CN1836341A - 热电转换装置、使用该装置的冷却方法以及发电方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有高热电转换性能的热电转换装置。在该装置中，电极的配置与根据以往的技术常识的配置不同，配置成使电流沿层状物质的层间方向流动。在基于本发明的热电转换装置中，热电转换膜是通过外延生长获得的膜，并且电气传导层与电气绝缘层交替配置，电气传导层具有过渡金属原子(M)位于中心、同时氧原子位于顶点的八面体晶体结构，电气绝缘层由金属元素或结晶性金属氧化物构成。而且，由电气传导层和电气绝缘层构成的层状物质的c轴与基体的面内方向平行，一对电极配置成使电流沿c轴流动。

Description

热电转换装置、使用该装置的冷却方法以及发电方法

技术领域

本发明涉及一种利用珀耳帖效应和塞贝克效应将热能与电能相互转换的热电转换装置。

背景技术

塞贝克效应(Seebeck effect)，即使物质的两端具有温度差时、根据其温度差产生热电动势的现象，热电发电是利用塞贝克效应将热能直接转换为电能的技术，通过在外部接负载构成闭合电路，能够取出电力。该技术已应用于偏僻地用电源、宇宙用电源、军事用电源等。

珀耳帖效应(Peltier effect)，即通过随电流而流动的电子使热量转移的现象，热电冷却是利用珀耳帖效应的技术。具体地说，例如将p型半导体和n型半导体这两种载流子符号不同的物质热并联、并且电气串联连接，流过电流时，利用载流子符号的不同反映在热流的方向的不同，对接合部进行吸热。该技术作为空间站中的电子设备的冷却那样的局部冷却、冷酒器(wine cooler)等已实用化。

通常，热电转换材料的性能以性能指数Z或将其乘以绝对温度T得到的无量纲的性能指数ZT来评价。ZT使用该材料的塞贝克系数S、电阻率ρ、热传导率κ，由式ZT＝S²/ρκ表示。在根据性能指数ZT的评价中，以往的热电转换材料还不能说达到充分的实用水平。

到目前为止，对很多材料作为热电转换材料进行了研究。例如，已报告有作为层状氧化物的Na_xCoO₂显示出优异的热电转换性能(参照特开平9-321346号公报、国际公开第03/085748号小册子)。在国际公开第03/085748号小册子中，作为热电转换膜，公开了在蓝宝石基体的c面上形成的、c轴取向的、即c轴与基体的表面垂直地取向的Na_xCoO₂膜。

Na_xCoO₂具有作为电气传导层的CoO₂层和作为电气绝缘层的Na层交替配置的结构。从上述表达式可知，为了提高性能指数ZT，期望低电阻率。因此，将以Na_xCoO₂为代表的层状氧化物作为热电转换材料时，以往，主要进行了引出电气传导层的面内方向上的热电转换性能的试验。

对于层状氧化物，试图通过优化结晶取向来降低面内方向的电阻。例如，在特开2000-269560号公报中，公开了晶体取向一致的烧结体。在特开2003-95741号公报中也公开了具有取向性的多晶体。

作为晶体取向一致的物质的制造方法，已提出：使用板状样板(template)制造结晶取向的物质的方法(参照特开2002-321922号公报、特开2002-26407号公报)；将烧结体粉碎、成型后加热熔融、冷却以结晶化的方法(特开2002-111077号公报)；将原料溶解在溶剂中，对得到的凝胶进行烧制，使板状结晶生长的方法(特开2003-34583号公报)等。

这些技术全部是通过提高层状氧化物的取向性来降低面内方向的电阻率，其结果是使热电转换性能提高。

但是，在上述现有的方法中，现状是：在限制在作为实用标准的ZT＞1的水平的物质中，限于在某一温度范围内仅超出该标准一点点，还远没有达到以广泛普及作为目标的热电转换性能指数的水平ZT＞3。

将公开以往的热电转换装置的公报汇总记载于下。

特开平9-321346号公报

特开2000-269560号公报

特开2003-95741号公报

特开2002-321922号公报

特开2002-26407号公报

特开2002-111077号公报

特开2003-34583号公报

特开2003-133600号公报

特开2002-270907号公报

特开平11-330569号公报(段落序号0002)

国际公开第03/085748号小册子

特开2002-316898号公报

特开2002-141562号公报

发明内容

层状物质的电气传导层的面内方向的热电转换性能，即使改善其结晶取向性，也无法达到实用水平所要求的水平。

本发明人不仅在电气传导层的面内方向、而且在电气传导层和电气绝缘层交替配置的方向(层间方向)对各种层状物质的热电转换特性反复进行了专心研究，结果发现，因施加的外加电场的大小的不同，层状物质的电气传导层和电气绝缘层的层间方向意外地显示出高的热电转换性能，从而完成本发明。

本发明提供一种热电转换装置，其具备基体、配置在上述基体上的热电转换膜和一对电极，上述热电转换膜通过外延生长(epitaxialgrowth)获得、并且电气传导层和电气绝缘层交替配置，上述电气传导层具有过渡金属原子M位于中心、同时氧原子位于顶点的八面体晶体结构，上述电气绝缘层由金属元素单质或结晶性金属氧化物构成，由上述电气传导层和上述电气绝缘层构成的层状物质的c轴与上述基体的面内方向平行，上述一对电极配置成使电流沿上述c轴流动。

另外，本发明提供使用该热电转换装置的冷却方法和发电方法。本发明的冷却方法使用上述的热电转换装置，使电流在一对电极之间流动，由此使一对电极之间产生温度差，将一对电极中的任一个作为低温部的冷却方法。本发明的发电方法使用上述的热电转换装置，提供热量使得上述一对电极之间产生温度差，由此，使一对电极之间产生电位差。

根据本发明，通过利用电气传导层与电气绝缘层交替配置的层间方向的热电转换特性，在广阔的温度范围内获得比以往优异的热电转换性能。该优越性是基于层状物质的层间传导。

附图说明

图1是表示基于本发明的热电转换装置的一种方式的立体图。

图2是表示图1所示的热电转换装置的热电转换膜的晶体结构的图。

图3是表示基于本发明的热电转换装置的另一种方式的立体图。

图4A是表示具有缓冲层的热电转换装置的一种方式的立体图，图4B是表示具有缓冲层的热电转换装置的另一种方式的立体图，图4C是表示具有缓冲层的热电转换装置的又一种方式的立体图。

图5是表示实施例1中制作的Na_0.4CoO₂薄膜的X射线衍射结果的图。

图6是表示实施例1中制作的Na_0.4CoO₂薄膜的电阻率的温度依赖性的图。

图7是表示实施例1中制作的Na_0.4CoO₂薄膜的塞贝克系数的温度依赖性的图。

图8A是表示在实施例1中将环氧树脂涂布在Na_0.4CoO₂薄膜上的状态的立体图，图8B是表示实施例1中制作的、以环氧树脂作为基体的热电转换装置的立体图。

图9是表示实施例2中制作的Ca_0.5CoO₂薄膜的X射线衍射结果的图。

图10是表示实施例2中制作的Ca_0.5CoO₂薄膜的电阻率的温度依赖性的图。

图11是表示实施例2中制作的Ca_0.5CoO₂薄膜的塞贝克系数的温度依赖性的图。

图12A是为了表示实施例3中制作的热电转换装置的构造而将各构成要素分解表示的立体图，图12B是表示实施例3中制作的热电转换装置的立体图。

图13是表示实施例4中制作的Bi_2-XPb_XSr₂Co₂O_Y单晶体的晶体结构的图。

图14是表示实施例4中制作的Bi_2-XPb_XSr₂Co₂O_Y外延生长膜的晶体结构的图。

图15A是表示实施例4中制作的Bi_1.6Pb_0.4Sr₂Co₂O_Y单晶体的X射线衍射结果的图，图15B是表示实施例4中制作的Bi_2-XPb_XSr₂Co₂O_Y单晶体的Pb含有率X与c轴长度之间关系的图。

图16A是由实施例4中制作的Bi₂Sr₂Co₂O_Y单晶体得到的劳厄(Laue)衍射图，图16B是由实施例4中制作的Bi_1.8Pb_0.2Sr₂Co₂O_Y单晶体得到劳厄衍射图。

图17是表示实施例4中制作的Bi₂Sr₂Co₂O_Y外延生长膜的X射线衍射结果的图。

图18是表示实施例4中制作的Bi_1.6Pb_0.4Sr₂Co₂O_Y单晶体的电阻率ρ、塞贝克系数S和热传导率κ的温度依赖性的图。

图19是表示实施例5中制作的Ca₃Co₄O₉外延生长膜的晶体结构的图。

图20是表示实施例5中制作的Ca₃Co₄O₉外延生长膜的X射线衍射结果的图。

图21是表示实施例5中制作的Ca₃Co₄O₉外延生长膜的电阻率ρ的温度依赖性的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。

(实施方式1)

图1所示的热电转换装置具有：板状基体11；基体11上的热电转换膜12；和与热电转换膜12接触、配置在基体11的左右的一对电极13a、13b。

图2例示热电转换膜12的晶体结构。热电转换膜12具有电气传导层22和电气绝缘层23交替配置的层状结构。即，热电转换膜12由电气传导层22和电气绝缘层23交替配置的结晶性薄膜构成。

在晶体学上，将层间方向、即与层面垂直的方向称为c轴方向10。配置一对电极13a、13b，使得电流能够沿c轴方向10流动。

热电转换膜12是外延薄膜(外延生长膜)，c轴方向10具有沿基体11的面内方向的取向性。换言之，热电转换膜12具有各层22、23与基体11的表面大致垂直地生长的晶体结构。

电极13a、13b以在这些电极之间施加电压时、电流沿c轴方向10在热电转换膜12内流动的方式在该方向间隔配置即可，而不必如图1所示与热电转换膜12的表面接触设置。

基体11提供热电转换膜12的外延生长的起点。作为优选的基体11可以举出Al₂O₃、MgAl₂O₄、SrTiO₃、MgO、TiO₂等单晶体基板。但是，也可以将单晶体基体上外延生长的热电转换膜配置在与该基体分开、另外准备的基体11上。

如图2所示，热电转换膜12是具有电气传导层22和电气绝缘层23交替配置的晶体结构的结晶性薄膜。期望氧化物层状物质在空气中稳定。作为热电转换性能优异的层状物质，电气传导层22具有过渡金属原子M位于中心、同时氧位于顶点的八面体(正八面体)晶体结构。过渡金属原子M优选为选自下述元素、特别是Co和Mn中的至少一种。电气传导层22含有Co作为过渡金属原子M，并且从具有相互共有棱的CoO₂八面体晶体结构的热电转换膜12获得优异的热电转换性能。MO₂八面体相互共棱连接而构成层的结构被称为CdI₂型结构。

作为电气传导层22具有CdI₂型结构的热电转换膜12，可以举出具有由式A_X1MO_Y1表示的组成的膜。该膜是作为电气绝缘层23的层A与作为电气传导层22的层MO_Y1交替配置的层状物质。

在此，A是选自Na、K、Li等碱金属、Ca、Sr、Ba等碱土类金属、Hg、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。M是过渡金属元素，优选为选自Co、Ni、Ti、Mn、Fe和Rh中的至少一种元素，更优选为选自Co和Mn中的至少一种。另外，0.1≤X1≤0.8，优选0.2≤X1≤0.8；1.5≤Y1≤2.5，优选1.8≤Y1≤2.2。元素A和M可以为2种以上，例如元素A可以是将碱金属和/或碱土类金属的一部分用Hg、Tl、Pb、Bi置换的物质。Y1优选2，但是由于Y1依赖于膜的制作方法、条件等，所以难以将其严格地设定为2。在以下的说明中，为简便写成Y1＝2，但这样写并不意味严格为2。另一方面，关于X1，能够在某种程度上人为地调整。此外，在上式中，也可考虑用S(硅)或Se(铯)代替O(氧)。

由于金属元素A以(X1)×100％的比例随机占有晶体中的各位置(site)，所以频繁引起载流子(carrier)的散射。因此，作为元素A即使使用单体为金属的元素(金属元素)，层A也具有电气绝缘的性质。另外，由金属元素A构成的层具有向具有过渡金属原子M位于中心、同时氧位于顶点的八面体晶体结构的电气传导层22供给载流子(在具有由式A_X1MO_Y1表示的组成的膜中是电子)的作用。具有此作用的层有绝缘性。在此限度内，X1可以为1.0，即，金属元素A可以位于晶体中的所有位置。

更详细地说，具有由式A_X1MO_Y1表示的组成的热电转换膜12，是一层1到3层单层(monolayer)的MO₂构成的电气传导层22与一层1到4层单层构成的电气绝缘层23的交替叠层体。现有的技术难以制作具有4层单层以上的厚度的电气传导层22或5层单层以上的厚度的电气绝缘层23的热电转换膜12，但本发明中并不排除这种膜。

此外，图2表示电气传导层22和电气绝缘层23的每一层单层交替配置的晶体结构。

若在电极13a、13b之间施加直流电压，则电流沿热电转换膜12的c轴方向流动，热量伴随其传输，其结果是，产生电极13a一侧吸热、电极13b一侧放热的现象。如果电流反向，则发热和放热反转。

载流子是空穴时，如果以电极13a作为正极、以电极13b作为负极，则会产生电极13a一侧吸热、电极13b一侧放热的现象。如果元素M为Ni，则载流子有成为电子的趋势。在此情况下，如果以电极13a作为负极、以电极13b作为正极，则会产生电极13a一侧吸热、电极13b一侧放热的现象。这样，图示的装置能够用作热电冷却装置。此外，在严格区分电极13a和电极13b的情况下，前者和后者分别记为“第一电极(参照符号：13a)”和“第二电极(参照符号：13b)”。

以往，在具有层状结构的热电转换膜12中，在其c轴方向10上，由于电阻大、塞贝克系数小，所以其热电转换性能ZT不足够使用。本发明人等通过研究各种条件并最优化，成功地在基体11上制作出了层间方向(c轴方向10)沿面内方向的层状物质。而且，在以该层状物质作为热电转换膜12、对因外加电场的方向所导致的热电转换性能的关系进行详细研究的过程中，发现因外加电场的大小的不同，在层间方向上可获得出乎意料地大的热电转换性能。

认为其理由之一是热电子放出的机制，在该层状物质的情况下，由于放出介质不是真空而是电气绝缘层23，所以推测与混杂有隧道传导效应的复杂的机制有关。

在同样的结构中，通过使电极13a、13b之间具有温度差，在热电转换膜12内、具有热能的载流子为了消除温度差而在电极13a、13b之间移动，结果有电流流动。利用该效应，能够通过13a、13b取出电力。这样，图示的装置能够作为热电发电装置使用。

根据本发明，热电转换膜12的c轴方向10上的电极13a、13b的间隔能够自由设定，所以能够实现返热少的高效率的装置。由此，高温部和低温部的温度差可能扩大。

为了得到具有各层22、23相对于基体11的表面垂直设立的结构(参照图2)、即c轴方向10成为面内方向的结构的热电转换膜12，基体11的材料和制作薄膜时的基体11的加热温度很重要。使用溅射法时的基体温度因元素A的种类而不同，但是通常优选在650～750℃的范围内。

此外，关于薄膜的组成，例如，如果元素A为Na时设定为0.3≤x≤0.6、元素A为Sr时设定为0.3≤x≤0.5、元素A为Ca时设定为0.4≤x≤0.7，则可获得结晶性良好的膜。

热电转换膜12的制作方法没有特别限定，可以使用溅射法、蒸镀法、激光烧蚀法、化学气相成长法等基于气相成长的方法，或者液相和固相的成长等各种方法。

作为基体11的材料，优选基体11与热电转换膜12的晶格匹配性比较好的蓝宝石Al₂O₃、MgO、SrTiO₃、LaAlO₃、NdGaO₃、YAlO₃、LaSrGaO₄、LaSrAlO₄、MgAl₂O₄、ZnO、ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Si、GaAs等单晶体材料。但是，基体的晶面需要适当选择。例如，将Na_X1CoO_Y1膜成膜在蓝宝石的C面上时，难以使c轴方向10在基体的面内方向上取向。此时，需要选择蓝宝石的A面或M面。

在基体11上预先形成具有c轴方向10沿面内方向的结构的膜，之后，通过液相外延生长过程等使该膜变厚，由此可以得到热电转换膜12。根据该方法，由于在层间流动的电流或者热流的有效面积增大，所以能够达到更高效的热电转换。作为液相过程，例如是层垂直设立的a轴取向的Na_0.5CoO₂薄膜时，以NaCl作为熔剂(flux)，混合Co₃O₄和Na₂CO₃的粉状体，在1000℃下将薄膜连同基体一起浸到熔化的熔液中，通过缓慢冷却到900℃，可以得到1mm左右的Na_0.5CoO₂厚膜。

基于本发明的热电转换装置，在被夹持在一对电极13a、13b之间的区域的一部分中，可以使基体11的厚度减少。图3举例说明具有中间细状结构31的基体11。

基体11的加工可以通过使用金刚石磨石等的机械研磨、化学蚀刻、离子束蚀刻等从基体11的背面(形成热电转换膜12的面的相反侧的面)进行。通过这样形成的中间细状结构31，能够抑制因基体11的热传导所导致的由热电转换膜12产生的温度差的缓和(热损失)。在热电转换膜12很厚的情况下，可以使中间细状结构31陷入热电转换膜12(参照后述的图4(c))。即，基体11的厚度在局部可以为0。如图3所示，在以与c轴方向10交差的方式横断基体11的区域31中，优选使基体11的厚度减少。

热电转换膜12可以通过外延生长获得，但是不必将提供外延生长的起点的基体(生长基体)直接用作装置的基体(使用基体)11。即，可以使热电转换膜12在生长基体上外延生长之后，除去该生长基体，使其移动到使用基体上。生长基体的除去可以通过生长基体的研磨、使膜从生长基体分离等进行，具体地说，能够通过激光照射、水蒸气暴露、放电加工等进行。如果使用由热传导率低的树脂、玻璃等构成的基体、尤其是树脂基板作为基体11，能够获得热损失少的热电转换装置。

使用基体对热电转换膜12的支撑在除去生长基体前后进行均可。例如，可以一边通过作为使用基体的树脂基板支撑热电转换膜12一边使该膜从生长基体分离，也可以将热电转换膜12从生长基体分离后、将其配置在作为使用基体的树脂基板上。

本发明的热电转换装置还可以含有配置在基体11和热电转换层12之间的缓冲层。

含有缓冲层的热电转换装置如图4A～图4C所示。首先，在基体11上外延生长衬底缓冲层41，以该衬底缓冲层41作为样板，外延生长c轴方向10沿面内方向的热电转换膜12(图4A)。

在此情况下，只要衬底缓冲层41可外延生长，基体11就没有限制，除了上述举例说明的基板以外，也可以使用Si等半导体基板。作为衬底缓冲层41的材料，例如，可以举出氧化物、金属，具体地说，可以举出含有选自CeO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO、NiO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、Cr和Pt中的至少一种的材料。

使用衬底缓冲层41来外延生长热电转换膜12时，基体11的除去变得容易，元件结构的自由度提高。

衬底缓冲层41也能够适用于减少基体11的一部分的厚度的方式。例如，通过离子束蚀刻等方法对基体11进行研磨时，如果设置有检测构成衬底缓冲层41的元素的装置，则可以对基体11进行高精度的研磨。通过该研磨，如果中间细状结构42的最深部止于衬底缓冲层41内，则将基体11切断(使部分基体11的厚度为0)、并且能够获得维持热电转换膜12的厚度的热电转换装置(图4B)。

在以金属膜作为衬底缓冲膜41的情况下，通过中间细状结构42将衬底缓冲层41和基体11同时切断，可以防止高温部和低温部的电气短路(图4C)。

衬底缓冲层41可以是将两层以上的层叠层形成的多层膜。

以上以具有由式A_X1MO_Y1表示的组成的热电转换膜为中心进行了说明，但是本发明的热电转换膜12并不局限于此。

例如，作为具有过渡金属原子M位于中心的八面体晶体结构的其它的电气传导层22，可以举出具有钙钛矿型结构的层。

电气绝缘层23与层A一样，可以由单一的金属元素构成。在此情况下，金属元素可以是选自碱金属、碱土类金属、Bi、Pb、Hg和Tl中的至少一种元素，该电气绝缘层可以由1～3层的单层构成。电气绝缘层23也可以由结晶性金属氧化物构成。在此情况下，该电气绝缘层可以由1～4层的单层构成。

电气绝缘层也可以具有岩盐型结构。岩盐型结构由金属原子和氧原子构成，例如可以具有由选自式Sr₂(Bi_2-X4Pb_X4)₂O₄、Ca₂(Co_1-X5Cu_X5)₂O₄、(Ca、Bi)₂CoO₃和Sr₂TiO₃中的至少一个表示的组成。在此，0≤X4≤1、0≤X5≤1。

作为热电转换膜12的另一个的例子，可以举出具有由式Bi_2-X2Pb_X2Sr₂Co₂O_Y2表示的组成的膜。在此，0≤X2≤0.5、7.5≤Y2≤8.5。如后所述，该膜具有例如CoO₂电气传导层与由4层单层的岩盐型结构构成的绝缘层的叠层结构。

作为热电转换膜12又一个的例子，可以举出具有由式(Ca_1-X3-Y3Sr_X3Bi_Y3)₃Co₄O₉表示的组成的膜。在此，0≤X3＜1、0≤Y3≤0.3。如后所述，该膜具有例如CoO₂电气传导层与由3层单层的岩盐型结构构成的绝缘层的叠层结构。

热电转换膜12可以是这样的膜：电气传导层22包含选自钴和锰中的至少一种，并且具有钙钛矿型结构或CdI₂型结构，电气绝缘层23包含选自碱金属、碱土类金属、Bi、Pb、Hg和Tl中的至少一种元素，并且具有岩盐型结构。

基于本发明的热电转换元件利用层状物质的层间方向的物性，此时期望电极间距离长、并且电极的面积小。下面说明其理由。实际的热传导K用热传导率κ、元件面积S₀和长度l以K＝κ·S₀/l的关系表示。在热电转换装置中，为了防止由珀耳帖效应产生的温度差的缓和，优选热传导小的。如果要减小实际的热传导，则可以使元件的长度增长、面积减小。因此，期望将元件加工成细长形状使用。在薄膜等小元件中，可以通过基于光刻(photolithography)技术等的加工提高其性能。

在本发明的热电转换装置中，由于电流在热电转换膜的膜面方向而不是膜厚方向流动，所以容易确保元件的长度l。在以c轴与基体表面垂直地取向的方式外延生长的膜的情况下，元件的长度1受到膜的厚度限制，难以达到1mm以上。与此相对，在本发明的热电转换装置中，元件的长度l能够达到1mm以上，优选为3mm以上，更优选为5mm以上，特别优选为9mm以上。具体地说，可以在c轴方向10上，间隔规定距离以上、例如1mm以上配置一对电极13a、13b。

基于本发明的冷却方法和发电方法，可以将现有的方法应用于发明的热电转换装置来实施。冷却时，在一对电极13a、13b之间最好流动脉冲电流。使用脉冲电流时，可以一边抑制发热量，一边有效利用由本发明的热电转换装置产生的高热电转换性能进行冷却。由于输送的热流基于流动的电流的积分值，所以，即使使用脉冲电流，热流的量也会怎么减少，但是使用脉冲电流时能够抑制由电阻产生的焦耳热的出现。

以下根据实施例，更详细地说明本发明，但以下的实施例与以上所述相同，只不过是本发明的优选实施方式的举例说明。

(实施例1)

在10mm见方、厚度100μm的蓝宝石Al₂O₃的A面基板上，进行层状氧化物Na_0.4CoO₂的成膜。成膜方法是使用直径4英寸的Na_0.5CoO₂烧结体靶板的RF磁控管溅射。

将80％Ar、20％O₂的气氛保持在5.0Pa，以60W的输出功率进行1小时的预溅射后，在与预溅射时同样的条件下，在加热到700℃的基板上进行5小时的堆积，其后，将加热的基板上的薄膜在氧气氛中冷却2小时到室温，结果得到膜厚为1000nm的具有金属光泽的薄膜。

通过能量分散型萤光X射线分析，确认薄膜中Na和Co的组成比大约为Na∶Co＝0.4∶1。

将这样得到的Na_0.4CoO₂薄膜的X射线衍射测定的结果示于图5。

除了来自蓝宝石基板的衍射峰之外，还观测到由来自薄膜的衍射产生的同系列的峰。它们分别是(200)、(400)的峰。

由此确认，Na_0.4CoO₂薄膜以(100)面和基板的表面平行的方式结晶取向并外延生长。此外通过4轴X射线衍射测定确认，Na_0.4CoO₂的晶体的c轴在薄膜面内方向上取向。

该Na_0.4CoO₂薄膜对基板的晶体取向与图2相同。在具有这样的取向性的晶体中，能够进行两个方向的物性测定：c轴方向和与c轴垂直的方向、即与各层平行的方向。

图6表示对各方向测定的Na_0.4CoO₂薄膜的电阻率的温度依赖性。在此，ρ_c为c轴方向、即各层的层间方向的电阻率。ρ_ab为与各层平行的方向的电阻率。

图7表示Na_0.4CoO₂薄膜的塞贝克系数的温度依赖性。在此，S_c为层间方向的塞贝克系数，S_ab为与各层平行的方向的塞贝克系数。

直接接受这些结果，则以下的推测成立。即推测：在与各层平行的方向，由于电阻率低并且塞贝克系数大，所以与电阻率高、塞贝克系数小的层间方向相比，可以得到良好的热电转换特性。

为了研究该推测在实际使用中的稳妥性，制作了热电转换装置。首先，如图8A所示，在热电转换膜(Na_0.4CoO₂薄膜)12上涂敷环氧树脂并使之凝固，作为支撑体81。接下来，将由基板11/热电转换膜12/支撑体81构成的叠层体在含有水蒸气的密闭容器中放置30小时。

其结果，水分子渗透到Na_0.4CoO₂薄膜12与蓝宝石基板11的界面，由此，向薄膜施加应力，Na_0.4CoO₂薄膜12从蓝宝石基板11上剥离。

此外，用溅射法以在c轴方向10上保持9mm间隔的方式在热电转换膜(Na_0.4CoO₂薄膜)12的与支撑体81相反侧的表面上堆积宽0.5mm、厚500nm的Pt电极13a、13b。这样，得到了具有由环氧树脂构成的新的基体81的热电转换装置82。

在室温下，2个Pt电极13a、13b之间的电阻值约为100Ω。在电极间恒定地流动0.1mA的直流电流时，两端具有约3℃的温度差。如果电流的流向反转，则高温部与低温部反转。

考虑到图6和图7所示的c轴方向的热电性能(ρ_c、S_c)、由基体产生的热损失的效果等，计算出的温度差为1℃以下。因此，实验值已达到根据恒定的热电性能推测的转换效率的3倍以上。

通常，热电转换性能指数ZT具有塞贝克系数的2次项，所以与塞贝克系数相当的物理量为3倍以上时，ZT有1个数量级左右的提高。

关于基于图6和图7的推测值与实测值有很大偏离的理由，如下进行分析(参照实施例4)

(实施例2)

使用由CaO₂、Co₃O₄粉末的烧结体构成的4英寸的原料靶(target)，在与实施例1相同的溅射条件下，在10mm见方、100μm厚的蓝宝石M面基板上生长膜厚为1000nm的薄膜。

通过能量分散型荧光X射线分析，确认该薄膜中的Ca与Co的组成比大约为Ca∶Co＝0.5∶1。将该Ca_0.5CoO₂薄膜的X射线衍射测定的结果示于图9。除了由蓝宝石基板产生的衍射峰之外，只观测到基于由薄膜的衍射产生的(020)的指数次峰。

由此确认，Ca_0.5CoO₂薄膜以(010)面与基板平行的方式外延生长。另外，通过4轴X射线衍射测定确认，Ca_0.5CoO₂的晶体的c轴在薄膜的面内取向。

薄膜刚制成后的Ca_0.5CoO₂薄膜呈现浅褐色，在氧气氛中、在300℃下进行2小时的退火，Ca_0.5CoO₂薄膜成为具有金属光泽的黑色。

图10表示Ca_0.5CoO₂薄膜的电阻的温度依赖性。在此，ρ_c为c轴方向、即由Ca层和Co层构成的层状物质的层间方向的电阻率，ρ_ab为与各层平行的方向的电阻率。

图11表示Ca_0.5CoO₂薄膜的塞贝克系数的温度依赖性。在此，S_c为c轴方向的塞贝克系数，S_ab为与各层平行的方向的塞贝克系数。

此外，用溅射法以在Ca_0.5CoO₂薄膜的c轴方向上保持9mm间隔的方式在薄膜上堆积宽0.5mm、厚400nm的Au电极。另外，为了减轻产生的温度差通过经由基板的热传导而立刻消失的效果，如图3所示，在横断电极间的宽约2mm的区域内，通过离子束蚀刻使基板薄型化至厚度约为1μm。

在室温下，2个Au电极间的电阻值约为400Ω。电极间恒定地流动0.003mA的电流时，两端具有约2℃的温度差。考虑到图10和图11所示的c轴方向的热电转换性能的值、由基体产生的热损失的效果等，计算出的温度差为0.1℃，所以，实验值已达到理论值的20倍。如果将实际得到的温度差换算为热电转换性能指数ZT则为400倍。

(实施例3)

使用多个由实施例1得到的热电转换装置，制作出具有更大的有效面积的装置。具体地说，如图12A所示，准备电极13a、13b之间的长30mm、宽5mm、厚度2mm的1000个热电转换元件82和由700mm见方的氧化铝构成的吸热板121a与散热板121b。

使用氧化铝作为吸热板121a和散热板121b的材料，是因为热传导率高、温度分布均匀。

由于将各个热电转换元件82电气连接，所以将吸热板121a和散热板121b的表面用导电率高的铜涂敷。

使用银糊状物(paste)将热电转换装置82的电极13a、13b与吸热板121a和散热板121b的用铜涂敷的表面分别接合，得到图12B所示的热电转换装置。在该装置中，由本发明提供的多个热电转换装置的吸热板121a和散热板121b之间电气并联地接合。该装置对于1mW的电力具有约3℃的冷却能力。

(实施例4)

在本实施例中，列举以Bi_2-X2Pb_X2Sr₂Co₂O_Y2(X2＝0.4等、Y2＝7.5～8.5)的组成式记载的层状氧化物的单晶体和外延生长膜的例子，记载该物质的热电转换特性。

Bi_2-X2Pb_X2Sr₂Co₂O_y(X2＝0.4等、Y2＝7.5～8.5)的单晶体用浮区法(floating zone method)制作。将Co(NO₃)·H₂O的前体(precursor)与PbO₂、SrO、BiO按照组成称量后混合，使其温度上升到200℃以干燥。将得到的粉末制成小球(pellet)状后，在1000℃下在大气中烧结24小时再制成粉状体。将得到的粉末压成适合于装置的标尺的尺寸，若在1150℃下烧结约15小时后在3个大气压的氧气氛中结晶生长，则可得到具有黑色光泽的长4～6mm、半径5mm的单晶体。

其晶体结构如图13所示。在本实施例中，为了使晶体更稳定化，使用将图13的晶体的Bi的位置一部分置换成Pb的物质。利用X射线衍射确认形成的物质的晶体结构，将其结果示于图15A。图15A所示的数据对应于X2＝0.4的单晶体。将分析的结果、即Pb含有率X(X2)与晶体的c轴长度的关系示于图15B。另外，将基于劳厄现象的衍射图示于图16A、图16B。

使用ICP(inductively coupled plasma emission spectroscopy：电感耦合等离子体发射光谱仪)和EDX(electron dispersive X-rayspectroscopy：电子分散X射线光谱仪)确认得到的晶体的组成。对于实际的晶体中的氧的量，如果按照组成式制作，则Y2＝8，但实际中大多加入比此更多的氧。氧的量难以用ICP和EDX识别，所以Y2以7.5以上8.5以下表示。

到此记述了Bi_2-xPb_xSr₂Co₂O_Y2(x＝0.4等、Y2＝7.5～8.5)的单晶体的制作方法，也能够使Bi₂Sr₂Co₂O_y(y＝7.5～8.5)在蓝宝石A面基板上外延生长而得到(图14)。具体地说，使用由BiO、SrO、Co₃O₄粉状体的烧结体构成的4英寸的原料靶，将80％Ar、20％O₂的气氛气体保持在5.0Pa，以60W的输出功率进行1小时的预溅射后，在与进行预溅射相同的条件下，在加热到700℃的蓝宝石A面基板上进行5小时的堆积。其后，在氧气氛中冷却2小时到室温，可得到膜厚为1000nm的具有金属光泽的薄膜。将得到的薄膜的X射线衍射的数据示于图17。

接着，转到测量方法和测量结果的记述，由于单晶体与外延生长膜可得到大致相同的结果，所以，下面对单晶体时的测量方法和测量结果进行说明。

将由上述得到的单晶体从劈开面劈开并将表面加工平坦之后，在劈开面的两侧用银糊状物安装电极和由镍铬合金-康铜制作的热电偶。在此状态下，成为向电气传导层与电气绝缘层的层间方向施加电场、测量温度差的结构。此时元件的大小为2.0mm×2.0mm×0.2mm。接下来，将安装了电极的元件转移至真空瓶(dewar)中，设置为约2×10^-4torr的真空下。此时，为了防止任何热量泄漏而将样本浮动设置。

真空瓶之外分别连接电源和温度计，元件中流动电流，测量其壁界面的两侧的温度差。如果电极间流动10mA的电流，则元件的两端达到约2K的温度差。若电流的流向改变，则高温部和低温部反转。该现象即使将温度从室温下降到50K也同样地具有2K的温度差。

但是，在孤立系统(isolated system)中流动电流时，流动的电流与温度差之间有以塞贝克系数S和热传导K表示的STl＝KΔT的关系。是表示由电流注入的能量通过热传导率表现为温度差的表达式，也是测量热传导率时的被称为Harman法的测量法的基本表达式。在此，热传导K能够用热传导率κ和元件的面积S₀及长度l，如上所述，表示为K＝κ·S₀/l。

到现在为止，将得到的Bi_1.6Pb_0.4Sr₂Co₂O_Y2(Y2＝7.5～8.5)中的各方向的电阻率ρ、塞贝克系数S和热传导率κ示于图18。塞贝克系数S和热传导率κ的值均为由被称为稳态法的方法测量的值，是在热平衡状态下、元件的两侧具有大约0.1K的温度差，测量热电动势和温度差所得到的值。

室温的稳态法的结果表明，使用κ～5mW/cmK和S～100μV/K，由关系式STl＝KΔT估算的温度差为ΔT～0.06K，本实施例中的实测值显示出比此估算值大30倍左右的温度差。

这是因为，具有0.1K左右的温度差、测量热电动势和温度差时，元件上受到10μV左右的电压，而流过10mA的电流时大约受到0.5mV的电压。也就是说，流过电流的本发明的实施例中的测量与通常的稳态法中的测量相比，是对系统施加非常大的扰动后进行的测量。可以认为，由于本实施例中施加的电流超越了在稳态法中无法超越的电气传导层与绝缘层的势垒，所以观测到了由超过通常的电气传导效果的隧道电流和电子放射效果产生的热电转换效果。

在本实施例中，S/K可以得到根据稳态法的测量结果的约30倍的值，与认为热传导K缩小到约1/30相比，还是认为塞贝克系数S增大约30倍更自然。在性能指数中考虑该结果时，性能指数ZT＝S²/ρκ与根据稳态法的测定相比增大约900倍。

这样，电气传导层与电气绝缘层交替排列的层状物质的层间方向的热电转换特性，与在通常的热平衡状态下、由基于微小的温度差进行测定的稳态法所得到的热电转换性能相比，性能指数ZT变成约900倍的大小。

与上述的实施例形成鲜明对比的是，对于电气传导层的面内方向的热电转换性能，由在热平衡状态下、具有微小的温度差的稳态法得到的数据与由本实施例那样流过电流而测量的Harman法得到的数据显示出极好的一致性。

就是说，由于扰动的大小的差异引起的热电转换特性的差异是层间方向特有的现象，通过隧道电流和电子放射现象的新的效果可以理解。由于该效果，电气传导层和电气绝缘层的层间方向的热电转换特性与由稳态法得到的热电转换性能相比，性能指数ZT成为约900倍的大小，在50K到800K之间的广阔的温度范围内实现相当于ZT＞1的高性能。

(实施例5)

在本实施例中，记载在基体上外延生长的Ca₃Co₄O₉的热电性能。

图19表示本实施例中在基体11上外延生长Ca₃Co₄O₉薄膜。Ca₃Co₄O₉具有作为电气传导层22的CoO₂层、作为电气绝缘层23的由式Ca₂CoO₃表示的3层岩盐结构。该薄膜的晶体的a轴方向20与基体11的表面垂直(换言之，晶体a轴取向)，c轴方向10沿面内方向。作为基体，使用蓝宝石Al₂O₃的A面基板。

该薄膜使用由Co₃O₄、CaO₂的粉状体的烧结体构成的4英寸的原料靶，将80％Ar、20％O₂的气氛保持在5.0Pa，以60W的输出功率进行1小时的预溅射后，在与预溅射相同的条件下、在加热到700℃的基板上进行5小时的堆积。其后，在氧气氛中冷却2小时到室温，得到膜厚为1000nm的具有金属光泽的薄膜。

将这样得到的Ca₃Co₄O₉薄膜的X射线衍射测量的结果示于图20。除了来自蓝宝石基板的衍射峰之外，还观测到由来自薄膜的衍射产生的同系列的峰。它们分别是(110)、(220)的峰。由此确认，Ca₃Co₄O₉薄膜以(110)面与基板平行的方式结晶取向并生长。此外，通过4轴X射线衍射测定表明，Ca₃Co₄O₉的晶体的c轴在薄膜面内取向。

如果得到图19所示的晶体取向，则能够进行2个相向的物性测定：c轴方向和与c轴垂直的方向、即与CoO₂层平行的方向。

图21表示在各个方向测定得到的Ca₃Co₄O₉薄膜的电阻率的温度依赖性。在此，ρ_c为c轴方向、层间方向的电阻率，ρ_ab为与各层平行的方向的电阻率。

在上述得到的元件上，利用溅射法、以在Ca_0.5CoO₂薄膜的c轴方向上保持9mm间隔的方式在该薄膜上堆积宽0.5mm、厚400nm的Au电极。此外，为了减轻产生的温度差通过经由基板的热传导而立刻消失的效果，通过离子束蚀刻使电极间的宽约2mm的部分的基体薄型化至厚度约1μm，从而在基体部设置中间细状结构。

在室温下，两个Au电极之间的电阻值约为400Ω。电极之间恒定地流动0.003mA的电流时，两端具有约1K的温度差。考虑到c轴方向的电阻和塞贝克系数、其它由基体产生的热损失的效果等计算出的温度差为0.1K，实验值是理论值的10倍。如果将其换算为热电转换性能指数ZT，则与根据稳态法的测定相比增大约100倍。可知，在此情况下，在50K到800K之间的广阔的温度范围内，将实现相当于ZT＞1的高性能。

产业上的可利用性

根据本发明，利用超越通常的电气传导现象的效应(热电效应)的隧道电流和热电子放射现象，能够提供具有以往无法设想的高热电转换性能的热电转换装置。在该装置的制作中，以光刻法为代表的以往的薄膜元件形成的工艺也能够适用。由于该装置容易自由地确保电极间的距离较长，所以易于实现高效率化。由此，本发明在热电转换装置的领域中具有很高的工业利用价值。

Claims (24)

1.一种热电转换装置，其特征在于：

具备基体、配置在所述基体上的热电转换膜、和一对电极，

所述热电转换膜通过外延生长获得，并且是由电气传导层和电气绝缘层交替配置形成的结晶性薄膜，

所述电气传导层具有过渡金属原子M位于中心、同时氧原子位于顶点的八面体晶体结构，

所述电气绝缘层由金属元素或结晶性金属氧化物构成，

由所述电气传导层和所述电气绝缘层形成的所述结晶性薄膜的c轴与所述基体的面内方向平行，

所述一对电极配置成使电流沿所述c轴流动。

2.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述过渡金属原子M是选自Co和Mn中的至少一种。

3.如权利要求2所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气传导层含有Co作为所述过渡金属原子M，并且具有相互共有棱的CoO₂八面体晶体结构。

4.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气绝缘层由金属元素构成。

5.如权利要求4所述的热电转换装置，其特征在于：

所述金属元素是选自碱金属、碱土类金属、Hg、Tl、Pb和Bi中的至少一种。

6.如权利要求4所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气绝缘层由1～3层的单层构成。

7.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气绝缘层由结晶性金属氧化物构成。

8.如权利要求7所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气绝缘层由1～4层的单层构成。

9.如权利要求7所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气绝缘层具有岩盐型结构。

10.如权利要求7所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气绝缘层具有由Sr₂(Bi_2-X4PbX₄)₂O₄、Ca₂(Co_1-X5Cu_X5)₂O₄、(Ca、Bi)₂CoO₃或Sr₂TiO₃表示的组成，其中，0≤X4≤1、0≤X5≤1。

11.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述热电转换膜具有由式A_X1MO_Y1所表示的组成，

其中，A为选自碱金属、碱土类金属、Hg、Tl、Pb和Bi的至少一种元素，M为选自过渡金属元素中的至少一种，X1为0.1以上0.8以下的数值，Y1为1.5以上2.5以下的数值。

12.如权利要求11所述的热电转换装置，其特征在于：

所述M为选自Co、Ni、Ti、Mn、Fe和Rh中的至少一种。

13.如权利要求12所述的热电转换装置，其特征在于：

所述M为选自Co和Mn中的至少一种。

14.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述热电转换膜具有由式Bi_2-X2Pb_X2Sr₂Co₂O_Y2所表示的组成，

其中，X2为0以上0.5以下的数值，Y2为7.5以上8.5以下的数值。

15.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述热电转换膜具有由式(Ca_1-X3-Y3Sr_X3Bi_Y3)₃Co₄O₉所表示的组成，

其中，X3为大于等于0小于1的数值，Y3为0以上0.3以下的数值。

16.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述电气传导层含有选自Co和Mn中的至少一种，并且具有钙钛矿型结构或CdI₂型结构，

所述电气绝缘层含有选自碱金属、碱土类金属、Hg、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素，并且具有岩盐型结构。

17.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

在所述c轴方向上，所述一对电极间隔1mm以上配置。

18.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

在被夹持在所述一对电极之间的区域的一部分中，基体的厚度减少。

19.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

还含有配置在所述基体与所述热电转换膜之间的缓冲层。

20.如权利要求19所述的热电转换装置，其特征在于：

所述缓冲层含有选自CeO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO、NiO、Fe₂O₃、Cr₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、Cr和Pt中的至少一种。

21.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于：

所述基体的材料为树脂。

22.一种冷却方法，其特征在于：

使用具备基体、配置在所述基体上的热电转换膜、和一对电极的热电转换装置，

通过使电流在所述一对电极之间流动，使所述一对电极之间产生温度差，将所述一对电极中的任一个作为低温部，

所述热电转换膜通过外延生长获得，并且是由电气传导层和电气绝缘层交替配置形成的结晶性薄膜，

所述电气传导层具有过渡金属原子M位于中心、同时氧原子位于顶点的八面体晶体结构，

所述电气绝缘层由金属元素或结晶性金属氧化物构成，

由所述电气传导层和所述电气绝缘层构成的结晶性薄膜的c轴与所述基体的面内方向平行，

所述一对电极配置成使电流沿所述c轴流动。

23.如权利要求22所述的冷却方法，其特征在于：

所述一对电极之间流动脉冲电流。

24.一种发电方法，其特征在于：

使用具备基体、配置在所述基体上的热电转换膜、和一对电极的热电转换装置，

提供热量以使所述一对电极之间产生温度差，由此使所述一对电极之间产生电位差，

所述热电转换膜通过外延生长获得，并且是由电气传导层和电气绝缘层交替配置形成的结晶性薄膜，

所述电气传导层具有过渡金属原子M位于中心、同时氧原子位于顶点的八面体晶体结构，

所述电气绝缘层由金属元素或结晶性金属氧化物构成，

由所述电气传导层和所述电气绝缘层构成的结晶性薄膜的c轴与所述基体的面内方向平行，

所述一对电极配置成使电流沿所述c轴流动。

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