JP2015012236A - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】有機材料からなるｎ型半導体とｐ型半導体とを用いる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】基板の上に電極対を形成し、電極対の間に絶縁層を形成し、一方の電極の上に有機系ｎ型熱電変換材料を含むｎ型熱電変換層を、他方の電極の上に有機系ｐ型熱電変換材料を含むｐ型熱電変換層を、それぞれ形成して、かつ、ｎ型熱電変換層および有機系ｐ型熱電変換材料は、絶縁層によって離間される離間領域と、その上部の互いに接合する接触領域とを有することにより、この課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電素子は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。

このような熱電変換素子において、無機材料を熱電変換材料として用いる熱電変換素子では、特許文献１に記載されるような、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にｎ型熱電変換材料を、他方の電極の上にｐ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。

例えば、特許文献１では、酸化物熱電変換材料を用い、上部の接続用の電極を用いずに、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料とを接合してなる熱電変換素子（熱電変換モジュール）を提案している。
この熱電変換素子は、接合するｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料との間にガラス等の絶縁材料を設けて、ｎ型酸化物熱電変換材料とｐ型酸化物熱電変換材料との接合面に、両熱電変換材料が直接接合する領域と、ガラス等の絶縁材料を介して接合する領域とを形成してなる構成を有する。

一方で、熱電変換材料として有機材料を用いることにより、軽量化や良好な可撓性を有する熱電変換モジュールを得ることも考えられる。
一例として、特許文献２には、支持体上に、ｎ型熱電変換材料（ｎ型半導体素子）と、ｐ型熱電変換材料（ｎ型半導体素子）と、絶縁体とを、順次、配列してなる熱電変換素子において、熱電変換材料として有機半導体材料を用い、かつ、ｎ型熱電変換材料およびｐ型熱電変換材料、あるいはさらに絶縁体を、塗布または印刷によって形成する熱電変換素子（熱電変換素子）が記載されている。

特許第５０９８５８９号公報 特開２０１０−１９９２７６号公報

熱電変換素子は、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子の、何れか一方のみを用いても作製できる。しかしながら、発電効率を考えると、前述のπ型の熱電変換素子のように、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子との両方を用いるのが好ましい。
また、前述のように、軽量化や可撓性の付与等を考えると、熱電変換材料は有機材料を用いるのが好ましい。

しかしながら、有機系ｎ型熱電変換材料および有機系ｐ型熱電変換材料を用いた、前述のπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間でのリーク電流の発生を抑制した、良好な発電効率を有する熱電変換素子は、未だ、実現されていない。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、無機材料を用いる熱電変換素子で利用されている、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間のリーク電流の発生を抑制した良好な発電効率を有する熱電変換素子を、有機系ｎ型熱電変換材料によるｎ型熱電変換層と、有機系ｐ型熱電変換材料によるｐ型熱電変換層とを用いて実現した熱電発熱素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールを提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、基板と、
基板の表面に、互いに離間して形成される一対の電極と、
基板に接触し、かつ、一対の電極の互いに対面する側の端部を覆って、一対の電極の間に形成される絶縁層と、
一対の電極の一方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系ｐ型熱電変換材料を含有するｐ型熱電変換層、および、一対の電極の他方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系ｎ型熱電変換材料を含有するｎ型熱電変換層からなる熱電変換層とを有し、
かつ、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層は、絶縁層によって離間されている離間領域と、絶縁層の上部で互いに接合する接触領域とを有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。

このような本発明の熱電変換素子において、絶縁層の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるのが好ましい。
また、基板が有機材料で形成されるのが好ましい。
また、絶縁層の上面が円弧状であるのが好ましい。
また、絶縁層と熱電変換層との厚さの比が『絶縁層／熱電変換層＝０．３〜０．９』を満たすのが好ましい。
また、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の上に、両熱電変換層に接触する接続用電極を有するのが好ましい。
また、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダーを含有するのが好ましい。
さらに、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の少なくとも一方が、その一部が基板に接触して形成されるのが好ましい。

また、本発明の熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に配列されるように、本発明の熱電変換素子を互いに離間して配列し、
隣接する熱電変換素子のｐ型熱電変換層に覆われる電極とｎ型熱電変換層に覆われる電極とを接続することにより、複数の熱電変換素子を直列に接続してなることを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。

このような本発明によれば、有機系ｎ型熱電変換材料によるｎ型熱電変換層と、有機系ｐ型熱電変換材料によるｐ型熱電変換層とを用いて、無機材料を用いる熱電変換素子で利用されている、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間でのリーク電流の発生を抑制して良好な発電効率を有する熱電変換素子、および、この熱電発熱素子を用いる、良好な発電効率を有する熱電変換モジュールを得ることができる。

（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す図で、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は平面図であり、（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す平面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、図１に示す熱電変換素子の製造方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す正面図である。 本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す正面図である。 実施例における熱電変換モジュールを概念的に示す平面図である。

以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

図１（Ａ）および（Ｂ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１において、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は平面図である。
図１に示す熱電変換素子１０は、基本的に、基板１２と、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐからなる電極対１４（一対の電極）と、絶縁層１８と、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐからなる熱電変換層２０とを有して構成される。
ここで、本発明の熱電変換素子１０において、ｎ型熱電変換層２０ｎは、熱電変換材料として有機系ｎ型熱電変換材料を用いるものであり、ｐ型熱電変換層２０ｐは、熱電変換材料として有機系ｐ型熱電変換材料を用いるものである。

図１に示すように、熱電変換素子１０は、基板１２の表面に、互いに離間して第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐからなる電極対１４が形成される。
以下、便宜的に、第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの離間方向（図１横方向）を配列方向、この配列方向と直交する方向（図１（Ａ）の紙面に垂直方向、図１（Ｂ）上下方向）を幅方向とも言う。また、電極対１４に対して、基板１２と逆側（図１（Ａ）における上側）を上、逆方を下とも言う。

この第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの間の基板１２上には、電極対１４の間隙を埋め、かつ、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの互いに対面する側の端部を覆って、絶縁層１８が形成される。
また、第１電極１４ｎの上には、配列方向の絶縁層１８と逆側の端部を除いて、ｎ型熱電変換層２０ｎが形成される。他方、第２電極１４ｐの上には、同じく配列方向の絶縁層１８と逆側の端部を除いて、ｐ型熱電変換層２０ｐが形成される。
ここで、熱電変換層２０を構成するｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐは、共に、絶縁層１８の上まで形成され、絶縁層１８上の配列方向の中央部で接合する。従って、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面（対向面）には、絶縁層１８によって離間される離間領域と、その上の、直接的に両者が接合する接触領域とが存在する。

このような熱電変換素子１０は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって上下に温度差が生じることにより、この温度差に応じて上下のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。
なお、本発明においては、上下のいずれを熱源側にする構成も利用可能である。

本発明の熱電変換素子１０において、基板１２の形成材料は、プラスチックフィルムや表面に陽極酸化皮膜を形成してなるアルミニウムシートなど、表面（少なくとも第１電極１４ｎ等の形成面）が絶縁性のものであれば、各種の材料が利用可能である。
ここで、基板１２の形成材料には、好ましくは、プラスチックフィルム等の有機材料が用いられる。基板１２を有機材料で形成することにより、可撓性を有する熱電変換素子１０（すなわち、可撓性を有する熱電変換モジュール）が形成できる、熱電変換素子１０を軽量化できる、配管などの曲面に直接実装できる、衝撃による破損を防止できる等の点で好ましい。
また、基板１２（少なくとも基板１２の表面）を有機材料で形成することにより、熱電変換層２０と電極対１４との密着性を向上できる点でも好ましい。この点に関しては、後に詳述する。

基板１２に利用可能な有機材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂材料、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等が好適に利用される。
また、基板１２の形成材料としては、これらの樹脂材料の共重合体や、これら材料の混合物も利用可能である。

中でも、入手の容易性や経済性に加え、溶剤による溶解が無く、塗布や印刷による絶縁層１８やｎ型熱電変換層２０ｎ等の形成が可能である等の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等は、好適に例示される。

基板１２の厚さは、熱電変換素子１０に求められる強度や可撓性、重さやサイズ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、基板１２の厚さは、５〜１０００μｍが好ましい。中でも、基板１２の厚さは、可撓性や軽量化の観点から、１０〜５００μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが特に好ましい。

本発明の熱電変換素子１０において、基板１２の表面（絶縁層１８等の形成面、あるいは、両面）には、易接着層を有してもよい。基板１２の表面に易接着層を有することにより、電極対１４、絶縁層１８、熱電変換層２０の密着性を向上できる点で好ましい。

易接着層は、基板１２の上に形成する部材の形成材料に応じて、密着性を向上可能なものが、各種、利用可能である。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示される。中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂は、好ましく例示される。
また、易接着層は、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤などの架橋剤等を含有してもよい。
さらに、必要に応じて、２層構成など、複数層の易接着層を形成してもよい。

易接着層の形成方法は、易接着層となる塗料をバーコート法などの公知の方法で基板１２の表面に塗布して乾燥する塗布法等、公知の膜形成方法が、各種、利用可能である。

基板１２の表面（主面）には、互いに離間（離間方向＝配列方向）する第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐからなる電極対１４が形成される。
熱電変換素子１０においては、この第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐに配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。また、熱電変換素子１０を配列方向に並べ、隣接する熱電変換素子１０同士の第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとを連結（１枚の電極で形成）することにより、本発明の熱電変換モジュールが形成される。

第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの間隔（配列方向の距離）は、形成する熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、０．２５〜５ｍｍが好ましく、０．５〜４ｍｍがより好ましい。
電極の間隔を、この範囲にすることにより、両電極の間に十分な量の絶縁材料を充填でき、絶縁層１８を有する効果を確実に得られる、絶縁層１８の厚さを制御し易い等の点で好ましい結果を得る。

なお、電極対１４の各電極のサイズや厚さは、形成する熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。
また、図示例では、電極対１４の各電極は、共に矩形であるが、両電極は、矩形以外にも、円形等の各種の形状が利用可能である。さらに、両電極は、互いにサイズや形状等が異なってもよい。
ここで、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐは、端部が曲率を有している方が、電極間でのリーク防止や放電の低減を図れる等の点で好ましい。
加えて、高い導電性が得られる、電極と基板１２との密着性を高くできる等の点で、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの厚さは、５０〜２０００ｎｍであるのが好ましい。

電極対１４の形成材料としては、必要な導電性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等は好ましく例示され、金、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
また、電極は、熱電変換層から実質的に電力を取り出して、外部に出力する電極の密着性を向上するために、クロム電極と金電極との積層構造など、複数の電極を積層してなる構成であってもよい。

第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの間の基板１２上には、絶縁層１８が形成される。また、この絶縁層１８は、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの対面する側の端部を覆って形成される。
本発明の熱電変換素子１０は、この絶縁層１８を有することにより、有機系ｎ型熱電変換材料および有機系ｐ型熱電変換材料を用いて、無機熱電変換材料を用いる熱電変換素子における、いわゆるπ型に相当する熱電変換素子を可能にしている。この点に関しては、後に詳述する。

絶縁層１８は、基本的に、基板１２上における第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの間の全域を覆うように形成される。
また、絶縁層１８は、図１（Ｂ）に示すように、幅方向に電極の間隙を超えて形成してもよい。このような構成を有することで、絶縁層１８（絶縁材料）による電極端部の被覆を確実に行って絶縁性を向上できる、基板１２との接触面積を増加して、基板１２と絶縁層１８との密着性を向上できる等の点で好ましい。

前述のように、絶縁層１８は、電極間のみならず、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの対面する側の端部（配列方向の内側の端部）も覆って形成される。
このような構成を有することにより、電極間のリーク電流を低減して、発電効率が、より良好な熱電変換素子１０を得ることができる。さらに、後述する、電極対１４と熱電変換層２０との密着性を、向上できる。

絶縁層１８は、好ましくは、幅方向の全域において、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの対面する側の端部（以下、単に『対面する端部』とする）を被覆する。
他方、配列方向における、絶縁層１８による、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの対面する端部の被覆幅ｃは、対面する端部（端部近傍）において、絶縁層１８が、少しでも電極の上面を覆っていればよい。

ここで、本発明者の検討によれば、この対面する端部における、配列方向における絶縁層１８による電極の被覆幅ｃは、０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。
被覆幅ｃを、この範囲とすることにより、電極間のリークをより確実に抑制できる、電極対１４と熱電変換層２０との密着性をより向上できる、電極対１４と熱電変換層２０との接触面積を適正に確保できる等の点で好ましい結果を得る。

絶縁層１８の厚さｔ１（基板１２の表面に対して垂直方向の基板１２からの厚さ（高さ））は、電極対１４の厚さ、熱電変換素子１０の大きさ、後述する熱電変換層２０の厚さ、第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの間隔等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、絶縁層１８の厚さｔ１は、０．０２μｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍがより好ましい。絶縁層１８の厚さｔ１を、この範囲とすることにより、絶縁層１８を有することの効果をより好適に得られる等の点で好ましい結果を得る。
ここで、後述するように、前述のように、絶縁層１８は上面が円弧上であるのが好ましく、また、上面が平面状であっても、必ずしも全域の厚さが等しくない場合も有る。この場合には、少なくとも絶縁層１８の最も厚い位置が上記厚さであるのが好ましく、全域が上記厚さであるのがより好ましい。また、この場合には、絶縁層１８の最も厚い位置は、第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの間の配列方向の中央に近い方が好ましく、特に配列方向の中央に位置するのが好ましい。
なお、本発明の熱電変換素子１０においては、絶縁層１８は、少なくとも、電極対１４よりも厚い（高い）必要が有る。

配列方向における絶縁層１８の上面の形状は、図示例のような円弧状以外にも、平面状（直方体状）や三角形状など、各種の形状が利用可能である。
しかしながら、絶縁層１８および電極の界面における熱電変換層の充填率を向上でき、これにより、電極と熱電変換層との密着性の向上や、発電量の増加を図れる等の点で、絶縁層１８の上面の形状は、図示例のような円弧状が好ましい。

絶縁層１８の形成材料は、十分な絶縁性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
具体的には、ガラス（酸化珪素）、アルミナ、二酸化チタンなどの無機材料； オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミドなどの有機材料； これら無機材料と有機材料とのハイブリット材料； 等が好ましく例示される。

ここで、絶縁層１８の形成材料は、熱伝導率が、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の物が好ましく、熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の物がより好ましい。
周知のように、熱電変換素子では、熱電変換層におけるキャリアの移動方向における温度差が大きい程、大きな電力を発電できる。すなわち、本発明の熱電変換素子１０では、上下方向（熱電変換層２０の上面と電極対１４との離間方向）の温度差が大きい程、大きな電力を発電できる。
そのため絶縁層１８の熱伝導率を上記範囲とすることにより、例えば、熱電変換層２０の上面側を高温にした際に、その熱が、電極対１４側に伝達するのを抑制することができる。その結果、熱電変換層２０の上面と電極対１４との離間方向の温度差を保って、大きな電力を安定して発電することが可能になる。

このような熱伝導率を有する材料としては、前述のオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド等の有機材料が、絶縁層１８の形成材料として好ましく例示される。その中でも、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミドは、より好ましく例示される。

また、絶縁層１８を有機材料で形成することにより、熱電変換層２０と電極対１４との間で、高い密着性を確保できるという効果も得ることができる。

後に詳述するが、熱電変換層２０は、基本的に、バインダーに有機系熱電変換材料（有機系ｎ型熱電変換材料、有機系ｐ型熱電変換材料）を分散してなる構成を有する。すなわち、本発明において、熱電変換層２０は、有機材料からなる層である（有機材料を主成分とする層である）。
周知のように、金属材料と有機材料とは、密着性が悪い。すなわち、金属材料からなる電極対１４と、有機材料からなる熱電変換層２０とは、密着性が悪い。

ここで、熱電変換素子や熱電変換モジュールの軽量化や可撓性を考慮すると、前述のように、本発明の熱電変換素子１０では、基板１２をプラスチックフィルムで形成するのが好ましい。
そのため、絶縁層１８を有機材料で形成することにより、基板１２と絶縁層１８との間で高い密着性が得られる。また、絶縁層１８を有機材料で形成することにより、絶縁層１８と熱電変換層２０との間で高い密着性が得られる。その結果、絶縁層１８を介して、熱電変換層２０と基板１８とを高い密着性で形成することができ、これにより、熱電変換層２０と電極対１４との間で、高い密着性を確保することができる。すなわち、本発明の熱電変換素子１０は、基板１２および絶縁層１８の両者が、有機材料で形成されるのが、好ましい。

なお、本発明の熱電変換素子１０においては、基板１２および／または絶縁層１８が有機材料では無い場合であっても、プライマの塗布、プラズマ処理等の各種の表面処理、粗面化処理等の公知の方法で、電極対１４と熱電変換層２０との密着性を向上してもよい。

第１電極１４ｎの上には、配列方向の絶縁層１８と逆側の端部を除いて、ｎ型熱電変換層２０ｎが形成される。他方、第２電極１４ｐの上には、同じく配列方向の絶縁層１８と逆側の端部を除いて、ｐ型熱電変換層２０ｐが形成される。
図１に示されるように、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐは、共に、絶縁層１８の上まで形成され、図示例においては絶縁層１８上の配列方向の中央部で接合する。従って、熱電変換層２０において、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの対向面（接合面）には、絶縁層１８によって離間される離間領域と、その上の、直接的に両者が接合する接触領域とが存在する。

なお、図１に示す熱電変換素子１０においては、好ましい態様として、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐは、絶縁層１８上の配列方向の中央部で接合し、かつ、接合面が基板１４に対して垂直に延在しているが、本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、各種の構成であってもよい。
例えば、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面は、配列方向の中央以外にも、中央よりも第１電極１２ｎ側もしくは第２電極１４ｐ側の位置に形成されてもよい。すなわち、本発明においては、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面は、接触領域の下端が絶縁層１８の上に存在すればよい。なお、ｎ型熱電変換層２０ｎから第２電極１４ｐへのリーク防止、もしくは、ｐ型熱電変換層２０ｐから第１電極１４ｎへのリーク防止等を考慮すれば、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面（特に、接触領域の下端部）は、絶縁層１８の配列方向の中央に近い方が好ましく、特に、配列方向の中央であるのが好ましい。
また、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面は、基板１４からの垂線と平行ではなく、基板１４からの垂線に対して角度を有してもよい。加えて、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面は、直線状（平面状）ではなく、曲線状や波形等であってもよい。
さらに、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの間には、図示例のように両層の明確な界面が存在してもよく、あるいは、ｎ型熱電変換層２０ｎの成分とｐ型熱電変換層２０ｐの成分とが混合された、混合領域が存在（混在）してもよい。

本発明の熱電変換素子１０は、このように、離間して配置される第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐからなる電極対１４と、電極の対向する側の端部を覆って両電極の間隙を埋める絶縁層１８とを有し、この電極対１４および絶縁層１８の上に、接合したｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐからなる熱電変換層２０を有する。
本発明は、このような構成を有することにより、有機材料の熱電変換材料を用いて、無機系の熱電変換材料を用いる熱電変換素子における、いわゆるπ型に対応する構成を有し、かつ、電極間のリーク電流の発生を抑制した良好な発電効率を有する熱電変換素子を実現している。

前述のように、熱電変換素子１０では、熱源側と逆側との温度差が大きいほど、大きな発電力を得ることができる。この温度差を確保するためには、熱源側と逆側との端部の距離を、大きくするのが好ましい。すなわち、本発明においては、熱電変換層２０の上面と、電極対１４との距離（厚さ）を十分に確保する必要が有り、熱電変換層２０を、ある程度の厚さにするのが好ましい。
熱電変換素子１０のような大きさの素子で、有機材料を用いて、ある程度の厚さの層を形成する方法としては、必要成分を含有するペーストや塗料を用いる印刷や塗布による方法が考えられる。また、印刷や塗布を用いることにより、低コストで、かつ、高い生産性で熱電変換素子（熱電変換モジュール）を作製することも可能になる。

しかしながら、印刷では、無機系の熱電変換材料を用いる場合のように、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが離間する、いわゆるπ型の熱電変換素子を形成するのは、非常に困難である。
これに対し、本発明は、電極対１４や絶縁層１８等を有する前述の構成を有することにより、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの対向面に、絶縁層１８によって離間される離間領域と、その上の接触領域とを有する、π型に対応する構成を有し、かつ電極間のリーク電流も抑制した、良好な発電効率を有する熱電変換素子を実現している。

前述のように、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層２０は、基本的に、有機系熱電変換材料をバインダーに分散してなる構成を有する。
このような熱電変換層２０（ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐ）の厚さｔ２（基板１２の表面に対して垂直方向の電極対１４からの厚さ（高さ））は、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、上下面で良好な温度差を確保でき、かつ、必要な発電量を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、熱電変換層２０の厚さｔ２は、０．０５μｍ〜３０ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。熱電変換層２０の厚さｔ２を、この厚さとすることにより、熱電変換層２０の上面と電極対１４との間の温度差を良好に確保できる、高い発電量を安定して確保できる等の点で好ましい結果を得る。
ここで、熱電変換層２０の厚さは、必ずしも一定では無い場合も有る。また、後述するが、熱電変換層２０の上面は、円弧状等であってもよい。この場合には、少なくとも熱電変換層２０の最も厚い位置が上記厚さであるのが好ましく、全域が上記厚さであるのがより好ましい。また、この場合には、熱電変換層２０の最も厚い位置は、絶縁層１８と同様、第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの間の配列方向の中央に近い方が好ましく、特に配列方向の中央に位置するのが好ましい。

ここで、本発明の熱電変換素子１０においては、前述の絶縁層１８の厚さｔ１と、この熱電変換層２０の厚さｔ２との比『ｔ１／ｔ２』が０．３〜０．９であるのが好ましい。すなわち、本発明においては、絶縁層と熱電変換層との厚さの比が『絶縁層／熱電変換層＝ｔ１／ｔ２＝０．３〜０．９』であるのが好ましい。

前述のように、本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換材料として有機材料を用い、下部において絶縁層１８を介してｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとを接合してなる熱電変換層２０を有する。
このような本発明の熱電変換素子１０においては、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面における接触領域の厚さと離間領域の厚さ、すなわち、絶縁層１８の厚さｔ１と熱電変換層２０の厚さｔ２とが、熱電変換素子１０の性能に影響する。具体的には、接触領域が厚い程すなわち熱電変換層２０の厚さｔ２に対して絶縁層１８の厚さｔ１が薄い程、電流が高く電圧が低くなり、逆に、離間領域が厚い程すなわち厚さｔ２に対して厚さｔ１が厚い程、電圧が高く電流が低くなる。

この点を考慮すると、有機材料からなる熱電変換層２０によってπ型に対応する熱電変換素子１０を実現した本発明においては、『ｔ１／ｔ２』が０．３〜０．９であるのが好ましく、０．５〜０．８であるのがより好ましい。
このような構成を有することにより、電流と電圧とのバランスが取れた良好な電力（電気エネルギー）を出力できる等の点で、好ましい結果を得る。

なお、前述のように、絶縁層１８および熱電変換層２０の厚さは、必ずしも、一定では無い場合も有る。
この場合には、絶縁層１８および熱電変換層２０の厚さは、共に、最も厚い位置の厚さを、絶縁層１８の厚さｔ１および熱電変換層２０の厚さｔ２として、前述の絶縁層１８の厚さｔ１と熱電変換層２０の厚さｔ２との比『ｔ１／ｔ２』を算出する。
ここで、前述のように、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面は、絶縁層１８の配列方向の中央近傍（中央）に位置するのが好ましい。また、絶縁層１８および熱電変換層２０の最も厚い位置は、電極対１４の配列方向の中央近傍（中央）に位置するのが好ましい。従って、本発明においては、配列方向において、絶縁層１８および熱電変換層２０の最も厚い位置は、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面に近い方が好ましく、特に、この接合面と一致するのが好ましい。

本発明の熱電変換素子１０において、型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐの上面の形状は、図示例のような平面状以外にも、円弧状や曲面状等の各種の形状が利用可能である。

また、本発明の熱電変換素子１０において、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐの平面形状（すなわち、図１（Ｂ）に示す形状）および大きさは、電極対１４の大きさや形状等に応じて、適宜、設定すればよい。従って、形状は、図示例の矩形以外にも、円形等の各種の形状が利用可能である。
また、絶縁層１８と逆側の端部において、配列方向に熱電変換層２０が電極対１４を覆わない長さ（各電極の配列方向の露出長さ）は、熱電変換素子１０が発電した電力を取り出すための配線を、確実に確保でき、かつ、熱電変換素子１０の配列方向の長さが、不要に長くならない長さを、適宜、設定すればよい。具体的には０．２〜５ｍｍが好ましい。

ここで、図１（Ｂ）に示す構成では、熱電変換層２０（ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐ）は、幅方向の大きさが、電極対１４と同じである。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０ａのように、熱電変換層２０を、幅方向に電極対１４を超えて形成するのも好ましい。
前述のように、基板１２は、好ましくは有機材料で形成される。そのため、このように、熱電変換層２０を電極対１４を幅方向に超えて形成することにより、基板１２と熱電変換層２０とを直接接触させて、この接触領域でも密着力を得ることができる。その結果、熱電変換層２０と電極対１４との密着力を、より向上できる。

幅方向に電極対１４を超える熱電変換層２０の幅ｏ（接触幅ｏ）は、基板１２および電極対１４の幅方向の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、この幅ｏは、０．２〜５ｍｍが好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。幅ｏを、上記範囲とすることにより、より好適な熱電変換層２０と電極対１４および基板１２との密着力を得られる等の点で好ましい結果を得る。

なお、基板１２と熱電変換層２０との接触は、図１（Ｃ）に示すように、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐの両者で幅方向の両側で行う以外にも、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐのいずれか一方のみで行ってもよく、あるいは、幅方向の一方の端部側のみで行ってもよい。

前述のように、ｎ型熱電変換層２０ｎは、基本的に、有機系ｎ型熱電変換材料とバインダーとを有して構成される。
他方、ｐ型熱電変換層２０ｐは、基本的に、有機系ｐ型熱電変換材料とバインダーとを有して構成される。

有機系ｎ型熱電変換材料（有機系ｎ型半導体材料）としては、各種の公知の材料が、利用可能である。
一例として、ナフタレンビスイミド誘導体、ペリレンビスイミド誘導体、フェナントロリン誘導体、フッ素化フタロシアニン誘導体、フッ素化ポルフィリン誘導体、フッ素化ペンタセン誘導体、フラーレン誘導体などの低分子有機材料が利用可能である。

また、下記式で示されるホウ素導入ポリマー（Boramer T01（商品名） TDA Research社製）、
下記式で示される下記式で示されるホウ素導入ポリマー（Boramer TC03（商品名） TDA Research社製）、
下記式で示される、シアノ基を導入したポリフェニレンビニレン、
さらに、下記式で示される、ポリ(ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン)等の高分子有機材料も、利用可能である。

さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動錯体も利用可能である。

中でも、より好ましい有機系ｎ型熱電変換材料として、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブとドナーとを混合したｎ型半導体材料、特に、単層カーボンナノチューブとドナーとを混合したｎ型半導体材料が例示される。この材料は、高い導電性が得られる等の点で、好ましく利用される。
ドナー材料としては、アルカリ金属、ヒドラジン誘導体、金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化リチウムアルミニウム）、ポリエチレンイミン等の公知の材料が利用可能である。中でも、材料の安定性等の点で、ポリエチレンイミンが好ましく例示される。

また、単層カーボンナノチューブを修飾や処理してもよい。
修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法により、アルカリ金属（Ｋ）や金属元素（Inなど）をカーボンナノチューブにドープする方法、真空中でカーボンナノチューブを加熱する方法等が例示される。

一方、有機系ｐ型熱電変換材料（有機系ｐ型半導体材料）としては、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレンなどの公知のπ共役高分子等が例示される。

中でも、より好ましい有機系ｐ型熱電変換材料として、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブとアクセプターとを混合したｐ型半導体材料、特に、単層カーボンナノチューブとアクセプターとを混合したｐ型半導体材料が例示される。この材料は、高い導電性が得られる等の点で、好ましく利用される。
アクセプター材料としてはヨウ素や臭素などのハロゲン； ＰＦ₅やＡｓＦ₅などのルイス酸； 塩酸や硫酸などのプロトン酸； ＦｅＣｌ₃やＳｎＣｌ₄などの遷移金属ハロゲン化物； テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体や２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）誘導体などの有機の電子受容性物質等の公知の材料が例示される。中でも、カーボンナノチューブとの相溶性や室温での安定性（分解しない、揮発しない）等の点で、ＴＣＮＱ誘導体やＤＤＱ誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。

なお、ｎ型およびｐ型に限らず、有機系熱電変換材料としてカーボンナノチューブを利用する場合には、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。

ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐを構成するバインダーは、公知の各種の物が利用可能である。
具体的には、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好適に例示される。

なお、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層２０におけるバインダーと熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、『熱電変換材料／バインダー』の質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましく、７５／２５〜４０／６０がより好ましい。
バインダーと熱電変換材料との量比を、上記範囲とすることにより、より高い発電効率、印刷適正の付与等の点で好ましい結果を得る。

ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐは、共に、必要に応じて、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤としては、具体的には、フェネチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、グリシジルプロピルトリアルコキシラン、テトラアルコキシシランなどのシラン化合物； トリメチロールメラミン、ジ（トリ）アミン誘導体、ジ（トリ）グリシジル誘導体、ジ（トリ）カルボン酸誘導体、ジ（トリ）アクリレート誘導体などの低分子架橋剤； ポリアリルアミン、ポリカルボジイミド、ポリカチオンなどの高分子架橋剤； 等の公知の材料が例示される。ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐが架橋剤を含有することにより、膜強度が高くなる、後述する配線材料のコンタミを防止できる等の点で好ましい結果を得る。
さらに、ｎ型熱電変換層２０ｎおよびｐ型熱電変換層２０ｐは、共に、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、滑り剤、アルミナやシリカなどの増粘剤等を含有してもよい。

以下、図２を参照して、本発明の熱電変換素子１０の製造方法の一例を示す。
まず、前述のような基板１２を用意して、図２（Ａ）に示すように、その表面に第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐからなる電極対１４を形成する。
電極対１４の形成方法は、公知の金属膜等の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法等の気相成膜法（気相体積法）が例示される。また、上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化することで、形成してもよい。

なお、本発明の熱電変換素子１０においては、電極を形成した後に、必要に応じて、熱電変換層２０の密着性の向上等を目的として、電極の表面改質処理を行ってもよい。
表面改質処理は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン照射等の公知の方法が、各種、利用可能である。

次いで、図２（Ｂ）に示すように、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの間隙を埋め、かつ、電極対１４の対面する端部を覆って、絶縁層１８を形成する。
絶縁層１８の形成方法は、絶縁層１８の形成材料に応じた、公知の手段が、各種、利用可能である。
例えば、絶縁層１８がエポキシ樹脂等の高分子材料である場合には、市販の樹脂材料や有機材料となる硬化型のインキを用い、第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの間にスクリーン印刷機等によって、インキを、形成する絶縁層１８の形状に応じて印刷し、インキを紫外線照射や加熱等によって架橋することで、絶縁層１８を形成する方法が例示される。

次いで、図２（Ｃ）に示すように、第２電極１４ｐおよび絶縁層１８を覆って、ｐ型熱電変換層２０ｐを形成する。さらに、図２（Ｄ）に示すように、第１電極１４ｎおよび絶縁層１８を覆い、かつ、ｐ型熱電変換層２０ｐに接合するように、ｎ型熱電変換層２０ｎを形成する。
なお、ｐ型熱電変換層２０ｐおよびｎ型熱電変換層２０ｎを形成する順番は、逆でもよい。

熱電変換層２０（ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎ）の形成方法も、用いる有機系熱電変換材料およびバインダーに応じた、公知の方法が利用可能である。一例として、前述のように印刷が例示される。
すなわち、まず、有機系熱電変換材料およびバインダーに加え、分散剤等の必要な成分を有機溶媒に添加して、超音波ホモジナイザー、メカニカルホモジナイザー、ボールミルなど公知の方法を用いて、分散して、ペースト（インキ）を調製する。

分散剤としては、陰イオン性界面活性剤：コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、アルキルアミン、ピレン誘導体、ポルフィリン誘導体、π共役高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど、公知の材料を用いることができる。また、バインダーとしては、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの公知の材料を用いることができる。

有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アミド溶媒、ハロゲン溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
具体的には、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等が例示され、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンがより好ましい。
アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が例示され、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。
ケトン溶媒としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が例示され、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートがより好ましい。
脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が例示され、オクタン、デカンがより好ましい。
アミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示され、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがより好ましい。
ハロゲン溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示され、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンがより好ましい。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

このようにしてペーストを調製したら、ステンシル印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの公知の印刷方法によって、前述のように形成するｐ型熱電変換層２０ｐおよびｎ型熱電変換層２０ｎに応じてペーストを印刷し、加熱等によってペーストを乾燥することで、ｐ型熱電変換層２０ｐおよびｎ型熱電変換層２０ｎを形成する。

図３に、本発明の熱電変換素子の別の態様の一例を示す。
なお、図３に示す熱電変換素子２４は、上面に接続配線２６を有する以外は、前述の図１に示す熱電変換素子１０と同じ構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は、異なる部位を主に行う。

図３に示すように、熱電変換素子２４は、熱電変換層２０の上面に、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎとを電気的に接続する導電性の接続配線２６を有する。
周知のように、有機材料からなるｐ型熱電変換層２０ｐおよびｎ型熱電変換層２０ｎは、両層が直接接触する接続領域を有しても、場合によっては、十分な導電性が確保できない場合が有る。
これに対して、図３に示す熱電変換素子２４は、好ましい態様として、熱電変換層２０の上面に、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎとを電気的接続する接続配線２６を有する。これにより、熱電変換素子２４は、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎとの間で十分な導電性を確保して、より効率のよい発電を行うことができる。

接続配線２６の配列方向および幅方向の長さ、厚さは、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎとの間で十分な導電性を確保できる大きさを、適宜、設定すればよい。
具体的には、接続配線２６の配列方向の長さは、２〜３０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。幅方向の長さは、２〜３０ｍｍが好ましく、３〜２０ｍｍがより好ましい。
接続配線２６の大きさを、上記大きさとすることにより、より確実に、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎとの間で十分な導電性を確保できる等の点で好ましい結果を得る。

また、接続配線２０の形成材料は、公知の各種の材料が利用可能である。
一例として、銀ペーストのように、導電性の金属微粒子をバインダーに分散してなる材料が例示される。
さらに、形成方法は、接続配線２０の形成材料に応じて、絶縁層１８や熱電変換層２０で例示した方法等、公知の方法が各種利用可能である。

図４に、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。
本発明の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換層２０ｎとがｐ型熱電変換層２０ｐが交互に配列されるように、前述の熱電変換素子１０を互いに離間して配列方向に配列し、隣接する熱電変換素子１０において、第２電極１４ｐと第１電極１４ｎとを接続することにより、複数の熱電変換素子を直列に接続したものである（図５も参照）。すなわち、本発明の熱電変換モジュールでは、隣接する熱電変換素子１０において、電極対１４を共用しいている（隣接する熱電変換素子１０同士で、電極対１４が第２電極１４ｐと第１電極１４ｎとを兼ねている）。
なお、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの配列順は、図４に示す例と逆であってもよい。また、熱電変換素子１０に変えて、熱電変換素子２４を用いてもよい。

ここで、本発明の熱電変換モジュールでは、図５に示すように、隣接する熱電変換素子１０を、離間して配置する。
このような構成を有することにより、各熱電変換素子１０同士を、この空間で断熱することができる。その結果、前述の熱電変換層１０の上下方向における温度差を生じ易く、効率のよい熱電変換による発電を行うことができる。

隣接する熱電変換素子１０の間隙ｇは、熱電変換モジュールの大きさ、熱電変換層１０の大きさ、熱電変換素子１０の接続数等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜４ｍｍがより好ましい。
間隙ｇを、この範囲とすることにより、前記断熱効果を確実に得て、効率のよい発電が可能である、熱電変換モジュールが不要に大きくなることが無い等の点で好ましい結果を得る。

以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

以下のようにして、全ての例に共通な基板および電極対（第１電極および第２電極）を作製した。

＜基板の作製＞
以下の手順で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材を形成した。
まず、ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒として重縮合した固有粘度０．６６のＰＥＴ樹脂を、含水率５０ｐｐｍ以下まで乾燥した後、ヒーター温度を２８０〜３００℃以下に設定して、押し出し機内で溶融させた。
溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの基材を得た。

＜易接着層の形成＞
上記により作製した、厚さが１８０μｍの基材を、搬送速度１０５ｍ／分で搬送しつつ、以下の手順で、基材の両面に２層の易接着層を塗布した。
まず、基材の７３０Ｊ／ｍ²の条件でコロナ放電処理を行った後、下記の第１層塗布液をバーコート法により塗布した。この第１塗布液を１８０℃で１分乾燥して第１層を形成した。その後、続けて、双方の第１層の上に塗布量を９６．２５ｍｇ／ｍ²として下記第２層塗布液をバーコート法により塗布した後、１７０℃で１分乾燥した。これにより、基材の両面に第１の易接着層と第２の易接着層とを塗布したＰＥＴフィルムを得た。

（第１層塗布液）
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー：２３．３質量部
（ニュクリルＮ４１０（商品名）、三井デュポン（株）製）
・コロイダルシリカ：１５．４質量部
（スノーテックＲ５０３（商品名）、日産化学工業(株)製、固形分２０質量％）
・エポキシモノマー：２２１．８質量部
（デナコールＥＸ６１４Ｂ（商品名）、ナガセケムテックス（株）製、固形分２２質量％）
・界面活性剤Ａ：１９．５質量部
（ナロアクティーＣＬ−９５（商品名）の１質量％水溶液、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤Ｂ：７．７質量部
（ラピゾールＡ−９０（商品名）の１質量％水溶液、日本油脂（株）製）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるように添加

（第２層塗布液）
・ポリウレタンバインダー：２２．８質量部
（塗布量：６１．５ｍｇ／ｍ²）
（オレスターＵＤ−３５０（商品名）、三井化学（株）製、固形分３８質量％）
（ＳＰ値：１０．０、Ｉ／Ｏ値：５．５）
・アクリルバインダー：２．６質量部
（塗布量：５ｍｇ／ｍ²）
（ＥＭ４８Ｄ（商品名）、ダイセル化学工業（株）製、固形分２７．５質量％）
（ＳＰ値：９．５、Ｉ／Ｏ値：２．５）
・カルボジイミド化合物：４．７質量部
（塗布量：１３．３５ｍｇ／ｍ²）
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名）、日清紡（株）製、固形分４０質量％）
・界面活性剤Ａ：１５．５質量部
（塗布量：１．１ｍｇ／ｍ²）
（ナロアクティーＣＬ−９５（商品名）の１質量％水溶液、三洋化成工業（株）製、ノニオン性）
・界面活性剤Ｂ：１２．７質量部
（塗布量：０．９ｍｇ／ｍ²）
（ラピゾールＡ−９０（商品名）の１質量％水溶液、日本油脂（株）製、アニオン性）
・微粒子Ａ：３．５質量部
（塗布量：１０ｍｇ／ｍ²）
（スノーテックスＸＬ（商品名）、日産化学工業（株）製、固形分４０．５質量％）
・微粒子Ｂ：１．６質量部
（塗布量：１．１ｍｇ／ｍ²）
（アエロジルＯＸ―５０水分散物（商品名）、日本アエロジル（株）製、固形分１０質量％）
・滑り剤：１．６質量部
（塗布量：３．３ｍｇ／ｍ²）
（カルバナワックス分散物セロゾール５２４（商品名）、中京油脂（株）製、固形分３０質量％）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるように添加

＜電極対の成膜＞
先に作製したＰＥＴフィルムをＡ６サイズに切断して、基板１０とした。
この基板１０上に、エッチングにより形成したメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、図２（Ａ）に示すような電極対１４を作製した。
なお、各電極は、配列方向の長さを１０ｍｍ、幅方向の長さを６ｍｍとした。また、配列方向の第１電極１４ｎと第２電極１４ｐとの間隔は、２ｍｍとした。

［実施例１］
＜絶縁層１８の形成＞
電極対１４を形成した基板１０上に、スクリーン印刷機（ＭＴ−５５０（商品名）、マイクロテック社製）を用いて、感光性エポキシ樹脂（ＴＢ３１１４（商品名）、スリーボンド社製）を、配列方向の長さ３ｍｍ、幅方向の長さ８ｍｍ、厚さ１５μｍの絶縁層を印刷し、ＵＶ照射機（ＥＣＳ−４０１ＧＸ（商品名）、アイクグラフィックス社製）を用いて、ＵＶ光を（露光量１Ｊ/ｃｍ²）照射した。
この感光性エポキシ樹脂の印刷およびＵＶ照射を３回繰り返すことで、図２（Ｂ）に示すように、厚さ４５μｍの架橋高分子による絶縁層１８を形成した。従って、本例においては、絶縁層１８は、電極対１４の各電極の配列方向内側の端部０．５ｍｍを覆って形成されている（被覆幅ｃ＝０．５ｍｍ）。
形成した絶縁層１８の形状を、触針式膜厚計で確認したところ、図２に示すような形状であることを確認した。

＜ｐ型熱電変換材料ペーストの調製＞
重合度２０００のポリスチレン（関東化学製）２７ｇに、シリカ微粒子（ＪＡ−２４４（商品名）、十条ケミカル製）３ｇを添加し、１８０℃に加温した２本ロールミルで分散することで、シリカ分散ポリスチレンを調製した。
他方、ポリオクチルチオフェン（レジオランダム（商品名）、シグマアルドリッチ社製）２５ｍｇに、テトラヒドロナフタレン（関東化学製）１０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＵＳ−２（商品名）、井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用い、ポリチオフェン溶液を調製した。
このポリチオフェン溶液に、単層カーボンナノチューブ（KH SWCNT HP（商品名）、KH Chemicals社製、純度８０％）２５ｍｇを加え、メカニカルホモジナイザー（T10 basic ULTRA-TURRAX（商品名）、IKA Work社製）、超音波ホモジナイザー（ＶＣ−７５０（商品名）、SONICS&MATERIALS.Inc社製）、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）を使用し、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％にて、３０℃で３０分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
次に、非共役高分子としてＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０２０（商品名）、帝人化成社製、）１．０ｇと、調製したシリカ分散ポリスチレン１．０ｇとを、調製したカーボンナノチューブ分散液に添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置（ＡＲＥ−２５０（商品名）、シンキー社製）を用い、回転数２２００ｒｐｍで１５分攪拌することで、ｐ型熱電変換材料ペーストを調製した。

＜ｐ型熱電変換層２０ｐの形成＞
レーザー加工で形成した開口部を有し、かつ厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４製メタルマスクを用いて、調製したｐ型熱電変換材料ペーストをメタルマスクに注入しスキージで平坦化した。
これにより、図２（Ｃ）に示すような配置で第２電極１４ｐおよび絶縁層１８上にｐ型熱電変換材料ペーストを印刷した。

ペーストを印刷した基板１２を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、図２（Ｃ）に示すように、第２電極１４ｐおよび絶縁層１８上に、配列方向の長さ５．５ｍｍ、幅方向の長さ６ｍｍ、厚さ１５０μｍのｐ型熱電変換層２０ｐを形成した。

＜ｎ型熱電変換材料ペーストの調製＞
ポリエチレンイミン水溶液（固形分濃度５０ｗｔ％、重量平均分子量７５万、シグマアルドリッチ社製）０．５ｇと、単層カーボンナノチューブ（KH SWCNT HP（商品名）、KH Chemicals社製、純度８０％）２５ｍｇを加え、メカニカルホモジナイザー（T10 basic ULTRA-TURRAX（商品名）、IKA Work社製）、超音波ホモジナイザー（ＶＣ−７５０（商品名）、SONICS&MATERIALS.Inc社製）、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）を使用し、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％にて、３０℃で３０分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
次に、増粘剤としてポリビニルピロリドンＫ−２５（和光純薬製）１．５ｇをカーボンナノチューブ分散液に溶解し、自公転式攪拌装置（ＡＲＥ−２５０（商品名）、シンキー社製で回転数２２００ｒｐｍ、攪拌時間１５分で攪拌することで、ｎ型熱電変換材料ペーストを調製した。

＜ｎ型半導体材料の熱電変換層の形成＞
レーザー加工で形成した開口部を有し、かつ厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４製メタルマスクを用いて、調製したｎ型熱電変換材料ペーストをメタルマスクに注入しスキージで平坦化した。これにより、図２（Ｄ）に示すような配置で第２電極１４ｐおよび絶縁層１８上に、ｎ型熱電変換材料ペーストを印刷した。

ペーストを印刷した基板１２を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、図２（Ｄ）に示すように、第２電極１４ｐおよび絶縁層１８上に、配列方向の長さ５．５ｍｍ、幅方向の長さ６ｍｍ、厚さ１５０μｍのｐ型熱電変換層２０ｐを形成した。

以上のような熱電変換素子１０の作製を、ｎ型熱電変換層２０ｎとがｐ型熱電変換層２０ｐが交互に配列されるように、図５の平面図に示すような配列で、かつ、隣接する熱電変換素子１０の第２電極１４ｐと第１電極１４ｎとが接続するように、１０個同時に行い、図５の平面図に示すような熱電変換モジュールを作製した。

（実施例２）
絶縁層１８の形成において、印刷、ＵＶ照射を５回繰り返すことで、厚さ７２μｍの架橋高分子による絶縁層を形成した以外には、実施例１と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例３）
絶縁層１８の形成において、印刷、ＵＶ照射を８回繰り返すことで、厚さ１１４μｍの架橋高分子による絶縁層１８を形成した以外には、実施例１と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例４）
熱電変換層２０を形成した後、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４製のメタルマスクを用いて、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎからなる熱電変換層２０の上部に銀ペースト（ＦＮ−３３３（商品名）、藤倉化成製）を印刷し、８０℃のホットプレート上１時間乾燥することで、図３に示すように、接続配線２６を形成した以外は、実施例３と同様にして熱電変換モジュール２４を作製した。
なお、接続配線２６は、熱電変換層２０の上部の中心に形成し、配列方向の長さ８ｍｍ、幅方向の長さ４ｍｍ、厚さ２０μｍであった。

（実施例５）
＜ｐ型熱電変換材料ペーストの調製＞
非共役高分子としてＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０２０（商品名）、帝人化成株式会社製）１．０ｇと作製したシリカ分散ポリスチレンを１．０ｇ添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、フェネチルトリメトキシシラン（Geltest.Inc製）０．１ｇを溶解し、室温下で１時間攪拌し、自公転式攪拌装置（ＡＲＥ−２５０（商品名）、シンキー社製）を用い、回転数２２００ｒｐｍで１５分で攪拌することで、ｐ型熱電変換材料ペーストを調製した。

＜ｎ型半導体材料ペーストの調製＞
実施例１と同様にカーボンナノチューブ分散液を作製した後、増粘剤としてポリビニルピロリドン（Ｋ−２５（商品名）、和光純薬製）１．５ｇをカーボンナノチューブ分散液に溶解し、その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Geltest.Inc製）０．１ｇを溶解し、室温下で１時間攪拌し、さらに、自公転式攪拌装置（ＡＲＥ−２５０（商品名）、シンキー社製）を用い、回転数２２００ｒｐｍで１５分で攪拌することで、ｎ型熱電変換材料ペーストを調製した。

ｐ型熱電変換層２０ｐおよびｎ型熱電変換層２０ｎを、上記熱電変換材料ペーストを用いて行った以外は、実施例３と同様にして、熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例６）
ｐ型熱電変換材料ペーストの調製において、フェネチルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）を用いた以外には、実施例５と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例７）
熱電変換層２０を形成した後、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４製のメタルマスクを用い、スキージで平坦化することにより、ｐ型熱電変換層２０ｐとｎ型熱電変換層２０ｎからなる熱電変換層２０の上部に銀ペースト（ＦＮ−３３３（商品名）、藤倉化成製）を印刷し、８０℃のホットプレート上１時間乾燥することで、図３に示すように、接続配線２６を形成した以外は、実施例５と同様にして熱電変換モジュール２４を作製した。
なお、接続配線２６は、熱電変換層２０の上部の中心に形成し、配列方向の長さ８ｍｍ、幅方向の長さ４ｍｍ、厚さ２０μｍであった。

（実施例８）
レーザー加工で形成した熱電変換層形成用のメタルマスクの開口部を大きくして、図１（Ｃ）に示すように、電極対１４の幅方向の両側で、熱電変換層２０と基板１２とを接触させた以外には、実施例７と同様にして熱電変換モジュール１０ａを作製した。
なお、熱電変換層２０と基板１２との接触幅ｏは、１ｍｍとした。

（実施例９）
絶縁層１８の形成において、印刷、ＵＶ照射を９回繰り返すことで、厚さ１２７μｍの架橋高分子による絶縁層１８を形成した以外には、実施例１と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例１０）
絶縁層１８をEPO-TEK H70E（商品名（EPOXY TECHNOLOGY.INC社製））で形成し、かつ、絶縁層１８の厚さを１１０μｍとした以外には、実施例３と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例１１）
絶縁層１８の形成において、印刷、ＵＶ照射を２回繰り返すことで、厚さ２９μｍの架橋高分子による絶縁層１８を形成した以外には、実施例１と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（実施例１２）
絶縁層１８の形成において、印刷、ＵＶ照射を１０回繰り返すことで、厚さ１４０μｍの架橋高分子による絶縁層１８を形成した以外には、実施例１と同様にして熱電変換モジュール１０を作製した。

（比較例１）
絶縁層１８を形成しない以外には実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。

（比較例２）
絶縁層１８の配列方向の大きさを２ｍｍとして、第１電極１４ｎおよび第２電極１４ｐの端部を絶縁層１８が覆わないようにした以外は（被覆幅ｃ＝０ｍｍ）、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。

（熱電変換モジュールの評価）
＜絶縁層の熱伝導率測定＞
Ｓｉ基板上に厚さ２μｍの膜を形成し、金蒸着したのちに２ω法により、熱伝導率を測定した。

＜絶縁層、熱電変換層の高さ測定＞
絶縁層１８を形成した後、触針式膜厚計（ＸＰ−２００（商品名）、Ambios Technology.Inc社製）を用いて段差を測定し、基板１２からの絶縁層１８厚さ（高さ（最頂点））を求めた。
また、ｎ型熱電変換層２０ｎとｐ型熱電変換層２０ｐとの接合面において、先と同様に段差を測定して、電極からの熱電変換層２０の厚さ（高さ（最頂点））を厚さを求めた。
求めた両層の厚さから、絶縁層１８／熱電変換層２０の厚さの比（ｔ１／ｔ２）を算出した。

＜発電量の評価＞
作製した熱電変換モジュールの基板側を８０℃のホットプレート上に設置し、熱電変換層側に水冷により１０℃に冷却した銅プレートを設置した。このときに発生した開放起電圧（Ｖ）ならびに内部抵抗（Ｒ）をデジタルマルチメーターで測定した。
測定した開放起電圧、ならびに内部抵抗Ｒから、発電量＝Ｖ²／Ｒを算出した。
実施例１の発電量を『１．０』として規格化した、各例の発電量を算出した。

＜ヒートサイクル試験＞
ヒートサイクル試験前後の抵抗値の比を算出した。さらに、目視にて剥離の有無を確認した。
ヒートサイクル試験は、小型恒温槽を用い、(1)２０℃から８５℃まで５０分間で昇温し、(2)８５℃で１０分間保持し、(3)８５℃から２０℃まで５０分間で降温し、(4)２０℃で１０分間保持するサイクルを、５回繰り返した。
下記基準で判定した。
Ａ：抵抗変化率±１％未満、剥離なし
Ｂ：抵抗変化率±１％以上２％未満、剥離なし
Ｃ：抵抗増加率±２％以上１０％未満、剥離なし、実用上問題なし
Ｄ：抵抗増加率±１０％以上、および、剥離の発生の何れかが生じた
結果を下記表に示す。

表１に示すように、本発明の熱電変換素子は、絶縁層１８を有さない熱電変換素子や、絶縁層１８を有しても電極対の端部を覆わない熱電変換素子に比して、優れた発熱特性および耐熱性（熱電変換層の密着力）を有し、有機系熱電変換材料を用いて、熱電変換材料として無機材料を用いる熱電変換素子におけるπ型に対応する熱電変換素子を実現している。
具体的には、実施例１〜３、および９の結果より、絶縁層１８／熱電変換層２０の厚さの比（ｔ１／ｔ２）に応じて、発電量が変化し、比が０．７６の時に最も大きい発電量が得られた。
また、実施例３および４、ならびに、実施例５および７の結果より、銀ペーストで接続配線２６を形成した実施例４および７で、より高い発電量が得られた。銀ペーストで接続配線２６を形成することで、ｐ型およびｎ型熱電変換層間の接合部での抵抗値が下がる効果により、発電量が増加することを示唆する結果となった。
また、実施例５および６の結果より、熱電変換層を架橋することで、耐ヒートサイクル性が高くなる結果が得られた。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

１０，１０ａ，２４ 熱電変換素子
１２ 基板
１４ 電極対
１４ｎ 第１電極
１４ｐ 第２電極
１８ 絶縁層
２０ 熱電変換層
２０ｎ ｎ型熱電変換層
２０ｐ ｐ型熱電変換層
２６ 接続配線

Claims (9)

1. 基板と、
   前記基板の表面に、互いに離間して形成される一対の電極と、
   前記基板に接触し、かつ、前記一対の電極の互いに対面する側の端部を覆って、前記一対の電極の間に形成される絶縁層と、
   前記一対の電極の一方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系ｐ型熱電変換材料を含有するｐ型熱電変換層、および、前記一対の電極の他方の少なくとも一部を覆って形成される、有機系ｎ型熱電変換材料を含有するｎ型熱電変換層からなる熱電変換層とを有し、
   かつ、前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層は、前記絶縁層によって離間されている離間領域と、前記絶縁層の上部で互いに接合する接触領域とを有することを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記絶縁層の熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記基板が有機材料で形成される請求項１または２に記載の熱電変換素子。
4. 前記絶縁層の上面が円弧状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
5. 前記絶縁層と熱電変換層との厚さの比が
   『絶縁層／熱電変換層＝０．３〜０．９』
   を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
6. 前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の上に、両熱電変換層に接触する接続用電極を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
7. 前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダーを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
8. 前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の少なくとも一方が、その一部が前記基板に接触して形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
9. 前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に配列されるように、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子を互いに離間して配列し、
   隣接する前記熱電変換素子の前記ｐ型熱電変換層に覆われる電極と前記ｎ型熱電変換層に覆われる電極とを接続することにより、複数の前記熱電変換素子を直列に接続してなることを特徴とする熱電変換モジュール。