CN105324861A - 热电转换元件及热电转换模块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热电转换元件及使用该热电转换元件的热电转换模块，所述热电转换元件在基板上形成电极对，在电极对之间形成绝缘层，分别在一个电极上形成包含有机n型热电转换材料的n型热电转换层，在另一个电极上形成包含有机p型热电转换材料的p型热电转换层，并且n型热电转换层及有机p型热电转换层具有被绝缘层隔开的隔开区域、以及其上部的彼此接合的接触区域。

Description

热电转换元件及热电转换模块
技术领域
本发明涉及一种热电转换元件及使用该热电转换元件的热电转换模块。
背景技术
能够将热能和电能彼此转换的热电转换材料使用于如通过热而发电的发电元件、珀耳帖元件那样的热电转换元件中。
热电转换元件能够将热能直接转换为电力，具有不需要可动部等优点。因此，利用热电转换元件的发电元件设置于例如煅烧炉、工厂的各种设备等排热的部位，从而无需耗费动作成本便能够简单地获得电力。
在这种热电转换元件中，将无机材料用作热电转换材料的热电转换元件已知有如专利文献1中所记载的所谓的π型热电转换元件。
所谓π型热电转换元件具有如下结构，即设置彼此隔开的一对电极，以彼此隔开相同的距离的方式，在一个电极上设置n型热电转换材料，在另一个电极上设置p型热电转换材料，并通过电极而连接两个热电转换材料的上表面而成。
并且，以n型热电转换材料和p型热电转换材料交替配置的方式排列多个热电转换元件，并将热电转换材料的下部的电极串联连接，从而形成热电转换模块。
例如，在专利文献1中提出有热电转换元件(热电转换模块)，其使用氧化物热电转换材料，而不使用上表面连接用电极，并将n型氧化物热电转换材料和p型氧化物热电转换材料进行接合而构成。
该热电转换元件具有如下结构，即在接合的n型氧化物热电转换材料与p型氧化物热电转换材料之间设置玻璃等绝缘材料，在n型氧化物热电转换材料与p型氧化物热电转换材料的接合面，形成两个热电转换材料直接接合的区域和经由玻璃等绝缘材料而接合的区域而成。
另一方面，可以考虑通过将有机材料用作热电转换材料而获得轻量化、具有良好的挠性的热电转换模块。
作为一例，在专利文献2中记载有，在支撑体上依次排列n型热电转换材料(n型半导体元件)、p型热电转换材料(p型半导体元件)及绝缘体而成的热电转换元件中，将有机半导体材料用作热电转换材料，并且通过涂布或印刷而形成n型热电转换材料及p型热电转换材料或绝缘体的热电转换元件(热电转换模块)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5098589号公报
专利文献2：日本专利公开2010-199276号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
热电转换元件能够仅使用n型热电转换元件及p型热电转换元件中的任一个而进行制作。然而，若考虑发电效率，则如所述π型热电转换元件那样，优选使用n型热电转换元件和p型热电转换元件这两者。
并且，如前述，若考虑轻量化、挠性的赋予等，则热电转换材料优选使用有机材料。
然而，使用有机n型热电转换材料及有机p型热电转换材料的、具有对应于所述π型的结构，并且抑制在电极之间产生泄漏电流的具有良好的发电效率的热电转换元件尚未实现。
本发明的目的在于解决这种现有技术的问题，且提供将以使用无机材料的热电转换元件而被利用的、具有对应于所谓的π型的结构，并且抑制电极之间产生泄漏电流的具有良好的发电效率的热电转换元件，使用基于有机n型热电转换材料的n型热电转换层和基于有机p型热电转换材料的p型热电转换层而实现的热电转换元件、以及使用该热电转换元件的热电转换模块。
用于解决技术课题的手段
为了实现这种目的，本发明的热电转换元件，其特征在于，具有：基板；
一对电极，在基板的表面彼此隔开地形成；
绝缘层，与基板接触，并且覆盖一对电极的彼此对置一侧的端部，并形成于一对电极之间；
热电转换层，由p型热电转换层和n型热电转换层构成，该p型热电转换层覆盖一对电极中的一个电极的至少一部分而形成，且含有有机p型热电转换材料，该n型热电转换层覆盖一对电极中的另一个电极的至少一部分而形成，且含有有机n型热电转换材料，
并且，p型热电转换层及n型热电转换层具有被绝缘层隔开的隔开区域和在绝缘层的上部彼此接合的接触区域。
在这种本发明的热电转换元件中，优选绝缘层的导热率为1W/(m·K)以下。
并且，优选基板由有机材料形成。
并且，优选绝缘层的上表面呈圆弧状。
并且，优选绝缘层与热电转换层的厚度之比满足“绝缘层/热电转换层＝0.3～0.9”。
并且，优选在p型热电转换层及n型热电转换层上，具有与两个热电转换层接触的连接用电极。
并且，优选p型热电转换层及n型热电转换层含有碳纳米管及粘合剂。
另外，优选p型热电转换层及n型热电转换层中的至少一个热电转换层，其一部分接触于基板而形成。
并且，提供一种热电转换模块，本发明的热电转换模块，其特征在于，以p型热电转换层和n型热电转换层交替排列的方式，将本发明的热电转换元件彼此隔开地排列，
通过将相邻的热电转换元件的被p型热电转换层覆盖的电极和被n型热电转换层覆盖的电极连接，由此将多个热电转换元件串联连接而成。
发明效果
根据这种本发明，使用基于有机n型热电转换材料的n型热电转换层和基于有机p型热电转换材料的p型热电转换层，能够获得以使用无机材料的热电转换元件而被利用的、具有对应于所谓的π型的结构，并且抑制在电极之间产生泄漏电流而具有良好的发电效率的热电转换元件、以及使用该热电转换元件的具有良好的发电效率的热电转换模块。
附图说明
图1(A)是概括地表示本发明的热电转换元件的一例的主视图，图1(B)是概括地表示本发明的热电转换元件的一例的俯视图，图1(C)是概括地表示本发明的热电转换元件的另一例的俯视图。
图2(A)～图2(D)是用于说明图1(A)及图1(B)所示的热电转换元件的制造方法的一例的示意图。
图3是概括地表示本发明的热电转换元件的另一例的主视图。
图4是概括地表示本发明的热电转换模块的一例的主视图。
图5是概括地表示实施例中的热电转换模块的俯视图。
具体实施方式
以下，关于本发明的热电转换元件及热电转换模块，根据附图所示的优选实施例进行详细的说明。
在图1(A)及图1(B)中概括地表示本发明的热电转换元件的一例。另外，图1(A)为主视图，图1(B)为俯视图。
图1(A)及图1(B)中所示的热电转换元件10构成为，基本上具有：基板12；由第1电极14n及第2电极14p构成的电极对14(一对电极)；绝缘层18；由n型热电转换层20n及p型热电转换层20p构成的热电转换层20。
在此，在本发明的热电转换元件10中，n型热电转换层20n将有机n型热电转换材料用作热电转换材料，p型热电转换层20p将有机p型热电转换材料用作热电转换材料。
如图1(A)所示，热电转换元件10在基板12的表面形成有彼此隔开且由第1电极14n及第2电极14p构成的电极对14。
以下，为方便起见，将第1电极14n与第2电极14p的隔开方向(图1中为横向)也称作排列方向。并且，将与该排列方向正交的方向(与图1(A)的纸面垂直的方向、图1(B)的上下方向)也称作宽度方向。并且，相对于电极对14，将基板12的相反侧(图1(A)中的上侧)也称作上方，将反方向也称作下方。
第1电极14n及第2电极14p之间的基板12上，填补电极对14的间隙，并且覆盖第1电极14n及第2电极14p的彼此对置一侧的端部，从而形成绝缘层18。
在第1电极14n上，除去排列方向的绝缘层18的相反侧的端部而形成n型热电转换层20n。另一方面，在第2电极14p上，同样地除去排列方向的绝缘层18的相反侧的端部而形成p型热电转换层20p。
构成热电转换层20的n型热电转换层20n及p型热电转换层20p均形成至绝缘层18的上方，且在绝缘层18上的排列方向的中央部接合。从而，在n型热电转换层20n和p型热电转换层20p的接合面(对置面)上，存在被绝缘层18隔开的隔开区域和其上方的两者直接接合的接触区域。
这种热电转换元件10例如通过基于与热源的接触等进行的加热而上下产生温度差，从而根据该温度差而产生上下载流子的密度差，并产生电力。
另外，在本发明中，也可以利用将上下任一方设为热源一侧的结构。
在本发明的热电转换元件10中，基板12的形成材料只要塑料薄膜、在表面形成阳极氧化皮膜而成的铝板等的表面(至少第1电极14n等的形成面)为绝缘性材料，则可以利用各种材料。
基板12的形成材料优选使用塑料薄膜等有机材料。通过用有机材料形成基板12，在能够形成具有挠性的热电转换元件10(即，具有挠性的热电转换模块)、能够实现热电转换元件10的轻量化、能够直接安装于配管等的曲面、能够防止因冲击而产生的破损等方面是优选的。
另外，通过用有机材料形成基板12(至少基板12的表面)，在能够提高热电转换层20与电极对14的粘附性方面也是优选的。关于这一方面，之后将进行详述。
作为可利用于基板12的有机材料，具体而言，适合利用聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲酯、聚2,6-萘二羧酸乙二醇酯等聚酯树脂，聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、环烯烃聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、三醋酸纤维素(TAC)等树脂材料、玻璃环氧树脂、液晶聚酯等。
作为基板12的形成材料，也可以利用这些树脂材料的共聚物、这些材料的混合物。
其中，不仅容易获得且经济，而且在不会因溶剂而溶解，且能够通过涂布、印刷而形成绝缘层18和n型热电转换层20n等方面，优选可以例举聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、玻璃环氧树脂、液晶性聚酯。其中，尤其优选可以例举聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、玻璃环氧树脂、液晶性聚酯等。
基板12的厚度根据对热电转换元件10求出的强度、挠性、重量、尺寸等而适当地设定即可。
具体而言，基板12的厚度优选为5～1000μm。其中，从挠性、轻量化的观点来看，基板12的厚度更优选为10～500μm，尤其优选为10～250μm。
在本发明的热电转换元件10中，在基板12的表面(绝缘层18等的形成面或者两面)也可以具有易粘结层。在基板12的表面具有易粘结层，从而在能够提高电极对14、绝缘层18、热电转换层20的粘附性方面是优选的。
易粘结层根据形成于基板12上的部件的形成材料可以利用各种能够提高粘附性的材料。具体而言，可以例举明胶、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等。其中，优选可以例举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及聚酯树脂。
易粘结层也可以含有碳二亚胺交联剂、异氰酸酯交联剂、三聚氰胺交联剂等交联剂等。
另外，根据需要，也可以形成2层结构等多层易粘结层。
易粘结层的形成方法能够利用通过棒涂法等公知的方法将成为易粘结层的涂料涂布于基板12的表面并进行干燥的涂布法等各种公知的膜形成方法。
在基板12的表面(主面)，形成有由彼此隔开的第1电极14n及第2电极14p构成的电极对14。如前述，将两个电极的隔开方向也称作排列方向。
在热电转换元件10中，通过在该第1电极14n及第2电极14p上连接配线，而能够取出通过加热等而产生的电力(电能)。并且，通过将多个热电转换元件10向排列方向进行排列，且将相邻的热电转换元件10彼此的第1电极14n和第2电极14p进行连结(由1个电极形成)，形成本发明的热电转换模块。
第1电极14n与第2电极14p的间隔(排列方向的距离)根据所形成的热电转换元件10的大小等而适当地设定即可。
具体而言，优选为0.25～5mm，更优选为0.5～4mm。
通过将电极的间隔设为该范围，而能够在两个电极之间填充足够量的绝缘材料，在可靠地获得具有绝缘层18的效果、且容易控制绝缘层18的厚度等方面得到良好的结果。
电极对14的各电极的尺寸和厚度，根据所形成的热电转换元件10的大小等，只要将无损失地可靠地取出所产生的电力的大小适当地进行设定即可。
并且，在图示例中，电极对14的各电极均为矩形，但是两个电极除了矩形以外，还可以利用圆形等各种形状。另外，两个电极彼此的尺寸、形状等也可以不同。
在此，第1电极14n及第2电极14p的端部若具有曲率，则在实现电极之间的防泄漏、放电的减少等方面是优选的。
而且，在得到高导电性、能够提高电极与基板12的粘附性等方面，第1电极14n及第2电极14p的厚度优选为50～2000nm。
作为电极对14的形成材料，只要具有必要的导电性，就能够利用各种材料。
具体而言，可以例举铜、银、金、铂、镍、铬、铜合金等金属材料，氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)等各种器件中作为透明电极而被利用的材料等。其中，优选可以例举铜、金、铂、镍、铜合金等。其中，更优选可以例举金、铂、镍。
并且，电极为了实际上从热电转换层取出电力而提高向外部输出的电极的粘附性，可以为铬电极和金电极的层叠构造等层叠多个电极而成的结构。
在第1电极14n及第2电极14p之间的基板12上形成有绝缘层18。并且，该绝缘层18覆盖第1电极14n及第2电极14p的对置一侧的端部而形成。
本发明的热电转换元件10具有该绝缘层18，从而使用有机n型热电转换材料及有机p型热电转换材料，能够形成使用无机热电转换材料的热电转换元件中的、相当于所谓的π型的热电转换元件。关于该方面，之后将进行详述。
绝缘层18基本上以覆盖基板12上的第1电极14n及第2电极14p之间的全区的方式形成。
并且，如图1(B)所示，绝缘层18也可以在宽度方向上超过电极的间隙而形成。通过具有这种结构，在基于绝缘层18(绝缘材料)可靠地进行覆盖电极端部而能够提高绝缘性，且增加与基板12的接触面积而能够提高基板12与绝缘层18的粘附性等方面是优选的。
如前述，绝缘层18不仅覆盖电极之间，而且还覆盖第1电极14n及第2电极14p的对置一侧的端部(排列方向的内侧的端部)而形成。
通过具有这种结构而减少电极之间的泄漏电流，从而能够获得发电效率更良好的热电转换元件10。另外，能够提高后述的电极对14与热电转换层20的粘附性。
绝缘层18优选为，在宽度方向的全区覆盖第1电极14n及第2电极14p的对置一侧的端部(以下，简称为“对置端部”)。
另一方面，在排列方向上的基于绝缘层18的第1电极14n及第2电极14p的对置端部的覆盖宽度c，在对置端部(端部附近)，只要绝缘层18稍微覆盖电极的上表面即可。
在此，根据本发明人的研究，该对置端部中的排列方向上的基于绝缘层18的电极的覆盖宽度c优选为0.05～2mm，更优选为0.5～1mm。
通过将覆盖宽度c设为该范围，在能够更可靠地抑制电极之间的泄漏，能够进一步提高电极对14与热电转换层20的粘附性、能够适当地确保电极对14与热电转换层20的接触面积等方面得到良好的结果。
绝缘层18的厚度t1(相对于基板12的表面的垂直方向的自基板12的厚度(高度))只要根据电极对14的厚度、热电转换元件10的大小、后述热电转换层20的厚度、第1电极14n与第2电极14p的间隔等适当地设定即可。
具体而言，绝缘层18的厚度t1优选为0.02μm～10mm，更优选为0.1～3mm。通过将绝缘层18的厚度t1设为该范围，而在可以更适当地得到具有绝缘层18的效果等方面得到良好的结果。
在此，如后述还具有如下情况，如前述绝缘层18优选上表面呈圆弧状，并且，即使上表面呈平面状，有时全区的厚度未必相等。该情况下，优选至少绝缘层18的最厚的位置为上述厚度，更优选全区为上述厚度。
并且，该情况下，绝缘层18的最厚的位置优选接近于第1电极14n与第2电极14p之间的排列方向的中央，尤其优选位于排列方向的中央。
另外，在本发明的热电转换元件10中，绝缘层18需要至少比电极对14厚(高)。
排列方向上的绝缘层18的上表面的形状，除了如图示例那样的圆弧状以外，也可以利用平面状(长方体状)、三角形状等各种形状。
然而，在能够提高绝缘层18及电极的界面上的热电转换层的填充率，由此在可以实现提高电极与热电转换层的粘附性、发电量的增加等方面，绝缘层18的上表面的形状优选为如图示例那样的圆弧状。
绝缘层18的形成材料，只要是具有足够的绝缘性的材料，则可以利用各种材料。
具体而言，优选可以例举：玻璃(氧化硅)、氧化铝、二氧化钛等无机材料；烯烃树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺等有机材料；这些无机材料和有机材料的混合材料等。
绝缘层18的形成材料，优选导热率为1W/(m·K)以下的材料，更优选导热率为0.5W/(m·K)以下的材料。
众所周知，在热电转换元件中，热电转换层中的载流子的移动方向上的温度差越大，越能够发电较大的电力。即，在本发明的热电转换元件10中，上下方向(热电转换层20的上表面与电极对14的隔开方向)的温度差越大，越能够发电较大的电力。
因此，通过将绝缘层18的导热率设为上述范围，例如在将热电转换层20的上表面一侧设为高温时，能够抑制其热量传递到电极对14一侧。其结果，能够确保热电转换层20的上表面与电极对14的隔开方向的温度差而稳定地发电较大的电力。
作为具有这种导热率的材料，所述烯烃树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺等有机材料作为绝缘层18的形成材料而优选可以被例举。其中，烯烃树脂、环氧树脂及聚酰亚胺更优选可以被例举。
并且，通过用有机材料来形成绝缘层18，能够得到在热电转换层20与电极对14之间能够确保较高的粘附性的效果。
将在后面详细叙述，热电转换层20基本上具有在粘合剂中分散有有机热电转换材料(有机n型热电转换材料、有机p型热电转换材料)而成的结构。即，在本发明中，热电转换层20为由有机材料构成的层(以有机材料为主要成分的层)。
众所周知，金属材料与有机材料的粘附性差。即，由金属材料构成的电极对14与由有机材料构成的热电转换层20的粘附性差。
在此，若考虑热电转换元件、热电转换模块的轻量化和挠性，则如前述，在本发明的热电转换元件10中，优选由塑料薄膜形成基板12。
因此，通过用有机材料形成绝缘层18，在基板12与绝缘层18之间能够获得较高的粘附性。并且，通过用有机材料形成绝缘层18，在绝缘层18与热电转换层20之间能够获得较高的粘附性。其结果，经由绝缘层18，能够以较高的粘附性形成热电转换层20和基板12，由此，在热电转换层20与电极对14之间能够确保较高的粘附性。即，在本发明的热电转换元件10中，基板12及绝缘层18两者优选由有机材料形成。
另外，在本发明的热电转换元件10中，即使在基板12及/或绝缘层18不是有机材料的情况下，也可以通过底漆的涂布、等离子处理等各种表面处理、粗糙化处理等公知方法，而提高电极对14与热电转换层20的粘附性。
在第1电极14n上，除去排列方向的绝缘层18的相反侧的端部而形成有n型热电转换层20n。另一方面，在第2电极14p上，同样地除去排列方向的绝缘层18的相反侧的端部而形成有p型热电转换层20p。
如图1所示，n型热电转换层20n及p型热电转换层20p均形成至绝缘层18的上方，在图示例中，在绝缘层18上的排列方向的中央部接合。从而，在热电转换层20中，在n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的对置面(接合面)，存在被绝缘层18隔开的隔开区域和其上方的两者直接接合的接触区域。
在图1所示的热电转换元件10中，作为优选方式，n型热电转换层20n及p型热电转换层20p在绝缘层18上的排列方向的中央部接合，并且接合面相对于基板12垂直地延伸。然而，本发明的热电转换元件除了可以利用图1所示的结构以外，还可以利用各种结构。
例如，n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面，可以形成于排列方向的中央，还可以形成于比中央更靠近第1电极14n一侧或第2电极14p一侧的位置。即，在本发明中，n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面只要接触区域的下端存在于绝缘层18的上方即可。另外，若考虑从n型热电转换层20n向第2电极14p的防泄漏，或者从p型热电转换层20p向第1电极14n的防泄漏等，则n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面(尤其，接触区域的下端部)优选接近于绝缘层18的排列方向的中央，尤其优选为排列方向的中央。
n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面也可以不与来自基板12的垂直线平行，而相对于来自基板12的垂直线具有角度。而且，n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面也可以不是直线状(平面状)，而是曲线状、波形等。
在n型热电转换层20n与p型热电转换层20p之间，如图示例那样也可以存在两层的明确的界面，或者也可以存在(混在一起)n型热电转换层20n的成分与p型热电转换层20p的成分混合的混合区域。
本发明的热电转换元件10具有：如此由隔开地配置的第1电极14n及第2电极14p构成的电极对14；及覆盖电极的对置一侧的端部而填充两个电极的间隙的绝缘层18，在该电极对14及绝缘层18上，具有由接合的n型热电转换层20n及p型热电转换层20p构成的热电转换层20。
本发明通过具有这种结构而实现如下热电转换元件，该热电转换元件使用有机材料的热电转换材料，并具有在使用无机热电转换材料的热电转换元件中的、对应于所谓的π型结构，并且具有抑制电极之间产生泄漏电流的良好的发电效率。
如前述，在热电转换元件10中，热源侧与相反侧的温度差越大，越能够获得较大的发电力。为了确保该温度差，优选将热源侧和相反侧的端部的距离设为较大。即，在本发明中，需要充分地确保热电转换层20的上表面与电极对14的距离(厚度)，优选将热电转换层20设为一定程度的厚度。
作为用如热电转换元件10那样大小的元件，并使用有机材料，形成一定程度的厚度的层的方法，可以考虑基于使用含有必要成分的糊料、涂料的印刷、涂布的方法。并且，通过使用印刷、涂布，还能够以低成本且高生产率制作热电转换元件(热电转换模块)。
然而，在印刷中，如使用无机热电转换材料时那样，形成n型热电转换材料和p型热电转换材料隔开的、所谓的π型热电转换元件是非常困难的。
与此相对，本发明通过具有所述结构，即具有电极对14、绝缘层18等的结构，在n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的对置面，具有对应于π型的结构，即具有被绝缘层18隔开的隔开区域和其上方的接触区域的结构，并且实现了电极之间的泄漏电流也得到抑制的、具有良好的发电效率的热电转换元件。
在本发明的热电转换元件10中，热电转换层20基本上具有将有机热电转换材料分散于粘合剂而成的结构。
这种热电转换层20(n型热电转换层20n及p型热电转换层20p)的厚度t2(相对于基板12的表面的垂直方向的自电极对14的厚度(高度))根据热电转换元件10的大小等，在上下面能够确保良好的温度差，并且只要将可获得必要的发电量的厚度适当地进行设定即可。
具体而言，热电转换层20的厚度t2优选为0.05μm～30mm，更优选为1μm～10mm。通过将热电转换层20的厚度t2设为该厚度，在能够良好地确保热电转换层20的上表面与电极对14之间的温度差，且能够稳定地确保较高的发电量等方面得到良好的结果。
在此，热电转换层20的厚度有时未必恒定。并且，将在后面进行叙述，热电转换层20的上表面可以为圆弧状等。该情况下，优选至少热电转换层20的最厚的位置为上述厚度，更优选全区为上述厚度。并且，该情况下，热电转换层20的最厚的位置，与绝缘层18同样地，优选接近于第1电极14n与第2电极14p之间的排列方向的中央，尤其优选位于排列方向的中央。
在本发明的热电转换元件10中，绝缘层18的厚度t1与热电转换层20的厚度t2之比“t1/t2”优选为0.3～0.9。即，在本发明中，绝缘层与热电转换层的厚度之比优选为“绝缘层/热电转换层＝t1/t2＝0.3～0.9”。
如前述，本发明的热电转换元件10将有机材料用作热电转换材料，并具有在下部经由绝缘层18将n型热电转换层20n和p型热电转换层20p进行接合而成的热电转换层20。
在这种本发明的热电转换元件10中，n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面中的接触区域的厚度与隔开区域的厚度，即绝缘层18的厚度t1与热电转换层20的厚度t2影响到热电转换元件10的性能。具体而言，接触区域越厚，即相对于热电转换层20的厚度t2，绝缘层18的厚度t1越薄，电流变得越高且电压变得越低，相反，隔开区域越厚，即相对于厚度t2，厚度t1越厚，电压变得越高且电流变得越低。
若考虑该方面，在通过由有机材料构成的热电转换层20而实现了对应于π型的热电转换元件10的本发明中，“t1/t2”优选为0.3～0.9，更优选为0.5～0.8。
通过具有这种结构，在能够输出电流和电压平衡的良好的电力(电能)等方面得到良好的结果。
绝缘层18及热电转换层20的厚度有时未必恒定。
该情况下，绝缘层18及热电转换层20的厚度，均将最厚的位置的厚度作为绝缘层18的厚度t1及热电转换层20的厚度t2，并计算所述绝缘层18的厚度t1与热电转换层20的厚度t2之比“t1/t2”。
如前述，n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面优选位于绝缘层18的排列方向的中央附近(中央)。并且绝缘层18及热电转换层20的最厚的位置优选位于电极对14的排列方向的中央附近(中央)。从而，在本发明中，在排列方向上，绝缘层18及热电转换层20的最厚的位置优选接近于n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面，尤其优选与该接合面一致。
在本发明的热电转换元件10中，n型热电转换层20n及p型热电转换层20p的上表面的形状，除了可以利用如图示例那样的平面状以外，也可以利用圆弧状、曲面状等各种形状。
在本发明的热电转换元件10中，n型热电转换层20n及p型热电转换层20p的平面形状(即，图1(B)所示的形状)及大小，只要根据电极对14的大小、形状等而适当地设定即可。从而，形状除了可以利用图示例的矩形以外，也可以利用圆形等各种形状。
并且，在绝缘层18的相反侧的端部，在排列方向上热电转换层20不覆盖电极对14的长度(各电极的排列方向的露出长度)只要能够可靠地确保用于取出热电转换元件10所发电的电力的配线，且适当地设定热电转换元件10的排列方向的长度不必要地变长的长度即可。具体而言，优选为0.2～5mm。
在图1(B)所示结构中，热电转换层20(n型热电转换层20n及p型热电转换层20p)的宽度方向的大小与电极对14相同。
然而，除此以外，本发明如图1(C)所示的热电转换元件10a那样，也优选将热电转换层20形成为在宽度方向上超过电极对14。
如前述，基板12优选为由有机材料形成。因此，如此通过将热电转换层20形成为在宽度方向上超过电极对14，而使基板12与热电转换层20直接接触，从而在该接触区域也能够获得粘附力。其结果，能够进一步提高热电转换层20与电极对14的粘附力。
在宽度方向上超过电极对14的热电转换层20的宽度o(接触宽度o)，根据基板12及电极对14的宽度方向的大小等适当地设定即可。
具体而言，该宽度o优选为0.2～5mm，更优选为2～5mm。通过将宽度o设为上述范围，而在可以获得更适合的热电转换层20和电极对14及基板12的粘附力等方面得到良好的结果。
另外，基板12与热电转换层20的接触，如图1(C)所示，除了用n型热电转换层20n及p型热电转换层20p两者在宽度方向的两侧进行以外，还可以仅用n型热电转换层20n及p型热电转换层20p中的任一方进行，或者也可以仅在宽度方向的一端部侧进行。
n型热电转换层20n基本上具有有机n型热电转换材料和粘合剂而构成。
p型热电转换层20p基本上具有有机p型热电转换材料和粘合剂而构成。
作为有机n型热电转换材料(有机n型半导体材料)，可以利用各种公知的材料。
作为一例，能够利用萘二酰亚胺衍生物、苝二酰亚胺衍生物、菲咯啉衍生物、氟化酞菁衍生物、氟化卟啉衍生物、氟化并五苯衍生物、富勒烯衍生物等低分子有机材料。
并且，由下式表示的硼导入聚合物(BoramerT01(商品名称)TDAResearch公司制造)，
由下式表示的硼导入聚合物(BoramerTC03(商品名称)TDAResearch公司制造)，
由下式表示的导入氰基的聚亚苯基乙烯，
也可以利用由下式表示的聚苯并咪唑苯并菲咯啉等高分子有机材料。
另外，也可以利用四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷(TTF-TCNQ)等电荷移动络合物。
其中，作为更优选的有机n型热电转换材料，优选可以例举将单层碳纳米管、多层碳纳米管和施体进行混合的n型半导体材料。其中，尤其更优选就可以例举将单层碳纳米管和施体进行混合的n型半导体材料。该材料在可获得较高导电性等方面可以优选利用。
作为施体材料，可以利用碱金属、肼衍生物、金属氢化物(硼氢化钠、四丁基硼氢化铵、氢化铝锂)、聚乙烯亚胺等公知的材料。其中，在材料的稳定性等方面，优选可以例举聚乙烯亚胺。
也可以将单层碳纳米管进行修饰、处理。
作为修饰或处理方法，可以例举通过内含二茂铁衍生物、氮置换富勒烯(氮杂富勒烯)的方法、离子掺杂法将碱金属(K)和金属元素(In等)掺杂于碳纳米管的方法、在真空中加热碳纳米管的方法等。
作为有机p型热电转换材料(有机p型半导体材料)，可以例举聚苯胺、聚亚苯基乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、乙炔、聚苯等公知的π共轭聚合物等。
其中，作为更优选的有机p型热电转换材料，优选可以例举将单层碳纳米管、多层碳纳米管和受体进行混合的p型半导体材料。其中，尤其优选可以例举将单层碳纳米管和受体进行混合的p型半导体材料。该材料在可以获得较高的导电性等方面可以优选利用。
作为受体材料，可以例举碘、溴等卤素；PF5、AsF5等路易斯酸；盐酸、硫酸等质子酸；FeCl3、SnCl4等过渡金属卤化物；四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)衍生物、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)衍生物等有机电子接受物质等公知的材料。其中，在与碳纳米管的相溶性、室温中的稳定性(不分解，不挥发)等方面，可以例举TCNQ衍生物、DDQ衍生物等有机电子接受物质。
另外，并不限定于n型及p型，作为有机热电转换材料而利用碳纳米管的情况下，除了单层碳纳米管、多层碳纳米管以外，也可以含有碳纳米角、碳纳米线圈、碳纳米珠、石墨、石墨烯、非晶质碳等纳米碳。
构成n型热电转换层20n及p型热电转换层20p的粘合剂可以利用公知的各种粘合剂。
具体而言，优选可以例举苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂、硅氧烷聚合物、聚乙烯醇、明胶等。
在本发明的热电转换元件10中，热电转换层20中的粘合剂与热电转换材料的量比，根据所使用的材料、所要求的热电转换效率、影响到印刷的溶液的粘度、固体成分浓度等适当地设定即可。
具体而言，以“热电转换材料/粘合剂”的质量比计优选为90/10～10/90，更优选为75/25～40/60。
将粘合剂和热电转换材料的量比设为上述范围，从而在更高的发电效率、印刷适性的赋予等方面得到良好的结果。
n型热电转换层20n及p型热电转换层20p根据需要也可以均含有交联剂。
作为交联剂，具体而言，可以例举：苯乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油丙基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等硅烷化合物；三羟甲基三聚氰胺、二(三)胺衍生物、二(三)缩水甘油衍生物、二(三)羧酸衍生物、二(三)丙烯酸酯衍生物等低分子交联剂；聚烯丙基胺、聚碳化二亚胺、聚阳离子等高分子交联剂等公知的材料。n型热电转换层20n及p型热电转换层20p含有交联剂，从而在膜强度提高、能够防止后述配线材料的污染等方面得到良好的结果。
n型热电转换层20n及p型热电转换层20p根据需要也可以均含有分散剂、表面活性剂、润滑剂、氧化铝和二氧化硅等增稠剂等。
以下，参考图2(A)～图2(D)，表示本发明的热电转换元件10的制造方法的一例。
首先，准备如同前述的基板12，如图2(A)所示，在其表面形成由第1电极14n及第2电极14p构成的电极对14。
电极对14的形成方法能够利用各种公知的金属膜等的形成方法。
具体而言，可以例举离子镀法、溅射法、真空蒸镀法、等离子体CVD等CVD法等的气相成膜法(气相体积法)。并且，也可以通过将上述金属进行微粒化、且将添加粘合剂和溶剂的金属糊料进行固化而形成。
另外，在本发明的热电转换元件10中，在形成电极之后，也可以根据需要，以提高热电转换层20的粘附性等为目的而进行电极的表面改性处理。
表面改性处理可以利用电晕处理、等离子处理、UV臭氧照射等各种公知的方法。
接着，如图2(B)所示，填充第1电极14n及第2电极14p的间隙，并且覆盖电极对14的对置的端部，从而形成绝缘层18。
绝缘层18的形成方法根据绝缘层18的形成材料而可以利用各种公知的方法。
例如，在绝缘层18为环氧树脂等高分子材料的情况下，可以例举使用成为市售的树脂材料、有机材料的固化型油墨，在第1电极14n与第2电极14p之间，通过丝网印刷机等将油墨根据所形成的绝缘层18的形状进行印刷，并通过紫外线照射、加热等而将油墨进行交联而形成绝缘层18的方法。
接着，如图2(C)所示，覆盖第2电极14p及绝缘层18而形成p型热电转换层20p。另外，如图2(D)所示，以覆盖第1电极14n及绝缘层18，且接合于p型热电转换层20p的方式形成n型热电转换层20n。
另外，形成p型热电转换层20p及n型热电转换层20n的顺序也可以是相反的。
热电转换层20(p型热电转换层20p和n型热电转换层20n)的形成方法也可以利用根据所使用的有机热电转换材料及粘合剂的公知的方法。作为一例，如前述可以例举印刷。
首先，除了有机热电转换材料及粘合剂以外，还将分散剂等必要的成分添加到有机溶剂中，并使用超声波均质器、机械均质器、球磨机等公知的方法进行分散，从而调制糊料(油墨)。
作为分散剂，能够使用阴离子表面活性剂：胆酸钠、十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、烷基胺、芘衍生物、卟啉衍生物、π共轭聚合物、聚苯乙烯磺酸钠等公知的材料。作为粘合剂，能够使用苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂、硅氧烷聚合物、聚乙烯醇、明胶等公知的材料。
作为有机溶剂，可以例举芳香族烃溶剂、醇溶剂、酮溶剂、脂肪族烃溶剂、酰胺溶剂、卤素溶剂等公知的有机溶剂。
具体而言，作为芳香族烃溶剂，例如可以例举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、异丙苯、乙基苯、甲基丙基苯、甲基异丙基苯、四氢化萘等，更优选为二甲苯、异丙苯、三甲苯、四甲苯、四氢化萘。
作为醇溶剂，可以例举甲醇、乙醇、丁醇、苄醇、环己醇等，更优选为苄醇、环己醇等。
作为酮溶剂，可以例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、2-丁酮、二异丁基甲酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、更优选为甲基异丁基酮、碳酸丙烯酯。
作为脂肪族烃溶剂，可以例举戊烷、己烷、辛烷、癸烷等，更优选为辛烷，癸烷。
作为酰胺溶剂，可以例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作为卤素溶剂，可以例举氯仿、氯苯、二氯苯等，更优选为氯苯、二氯苯。
这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
若如此调制糊料，则通过模版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷等公知的印刷方法，根据如所述那样形成的p型热电转换层20p及n型热电转换层20n将糊料进行印刷，并通过加热等而将糊料进行干燥，从而形成p型热电转换层20p及n型热电转换层20n。
图3中表示本发明的热电转换元件的其它方式的一例。
另外，图3所示的热电转换元件24除了在上表面具有连接配线26以外，还具有与所述图1所示的热电转换元件10相同的结构，因此对于相同的部件标注相同的符号，以不同的部位为主进行说明。
如图3所示，热电转换元件24在热电转换层20的上表面具有将p型热电转换层20p和n型热电转换层20n电连接的导电性连接配线26。
众所周知，由有机材料构成的p型热电转换层20p及n型热电转换层20n即使具有两层直接接触的连接区域，根据情况，有时会无法确保充分的导电性。
与此相对，图3所示的热电转换元件24，作为优选的方式，在热电转换层20的上表面，具有将p型热电转换层20p和n型热电转换层20n进行电连接的连接配线26。由此，热电转换元件24在p型热电转换层20p与n型热电转换层20n之间确保充分的导电性，从而能够进行更有效的发电。
连接配线26的排列方向及宽度方向的长度、厚度，只要适当地设定在p型热电转换层20p与n型热电转换层20n之间能够确保充分的导电性的大小即可。
具体而言，连接配线26的排列方向的长度优选为2～30mm，更优选为3～20mm。宽度方向的长度优选为2～30mm，更优选为3～20mm。
通过将连接配线26的大小设为上述大小，在p型热电转换层20p与n型热电转换层20n之间能够更可靠地确保充分的导电性等方面得到良好的结果。
并且，连接配线26的形成材料可以利用公知的各种材料。
作为一例，可以例举如银糊料那样将导电性金属微粒分散于粘合剂中而成的材料。
另外，形成方法根据连接配线26的形成材料可以利用由绝缘层18、热电转换层20例举的方法等各种公知的方法。
图4中概括地表示本发明的热电转换模块的一例。
本发明的热电转换模块中，以n型热电转换层20n和p型热电转换层20p交替排列的方式，将所述热电转换元件10彼此隔开地在排列方向上排列，在相邻的热电转换元件10中，通过将第2电极14p和第1电极14n进行连接而串联连接多个热电转换元件(参考图5)。即，在本发明的热电转换模块中，在相邻的热电转换元件10中共用电极对14(在相邻的热电转换元件10之间，电极对14兼作第2电极14p和第1电极14n)。
另外，n型热电转换层20n和p型热电转换层20p的排列顺序也可以与图4所示的例子相反。并且，也可以使用热电转换元件24来代替热电转换元件10。
在此，在本发明的热电转换模块中，如图4所示，将相邻的热电转换元件10隔开配置。
通过具有这种结构，在该空间能够将各热电转换元件10之间进行绝热。其结果，容易产生所述热电转换层20的上下方向上的温度差，并能够有效地进行基于热电转换的发电。
相邻的热电转换元件10的间隙g只要根据热电转换模块的大小、热电转换层20的大小、热电转换元件10的连接数量等适当地设定即可。
具体而言，优选为0.1～5mm，更优选为0.5～4mm。
通过将间隙g设为该范围而可靠地得到所述绝热效果，从而在能够进行有效的发电、且热电转换模块不会不必要地变大等方面得到良好的结果。
以上，对于本发明的热电转换元件及热电转换模块进行了详细的说明，但是本发明并不限定于上述例，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然可以进行各种改进和变更。
实施例
以下，举出本发明的具体的实施例，并对本发明进行更详细的说明。
如以下方式制作对所有例子通用的基板及电极对(第1电极及第2电极)。
＜基板的制作＞
按以下顺序形成了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的基材。
首先，将锗(Ge)作为催化剂而缩聚的固有粘度为0.66的PET树脂进行干燥至含水率50ppm以下之后，将加热器温度设定为280～300℃以下，使其在挤出机内熔融。
通过冲模部使熔融的PET树脂吐出到被施加静电的冷却辊上，获得非结晶基体。将得到的非结晶基体在基体前进方向上延伸到3.3倍之后，相对于宽度方向延伸到3.8倍，获得厚度为188μm的PET薄膜的基材。
＜易粘结层的形成＞
将如上述那样制作的厚度为180μm的基材以105m/分钟的运载速度进行运载，并按以下顺序在基材的两面涂布2层的易粘结层。
首先，在基材的730J/m2的条件下进行电晕放电处理之后，通过棒涂法而涂布下述第1层涂布液。将该第1涂布液在180℃下干燥1分钟而形成了第1层。然后，接着，在双方的第1层上将涂布量设为96.25mg/m2，并通过棒涂法涂布下述第2层涂布液之后，在170℃下干燥了1分钟。由此，获得在基材的两面涂布了第1易粘结层和第2易粘结层的PET薄膜。
(第1层涂布液)
·聚乙烯甲基丙烯酸共聚物粘合剂：23.3质量份
(NUCRELN410(商品名称)、MITSUIDUPONTCo.,Ltd.制造)
·胶体二氧化硅：15.4质量份
(SNOWTEXR503(商品名称)，NISSANCHEMICALINDUSTRIESCo.,Ltd.制造，固体成分20质量％)
·环氧单体：221.8质量份
(DENACOLEX614B(商品名称)，NAGASECHEMTEXCo.,Ltd.制造，固体成分22质量％)
·表面活性剂A：19.5质量份
(NAROACTYCL-95(商品名称)的1质量％水溶液、SANYOCHEMICALINDUSTRIESCo.,Ltd.制造)
·表面活性剂B：7.7质量份
(RAPIZORUA-90(商品名称)的1质量％水溶液、NOFCo.,Ltd.制造)
·蒸馏水：以整体成为1000质量份的方式进行添加
(第2层涂布液)
·聚氨酯粘合剂：22.8质量份
(涂布量：61.5mg/m2)
(OLESTARUD-350(商品名称)，MITSUICHEMICALSCo.,Ltd.制造，固体成分38质量％)
(SP值：10.0、I/O值：5.5)
·丙烯酸粘合剂：2.6质量份
(涂布量：5mg/m2)
(EM48D(商品名称)，DAICELCHEMICALINDUSTRIESCo.,Ltd.制造，固体成分27.5质量％)
(SP值：9.5、I/O值：2.5)
·碳化二亚胺化合物：4.7质量份
(涂布量：13.35mg/m2)
(CARBODILITEV-02-L2(商品名称)，NISSHINBOCo.,Ltd.制造，固体成分40质量％)
·表面活性剂A：15.5质量份
(涂布量：1.1mg/m2)
(NAROACTYCL-95(商品名称)的1质量％水溶液、SANYOCHEMICALINDUSTRIESCo.,Ltd.制造，非离子性)
·表面活性剂B：12.7质量份
(涂布量：0.9mg/m2)
(RAPIZORUA-90(商品名称)的1质量％水溶液、NOFCo.,Ltd.制造，阴离子性)
·微粒A：3.5质量份
(涂布量：10mg/m2)
(SNOWTEXXL(商品名称)、NISSANCHEMICALINDUSTRIESCo.,Ltd.制造，固体成分40.5质量％)
·微粒B：1.6质量份
(涂布量：1.1mg/m2)
(AEROSILOX-50水分散物(商品名称)、NIPPONAEROSILCo.,Ltd.制造，固体成分10质量％)
·润滑剂：1.6质量份
(涂布量：3.3mg/m2)
(CARBANAWAXDISPERSIONCELLOSOL524(商品名称)，CHUKYOYUSHICo.,Ltd.制造，固体成分30质量％)
·蒸馏水：以整体成为1000质量份的方式进行添加
＜电极对的成膜＞
首先，将制作的PET薄膜切割成A6尺寸，作为基板12。
在该基板12上，使用通过蚀刻而形成的金属掩膜，并通过离子镀法层叠成膜铬100nm，接着，层叠成膜金200nm，从而制作如图2(A)所示的电极对14。
各电极将排列方向的长度设为10mm，宽度方向的长度设为6mm。第1电极14n与第2电极14p在排列方向的间隔设为2mm。
(实施例1)
＜绝缘层18的形成＞
在形成有电极对14的基板12上，使用丝网印刷机(MT-550(商品名称)，MICROTECH公司制造)，将感光性环氧树脂(TB3114(商品名称)、THREEBOND公司制造)以成为排列方向的长度为3mm、宽度方向的长度为8mm、厚度为15μm的方式进行印刷，并使用UV照射机(ECS-401GX(商品名称)，EYEGRAPHICS公司制造)照射了UV光(曝光量1J/cm2)。
通过重复3次该感光性环氧树脂的印刷及UV照射，如图2(B)所示，形成了基于45μm厚度的交联聚合物的绝缘层18。从而，在本例子中，绝缘层18形成为覆盖电极对14的各电极的排列方向内侧的端部0.5mm(覆盖宽度c＝0.5mm)。
当利用触针式膜厚仪确认所形成的绝缘层18的形状时，确认为如图2所示的形状。
＜p型热电转换材料糊料的制备＞
在聚合度为2000的聚苯乙烯(KANTOCHEMICAL制造)27g中添加二氧化硅微粒(JA-244(商品名称)，JUJOCHEMICALCo.,Ltd.制造)3g，并通过用加温至180℃的两个辊磨机进行分散而制备二氧化硅分散聚苯乙烯。
另一方面，在聚烷基噻吩(REGIORANDOM(商品名称)，SIGMA-ALDRICH公司制造)25mg中添加四氢化萘(KANTOCHEMICALCo.,Ltd.制造)10ml，并使用超声波清洗机(US-2(商品名称)，IUCHISEIEIDOCo.,Ltd.制造、输出120W、间接照射)，制备出聚噻吩溶液。
在该聚噻吩溶液中添加单层碳纳米管(KHSWCNTHP(商品名称)、KHChemicals公司制造，纯度80％)25mg，并使用机械均质器(T10basicULTRA-TURRAX(商品名称)，IKAWork公司制造)、超声波均质器(VC-750(商品名称)、SONICS&MATERIALS.Inc公司制造)、锥形微晶片(探头直径6.5mm)，以输出功率50W、直接照射、Duty比50％，在30℃下进行30分钟超声波分散，从而制备出碳纳米管分散液。
接着，作为非共轭聚合物，将PC-Z型聚碳酸酯(PANLIGHTTS-2020(商品名称)，TEIJINCHEMICALS公司制造)1.0g和所制备的二氧化硅分散聚苯乙烯1.0g，添加到所制备的碳纳米管分散液中，并在50℃的热水槽中使其溶解之后，使用自转公转式搅拌装置(ARE-250(商品名称)，THINKY公司制造)，以2200rpm的转速搅拌15分钟，从而制备出p型热电转换材料糊料。
＜p型热电转换层20p的形成＞
使用具有通过激光加工而形成的开口部，且厚度为1mm的SUS304制金属掩膜，将制备的p型热电转换材料糊料注入到金属掩膜中，并使用橡胶滚轴进行了平坦化。
由此，以如图2(C)所示的配置，在第2电极14p及绝缘层18上将p型热电转换材料糊料进行了印刷。
通过将印刷了糊料的基板12在80℃的加热板上进行加热干燥，如图2(C)所示，在第2电极14p及绝缘层18上，形成了排列方向的长度为5.5mm、宽度方向的长度为6mm、厚度为150μm的p型热电转换层20p。
＜n型热电转换材料糊料的制备＞
添加聚乙烯亚胺水溶液(固体成分浓度50wt％、重量平均分子量75万、SIGMA-ALDRICH公司制造)0.5g和单层碳纳米管(KHSWCNTHP(商品名称)，KHChemicals公司制造，纯度80％)25mg，并使用机械均质器(T10basicULTRA-TURRAX(商品名称)，IKAWork公司制造)、超声波均质器(VC-750(商品名称)、SONICS&MATERIALS.Inc公司制造)、锥形微晶片(探头直径6.5mm)，以输出功率50W、直接照射、Duty比50％，在30℃下进行30分钟超声波分散，从而制备出碳纳米管分散液。
接着，作为增稠剂，将聚乙烯吡咯烷酮K-25(WAKOPURECHEMICALINDUSTRIES,Co.,Ltd.制造)1.5g溶解于碳纳米管分散液中，并通过自转公转式搅拌装置(ARE-250(商品名称)，THINKY公司制造)，以2200rpm的转速，经15分钟的搅拌时间进行搅拌，从而制备出n型热电转换材料糊料。
＜n型半导体材料的热电转换层的形成＞
使用具有通过激光加工而形成的开口部，且厚度为1mm的SUS304制金属掩膜，将所制备的n型热电转换材料糊料注入到金属掩膜中，并使用橡胶滚轴进行了平坦化。由此，以如图2(D)所示的配置，在第2电极14p及绝缘层18上将n型热电转换材料糊料进行了印刷。
通过将印刷了糊料的基板12在80℃的加热板上进行加热干燥，如图2(D)所示，在第1电极14n及绝缘层18上，形成了排列方向的长度为5.5mm、宽度方向的长度为6mm、厚度为150μm的n型热电转换层20n。
将如同以上的热电转换元件10的制作，以n型热电转换层20n和p型热电转换层20p交替排列的方式，并以如图5的俯视图所示的排列，且相邻的热电转换元件10的第2电极14p和第1电极14n连接的方式同时进行10个，制作出如图5的俯视图所示的热电转换模块。
(实施例2)
在绝缘层18的形成中，通过重复5次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度为72μm的交联聚合物的绝缘层以外，以与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例3)
在绝缘层18的形成中，通过重复8次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度为114μm的交联聚合物的绝缘层18以外，以与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例4)
在形成热电转换层20之后，使用厚度为0.3mm的SUS304制金属掩膜，在由p型热电转换层20p和n型热电转换层20n构成的热电转换层20的上部印刷银糊料(FN-333(商品名称)FUJIKURAKASEICo.,Ltd.制造)，并在80℃的加热板上进行1小时干燥，从而如图3所示，除了形成了连接配线26以外，以与实施例3相同的方式制作出热电转换元件24。
另外，连接配线26形成于热电转换层20的上部中心，排列方向的长度为8mm，宽度方向的长度为4mm，厚度为20μm。
(实施例5)
＜p型热电转换材料糊料的制备＞
作为非共轭聚合物，添加PC-Z型聚碳酸酯(PANLIGHTTS-2020(商品名称)，TEIJINCHEMICALS公司制造)1.0g和所制作的二氧化硅分散聚苯乙烯1.0g，并在50℃的热水槽中使其溶解之后，溶解苯乙基三甲氧基硅烷(Geltest.Inc制造)0.1g，并在室温下搅拌1小时，使用自转公转式搅拌装置(ARE-250(商品名称)、THINKY公司制造)，以2200rpm的转速搅拌15分钟，从而制备了p型热电转换材料糊料。
＜n型半导体材料糊料的制备＞
以与实施例1相同的方式，在制作碳纳米管分散液之后，作为增稠剂，将聚乙烯吡咯烷酮(K-25(商品名称)、WAKOPURECHEMICALINDUSTRIESCo.,Ltd制造)1.5g溶解于碳纳米管分散液中，然后，溶解3-氨丙基三乙氧基硅烷(Geltest.Inc制造)0.1g，并在室温下搅拌1小时，另外，使用自转公转式搅拌装置(ARE-250(商品名称)、THINKY公司制造)，以2200rpm的转速搅拌15分钟，从而制备了n型热电转换材料糊料。
除了使用上述热电转换材料糊料形成了p型热电转换层20p及n型热电转换层20n以外，以与实施例3相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例6)
在p型热电转换材料糊料的制备中，除了代替苯乙基三甲氧基硅烷而使用3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(SHIN-ETSUSILICONESCo.,Ltd制造)以外，以与实施例5相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例7)
在形成热电转换层20之后，使用厚度为0.3mm的SUS304制金属掩膜，并使用橡胶滚轴进行平坦化，由此在由p型热电转换层20p和n型热电转换层20n构成的热电转换层20的上部，将银糊料(FN-333(商品名称)、FUJIKURAKASEICo.,Ltd.制造)进行印刷，并在80℃的加热板上进行1小时干燥，从而如图3所示，除了形成了连接配线26以外，以与实施例5相同的方式制作出热电转换元件24。
另外，连接配线26形成于热电转换层20的上部中心，排列方向的长度为8mm、宽度方向的长度为4mm、厚度为20μm。
(实施例8)
将通过激光加工而形成的热电转换层形成用金属掩膜的开口部设为较大，如图1(C)所示，在电极对14的宽度方向的两侧，除了使热电转换层20和基板12接触以外，以与实施例7相同的方式制作出热电转换元件10a。
另外，热电转换层20与基板12的接触宽度o设为1mm。
(实施例9)
在绝缘层18的形成中，通过重复9次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度为127μm的交联聚合物的绝缘层18以外，以与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例10)
除了用EPO-TEKH70E(商品名称(EPOXYTECHNOLOGY.INC公司制造))形成绝缘层18，且将绝缘层18的厚度设为110μm以外，以与实施例3相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例11)
在绝缘层18的形成中，通过重复2次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度29μm的交联聚合物的绝缘层18以外，以与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。
(实施例12)
在绝缘层18的形成中，通过重复10次印刷、UV照射，除了形成了基于厚度140μm的交联聚合物的绝缘层18以外，以与实施例1相同的方式制作出热电转换元件10。
(比较例1)
除了不形成绝缘层18以外，以与实施例1相同的方式制作出热电转换模块。
(比较例2)
除了将绝缘层18的排列方向的大小设为2mm，且绝缘层18不覆盖第1电极14n及第2电极14p的端部以外(覆盖宽度c＝0mm)，以与实施例1相同的方式制作出热电转换模块。
(热电转换模块的评价)
＜绝缘层的导热率测定＞
在Si基板上形成厚度为2μm的膜，在蒸镀金之后，通过2ω法测定了导热率。
＜绝缘层、热电转换层的高度测定＞
在形成绝缘层18之后，使用触针式膜厚仪(XP-200(商品名称)、AmbiosTechnology.Inc公司制造)测定高度差，并求出自基板12的绝缘层18的厚度(高度(最顶点))。
并且，在n型热电转换层20n与p型热电转换层20p的接合面上，以与前面相同的方式测定高度差，从而求出自电极的热电转换层20的厚度(高度(最顶点))。
从所求出的两层的厚度算出了绝缘层18/热电转换层20的厚度之比(t1/t2)。
＜发电量的评价＞
将制作的热电转换模块的基板侧设置于80℃的加热板上，并在热电转换层侧设置了通过水冷而冷却到10℃的铜板。将此时产生的开放电动势(V)及内部电阻(R)用数字式万用表进行测定。
由所测定的开放电动势及内部电阻R，算出了发电量＝V2/R。
算出了将实施例1的发电量设为“1.0”而规格化的各例的发电量。
＜热循环试验＞
算出了热循环试验前后的电阻值之比。另外，用肉眼确认了有无剥离。
热循环试验使用小型恒温槽，(1)从20℃到85℃，经50分钟进行升温，(2)在85℃下保持10分钟，(3)从85℃到20℃，经50分钟进行降温，(4)重复5次在20℃下保持10分钟的循环。
按下述基准进行判定。
A：电阻变化率小于±1％、没有剥离
B：电阻变化率为±1％以上且小于2％、没有剥离
C：电阻增加率为±2％以上且小于10％、没有剥离、实用上没有问题
D：电阻增加率为±10％以上、以及产生剥离，将产生任一种情况的结果在下述表中表示。
[表1]
如表1所示，与不具有绝缘层18的热电转换元件、即使具有绝缘层18也不覆盖电极对的端部的热电转换元件相比，本发明的热电转换元件具有优异的发热特性及耐热性(热电转换层的粘附力)，并使用有机热电转换材料实现了将无机材料用作热电转换材料的热电转换元件中的、对应于π型的热电转换元件。
具体而言，由实施例1～3及9的结果，发电量根据绝缘层18/热电转换层20的厚度之比(t1/t2)而发生变化，且比值为0.76时得到了最大的发电量。
由实施例3及4和实施例5及7的结果，在用银糊料形成了连接配线26的实施例4及7中得到了更高的发电量。通过用银糊料来形成了连接配线26，由p型热电转换层及n型热电转换层之间的接合部上的电阻值下降的效果，成为启示发电量增加的结果。
由实施例5及6的结果，通过将热电转换层进行交联而得到耐热循环性提高的结果。
由以上结果，本发明的效果是显著的。
符号说明
10、10a、24-热电转换元件，12-基板，14-电极对，14n-第1电极，14p-第2电极，18-绝缘层，20-热电转换层，20n-n型热电转换层，20p-p型热电转换层，26-连接配线。

Claims (9)

1.一种热电转换元件，其特征在于，具有：
基板；
一对电极，所述一对电极在所述基板的表面彼此隔开地形成；
绝缘层，所述绝缘层与所述基板接触，并且覆盖所述一对电极的彼此对置一侧的端部，并形成于一对电极之间；及
热电转换层，所述热电转换层由p型热电转换层和n型热电转换层构成，所述p型热电转换层覆盖所述一对电极中的一个电极的至少一部分而形成，且包含有机p型热电转换材料，所述n型热电转换层覆盖所述一对电极中的另一个电极的至少一部分而形成，且包含有机n型热电转换材料，
并且，所述p型热电转换层及n型热电转换层具有被所述绝缘层隔开的隔开区域和在所述绝缘层的上部彼此接合的接触区域。
2.根据权利要求1所述的热电转换元件，其中，
所述绝缘层的导热率为1W/(m·K)以下。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换元件，其中，
所述基板由有机材料形成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换元件，其中，
所述绝缘层的上表面呈圆弧状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换元件，其中，
所述绝缘层与热电转换层的厚度之比
满足“绝缘层/热电转换层＝0.3～0.9”。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热电转换元件，其中，
在所述p型热电转换层及n型热电转换层上，具有与两个热电转换层接触的连接用电极。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热电转换元件，其中，
所述p型热电转换层及n型热电转换层含有碳纳米管及粘合剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热电转换元件，其中，
所述p型热电转换层及n型热电转换层中的至少一个热电转换层是其一部分接触于所述基板而形成的。
9.一种热电转换模块，其特征在于，
以所述p型热电转换层和n型热电转换层交替排列的方式，将权利要求1～8中的任一项所述的热电转换元件彼此隔开地排列，
通过将相邻的所述热电转换元件的被所述p型热电转换层覆盖的电极和被所述n型热电转换层覆盖的电极连接，由此将多个所述热电转换元件串联连接而成。
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