１と同様にして第１の光電変換層を形成した後、トリス（イソチオシアネート）−２，2’：６，2’’−ターピリジン−４，４’，4‘’− トリカルボン酸ルテニウム（II）増感色素及びＴｉＯ_２半導体層を用いて前記第１の光電変換層と同様にして第２の光電変換層を形成した。その後、前記第１の光電変換層及び前記第２の光電変換層の間に白金超微粒子を担持させた、カーボンメッシュ電極を配置し、実施例１同様にして光電変換素子を形成した。このとき、前記第１の光電子変換層及び前記第２の光電変換層をアノードとし、前記カーボンメッシュ電極をカソードとした。

なお、ＴｉＯ_２の伝導帯のエネルギー準位が−０．５Ｖ／ＮＨＥであり、前記第２の光電変換層の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が−０．７１Ｖ／ＮＨＥであり、最商被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が＋０．９０Ｖ／ＮＨＥであった。

上記同様に試験を行った結果、開放電圧は０．７Ｖ、エネルギー変換効率は１５％であった。並列の接続のため、開放電圧は比較例と同様であるが、エネルギー変換効率は５％も向上していることが認められた。

以上、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、図２においては、電解質を用いて第１の光電変換層及び第２の光電変換層を直列に接続しているが、並列に接続することもできる。また、これらの光電変換層は電解質を介することなく接続することもできる。

従来の色素増感型の光電変換素子の一例を示す概略構成図である。本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成図である。図２に示す光電変換素子における、各構成要素のエネルギー準位の一例を示す模式図である。本発明の光電変換素子の他の例を示す概略構成図である。図４に示す光電変換素子における、各構成要素のエネルギー準位の一例を示す模式図である。同じく、図４に示す光電変換素子における、各構成要素のエネルギー準位の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０、２０、３０光電変換素子
１１アノード電極
１２カソード電極
１３酸化物半導体層
１４、２４電解質
１９、２９セル
２１、２２電極基板
２３第１の半導体層
２５第２の半導体層
２６第１の光電変換層
２７第２の光電変換層
３１電極

Claims

第１の色素体を吸着した第１の半導体層を含む第１の光電変換層と、第２の色素体を吸着した第２の半導体層を含む第２の光電変換層とを具え、
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とを電気的に接続したことを特徴とする、光電変換素子。
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とは、電解質を介して電気的に接続されたことを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とは電気的に直列に接続したことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記第１の光電変換層と前記第２の光電変換層とは、電気的に並列に接続したことを特徴とする、請求項1又は2に記載の光電変換素子。
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層の少なくとも一方は、多孔質であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層の少なくとも一方は、
複数の半導体微粒子を含むことを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
前記第１の光電変換層をアノード側に配置し、前記第２の光電変換層をカソード側に配置し、前記第２の光電変換層の、前記第２の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が、前記第１の光電変換層の、前記第１の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位と、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との間にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
前記電解質の酸化還元電位が、前記第１の光電変換層の、前記第１の色素体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位と、前記第２の光電変換層の、前記色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位との間にあることを特徴とする、請求項７に記載の光電変換素子。
前記第２の光電変換層における前記第２の半導体層の価電子帯のエネルギー準位は、前記第２の光電変換層における前記第２の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー順位と、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位との間にあることを特徴とする、請求項７又は８に記載の光電変換素子。
前記第１の光電変換層における前記第１の半導体層の伝導帯のエネルギー準位は、第１の光電変換層中の色素体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位以下であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一に記載の光電変換素子。
前記第１の半導体層及び前記第２の半導体層の少なくとも一方は、硫化物半導体、セレン化物半導体、テルル化物半導体、砒素化物半導体、リン化物半導体、酸化物半導体、シリコン系半導体の群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の光電変換素子。
前記アノード側に配置した前記第１の光電変換層における前記第１の半導体層は、酸化物半導体を含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一に記載の光電変換素子。
前記酸化物半導体は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載の光電変換素子。
前記第２の光電変換層における前記第２の色素体の表面に酸化還元触媒を担持させたことを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一に記載の光電変換素子。
前記アノード側に配置した前記第１の光電変換層における前記第１の色素体は、前記第１の半導体層に吸着する側にアクセプター性を有する官能基を有することを特徴とする、請求項７〜１４のいずれかに記載の光電変換素子。
前記カソード側に配置した前記第２の光電変換層における前記第２の色素体は、前記第２の半導体層に吸着する側にドナー性を有する官能基を有するものであることを特徴とする、請求項７〜１５のいずれかに記載の光電変換素子。
前記第1の光電変換層と前記第２の光電変換層との間に、光を透過する電極を配置し、前記電解質の酸化還元電位が、前記第１の光電変換層の前記第１の色素体の最低空軌道（LUMO）のエネルギー順位と、最高被占軌道（HOMO）のエネルギー順位との間にあり、かつ前記第２の光電変換層の前記第２の色素体の最低空軌道（LUMO）のエネルギー順位と、最高被占軌道（HOMO）のエネルギー順位との間にあることを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子。
前記光を透過する電極が、酸化還元触媒を担持していることを特徴とする、請求項１７に記載の光電変換素子。
前記酸化遣元触媒は、Pt、Ag、Au、Pd、Rh、Ru、パラジウム酸化物、パラジウム塩化物、ルテニウム酸化物、ルテニウム塩化物、白金酸化物、及び白金塩化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項１４又は１８に記載の光電変換素子。
前記第１の色素体の吸収波長領域と、前記第２の色素体の吸収波長領域とが異なることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一に記載の光電変換素子。
請求項１〜２０のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする、太陽電池。