JP7329804B2 - 組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、組成物に関する。
軽量化、低コスト化、及び、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ、及び、有機EL(Electric Luminescence)ディスプレイに用いられるFET(電界効果トランジスタ)、RFID(radio frequency identifier:RFタグ)、及び、メモリを含む論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜(有機半導体層)を有する有機薄膜トランジスタ(有機TFT:Thin Film Transistor)の利用が検討されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、特許文献1には、アザペリレン骨格を有する有機半導体化合物が開示されている。
特開2018-6745号公報
本発明者らは、特許文献1に記載されたアザペリレン骨格を有する化合物を用いて有機薄膜トランジスタを製造する際の製造条件について改善の余地があることを知見している。例えば、より低温(例えば室温)で、キャリア移動度に優れる有機薄膜トランジスタを製造できることが求められている。
そこで、本発明は、低温条件でもキャリア移動度に優れる有機薄膜トランジスタを製造できる組成物の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
〔1〕
後述する式(1)で表される化合物と、後述する式(S1)で表されるアルコールと、を含有する、組成物。
〔2〕
後述する式(1)中、B11~B18のうち、少なくとも1個が-N=である、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
更に、後述する式(S1)で表されるアルコール以外の有機溶媒を含有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔4〕
上記有機溶媒が、炭素原子、水素原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子のみからなる、〔3〕に記載の組成物。
〔5〕
上記組成物中、後述する式(S1)で表されるアルコールと上記有機溶媒との合計含有量に対する、後述する式(S1)で表されるアルコールの含有量が、10体積%以上である、〔3〕又は〔4〕に記載の組成物。
〔6〕
上記組成物中、後述する式(S1)で表されるアルコールが、後述する式(S2)で表されるアルコールである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕
上記組成物中、後述する式(S1)で表されるアルコールが、後述する式(S3)で表されるアルコールである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕
有機半導体層形成用組成物である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕
有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層形成用組成物である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
以下に示すように、本発明によれば、低温条件でもキャリア移動度に優れる有機薄膜トランジスタを製造できる組成物を提供できる。
有機薄膜トランジスタの一例であるボトムゲート-ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面模式図である。 有機薄膜トランジスタの他の例であるボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を示す断面模式図である。 有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。 有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。 有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法の他の例を示す概略図である。 有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成する方法に用いられる基板及び部材の一例を示す概略図である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特段の断りがない限り、室温とは20℃を意図する。
本明細書において体積は、特段の断りがない限り、室温における体積である。
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させた形態を含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、置換基を有してもよい。このことは、置換基、連結基等(以下、置換基等という)についても同様である。
本明細書において「してもよい」又は「でもよい」等の表現をする場合、「してもよい」又は「でもよい」等とされた条件を満たしてもよく、満たさなくてもよい。例えば、「置換基を有してもよい」とは「置換基を有さなくてもよい」ことをも含む。
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接(特に隣接)するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。
例えば、脂肪族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、及び、アルケニル基は、特に断りの無い限り、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれの構造を有する基も含む。
より具体的な例としては、アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び、環状(シクロ)アルキル基を含む。
基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、3以上であり、5以上が好ましい。上記シクロアルキル基は、ビシクロアルキル基又はトリシクロアルキル基等を含む。
本発明の組成物は、後述する式(1)で表される化合物(以下、特定化合物ともいう)と、後述する式(S1)で表されるアルコールと、を含有する。
このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
すなわち、式(S1)で表されるアルコールは酸性度の高いフッ化アルコールである。このような式(S1)で表されるアルコールが有する水酸基における水素原子は、特定化合物中のヘテロ原子(特に、X11~X14がなり得る酸素原子、及び/又は、B11~B18がなり得る-N=)と水素結合を形成でき、組成物中の特定化合物は式(S1)で表されるアルコールによって溶媒和される。そのため、低温(例えば室温)下でも、本発明の組成物中における特定化合物の溶解度は良好である。本発明の組成物のこのような特性から、有機半導体膜を作製するために組成物を塗布して特定化合物を析出させる際の温度が低温条件であっても、析出する特定化合物の結晶性が良好で、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度が改善した、と考えている。
また、本発明の組成物は、特定化合物が組成物中でよく溶解しているため、液体クロマトグラフィー等を用いた分析が容易であり、組成物中の特定化合物の純度を確認及び/又は調整しやすく、有機薄膜トランジスタの高性能化及び品質の安定化を図りやすい。
[式(1)で表される化合物(特定化合物)]
まず、式(1)で表される化合物(特定化合物)について説明する。
式(1)中、A11及びA12は、それぞれ、-O-、-N(R)-又は-P(R)-を表す。A11及びA12は、それぞれ、-N(R)-が好ましい。A11及びA12は、互いに同じでも異なっていてもよい。
は、水素原子又は置換基を表す。
として採りうる置換基としては、特に限定されない。例えば、下記置換基群Zから選択される基が挙げられる。
<置換基群Z>
置換基群Zは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基(-B(OH))、ホスファト基(-OPO(OH))、ホスホノ基(-PO(OH))、及び、スルファト基(-OSOH)を含む。
上記の置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有してもよい。
置換基群Zに含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、又は、塩素原子が好ましい。
置換基群Zに含まれるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数1(3)~30のアルキル基が好ましく、炭素数1(3)~20のアルキル基がより好ましく、炭素数4~20のアルキル基が更に好ましい。なお、括弧内の数字はシクロアルキル基の場合の炭素数を表す。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-メチルプロピル基、ブチル基、アミル基、ペンチル基、1-メチルペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、2,6-ジメチルオクチル基、イコシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルドデシル基、2-エチルオクチル基、2-デシルテトラデシル基、2-ブチルデシル基、1-オクチルノニル基、2-エチルオクチル基、2-オクチルデシル基、2-オクチルドデシル基、7-ヘキシルペンタデシル基、2-オクチルテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ベンジル基、2-シクロヘキシルエチル基、p-クロロベンジル基、2-フェニルエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、C11-、C13-、3-アミノプロピル基、4-アミノブチル基、5-エトキシペンチル基、(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロキシペンチル基、4-ヒドロキシブチル基、4-スルホブチル基、10-ホスホノデシル基、2-ヒドロキシエトキシメチル基、2-イミダゾリルエトキシメチル基、4-(N,N-ジメチルアミノ)ブチル基、及び、5-ノルボルネンメチル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルケニル基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアルケニル基が好ましく、炭素数2~12のアルケニル基がより好ましく、炭素数2~8のアルケニル基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、及び、4-ペンテニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルキニル基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアルキニル基が好ましく、炭素数2~12のアルキニル基がより好ましく、炭素数2~8のアルキニル基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、1-ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ-i-プロピルシリルエチニル基、及び、2-p-プロピルフェニルエチニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリール基は、特に制限されないが、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、p-(t-ブチル)フェニル基、4-メチル-2,6-ジプロピルフェニル基、4-フルオロフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、3,4-ジペンチルフェニル基、p-ヘプトキシフェニル基、及び、3,4-ジヘプトキシフェニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる複素環基としては、例えば、環を構成する原子数が3個以上であり、環を構成する原子として、少なくとも1個以上のヘテロ原子と、1~30個の炭素原子とを含む複素環基が挙げられる。また、複素環基は、芳香族複素環基(ヘテロアリール基)、及び、脂肪族複素環基を含む。
環を構成するヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に制限されないが、例えば、1~2個である。環を構成する炭素原子の数は、3~20個が好ましく、5~12個がより好ましい。
複素環基としては、5員環、もしくは、6員環、又は、これらの縮合環の基が好ましい。
置換基群Zに含まれる複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、2-ヘキシルフラニル基、及び、ピラニル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいシリル基は、特に制限されないが、置換基としてアルキル基及びアリール基から選択される基を有し、炭素数が3~40(より好ましくは3~30、更に好ましくは3~24)であるシリル基が好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、及び、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素数1~20のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及び、ブトキシ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、特に制限されないが、アミノ基、又は、置換基としてアルキル基及びアリール基から選択される基を有し、炭素数が1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)であるアミノ基が好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、及び、アニリノ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリールオキシ基は、特に制限されないが、炭素数6~20のアリールオキシ基が好ましく、炭素数6~16のアリールオキシ基がより好ましく、炭素数6~12のアリールオキシ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、及び、2-ナフチルオキシが挙げられる。
置換基群Zに含まれるアシル基は、特に制限されないが、炭素数1~20のアシル基が好ましく、炭素数1~16のアシル基がより好ましく、炭素数1~12のアシル基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、ホルミル基、及び、ピバロイル基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアルコキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数2~16のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数2~12のアルコキシカルボニル基が更に好ましく、メトキシカルボニル基、又は、エトキシカルボニル基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシカルボニル基は、特に制限されないが、炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素数7~16のアリールオキシカルボニル基がより好ましく、炭素数7~10のアリールオキシカルボニル基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニル基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアシルオキシ基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアシルオキシ基が好ましく、炭素数2~16のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数2~10のアシルオキシ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれる置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアシルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアシルアミノ基が好ましく、炭素数2~16のアシルアミノ基がより好ましく、炭素数2~10のアシルアミノ基が更に好ましい。
置換基群Zに含まれるアシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、及び、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアミノカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数2~16のアミノカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数2~12のアミノカルボニルアミノ基が更に好ましく、ウレイド基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアルコキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数2~20のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数2~16のアルコキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数2~12のアルコキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、メトキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアリールオキシカルボニルアミノ基は、特に制限されないが、炭素数7~20のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数7~16のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましく、炭素数7~12のアリールオキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、フェニルオキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。
置換基群Zに含まれるアルキルチオ基は、特に制限されないが、炭素数1~20のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1~16のアルキルチオ基がより好ましく、炭素数1~12のアルキルチオ基が更に好ましい。置換基群Zに含まれるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及び、オクチルチオ基が挙げられる。
置換基群Zに含まれるアリールチオ基は、特に制限されないが、炭素数6~20のアリールチオ基が好ましく、炭素数6~16のアリールチオ基がより好ましく、炭素数6~12のアリールチオ基が更に好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
上述の、置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Zから選択される基が挙げられる。
更に置換基を有する基(組み合わせてなる基ともいう)において、更に有していてもよい置換基数は、特に限定されないが、例えば、1~6個が好ましく、1~3個がより好ましい。
組み合わせてなる基としては、特に限定されず、例えば、上記の、置換基群Zから選択される基として好ましい上記各基を、置換基群Zから選択される他の基で置換した基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基(ヘテロアリール基)、アルコキシ基(ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基を含む)、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基、シリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、及び、ホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基、ハロゲン化アリール基若しくは(フッ化)アルキルアリール基、又は、シリル基を置換基として有するアルキニル基等が挙げられる。更には、式(1)で表される化合物から水素原子を1つ除去した基も挙げられる。
より具体的には、上記置換基群Zにおいて例示した基、又は、下記例示化合物若しくは実施例で用いた化合物中の基が挙げられる。
組み合わせてなる基としては、上記の中でも、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基(ハロゲン化アルキル基)、複素環基を置換基として有するアルキル基、又はアリール基を置換基として有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基(フッ化アルキル基)、複素環基を置換基として有するアルキル基、又は、アリール基を置換基として有するアルキル基がより好ましく、アリール基を置換基として有するアルキル基が更に好ましい。
として採りうる、上記置換基群Zから選択される基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基が好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、アリール基(好ましくは炭素数6~20)、又は、ヘテロアリール基(環構成原子として少なくとも1個以上の上記ヘテロ原子を含む。好ましくは5員環、6員環又はこれらの縮合環の基である。好ましくは環構成炭素原子数が3~20である。)がより好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数4~20)が更に好ましい。
中でも、Rとして採りうる置換基としては、無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基、又は、複素環を置換基として有するアルキル基がより好ましい。
11及びA12がそれぞれRを有する場合、2つのRは互いに同一でも異なっていてもよい。
式(1)において、B11~B18は、それぞれ、-N=又は-C(R)=を表す。ここで、Rは水素原子又は置換基を表す。
として採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Zから選択される基が挙げられる。置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Zから選択される基が挙げられる。更に置換基を有する基としては、Rとして採りうる、上述の組み合わせてなる基が挙げられ、具体的には、上記で挙げた基、更には、式(1)で表される化合物の炭素原子に結合したメチン基を有する基が挙げられる。
中でも、Rとして採りうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基(特にヘテロアリール基)、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、又は、メルカプト基が好ましく、アルキル基(無置換のアルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基、又は、複素環を置換基として有するアルキル基等)、アルケニル基(無置換のアルケニル基、シリル基を置換基として有するアルケニル基、アリール基を置換基として有するアルケニル基、又は、複素環を置換基として有するアルケニル基等)、アルキニル基(無置換のアルキニル基、シリル基を置換基として有するアルキニル基、アリール基を置換基として有するアルキニル基、複素環を置換基として有するアルキニル基等)、アリール基、アルコキシ基、複素環基(特にヘテロアリール基)、ハロゲン原子、又は、シアノ基がより好ましく、無置換のアルキル基、アルケニル基(無置換のアルケニル基、シリル基を置換基として有するアルケニル基、アリール基を置換基として有するアルケニル基、又は、複素環を置換基として有するアルケニル基等)、アルキニル基(無置換のアルキニル基、シリル基を置換基として有するアルキニル基、アリール基を置換基として有するアルキニル基、複素環を置換基として有するアルキニル基等)、アリール基、複素環基(特にヘテロアリール基)、ハロゲン原子、又は、シアノ基が更に好ましい。
として採りうる置換基は、環を形成していてもよい。この置換基が環を形成する態様としては、置換基同士が互いに結合して環を形成する態様と、複数の置換基が1つの原子を共有することにより、環を形成する態様とを含む。
置換基同士が互いに結合して環を形成する態様としては、例えば、2つのビニル基が互いに結合して、Rが結合する炭素原子とともに、ベンゼン環を形成する態様が挙げられる。また、複数の置換基が1つの原子を共有することにより、環を形成する態様としては、例えば、2つの置換基が一体となって硫黄原子(-S-基)となる態様が挙げられる。
11~B18のうち、少なくとも1個は-N=であるのが好ましく、1~6個が-N=であるのがより好ましく、1個又は2個が-N=であるのが更に好ましく、2個が-N=であるのが特に好ましい。
-N=を採りうるBは、特に限定されず、B11~B18のいずれが-N=であってもよい。例えば、B12、B13、B16及びB17の少なくとも1個が-N=であることが好ましく、B12及びB16の一方又は両方が-N=であることがより好ましい。
11~B18として採りうる-N=は、その窒素原子が置換基を有していてもよい。例えば、N-オキシド基(N→O基)、及び、対アニオンを有する塩等が挙げられる。
式(1)において、X11~X14は、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。X11~X14は、いずれも、酸素原子であることがより好ましい。
ここで、A11及びA12とX11~X14との組み合わせは、特に限定されないが、A11及びA12が-N(R)-であり、X11~X14が酸素原子である組み合わせが好ましい。
特定化合物は、下記式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
式(2)において、A11、A12及びX11~X14は、ぞれぞれ、式(1)のA11、A12及びX11~X14と同義であり、好ましい形態も同じである。また、A11、A12及びX11~X14の好ましい組み合わせも上記した通りである。
21~R26は、それぞれ、水素原子又は置換基を表す。R21~R26として採りうる置換基としては、上記Rとして採りうる置換基と同義であり、好ましい形態も同じである。R21~R26は、互いに結合して、又は、イソキノリノキノリン骨格を形成する炭素原子に結合して、環を形成してもよい。
上記特定化合物の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記の具体例においては、A11及びA12がいずれも-N(R)-である化合物を示したが、下記具体例においては、A11及びA12(下記の具体例中のN-RN1及びN-RN2)の一方又は両方を、-O-又は-P(R)-に置換した化合物も挙げられる。ここで、-P(R)-中のRとしては、下記具体例におけるRN1又はRN2と同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、TIPSはトリイソプロピルシリル基を示し、*は結合部を示す。No.18、53、78の化合物のRN1は-C13(C13)C17である。No.3の化合物のRN1及びRN2、No.20の化合物のR27、No.28の化合物のRN2、No.38の化合物のRN1及びRN2、No.55の化合物のR22、No.63の化合物のRN1及びRN2、No.80の化合物のR22、No.88の化合物のRN2、No.98の化合物のRN2、No.108の化合物のRN1及びRN2、並びに、No.133の化合物のRN1及びRN2は、-nC13である。
また、No131~140の化合物において、RN1及び/又はRN2が、2-フェニルエチル基(-CH-CH-Ph)である化合物も挙げられる。
No141~232に示す化合物は、次に示す中心構造を有する化合物である。
Figure 0007329804000018
No233~262に示す化合物は、次に示す中心構造を有する化合物である。
特定化合物は、キャリア移動度の向上及び耐久性、更には材料安定性の点で、分子量が、350以上であることが好ましく、400以上であることがより好ましく、500以上であることが更に好ましい。また、溶解性の観点から、分子量は3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
特定化合物の合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成できる。例えば、特許文献1の合成方法を参照できる。
特定化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
本発明の組成物中、特定化合物の含有量は、全固形分に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上より好ましく、50質量%以上が更に好ましい。その上限は、100質量%としてもよい。この上限は、組成物が、後述するバインダーポリマー等を含有する場合、例えば、90質量%以下が好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
組成物の固形分とは、後述する有機半導体膜を形成する成分を意図し、溶媒(例えば、式(S1)で表されるアルコール及び後述する有機溶媒)は含まれない。また、後述する有機半導体膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
[式(S1)で表されるアルコール]
式(S1)で表されるアルコールについて説明する。
式(S1)中、RS1~RS6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を表す。
S1~RS6として採りうる上記置換基は、フッ素原子以外の置換基であり、例えば、上述の置換基群Zから選択される基のうちのフッ素原子以外の基が挙げられる。置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Zから選択される基が挙げられる。
S1~RS6として採りうる上記置換基は、フッ素原子以外のハロゲン原子(好ましくは塩素原子)、アルキル基、又は、アルコキシ基が好ましい。上記アルキル基及び上記アルコキシ基が更に有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子又は塩素原子)が挙げられる。
S1~RS6のうち、少なくとも4個はフッ素原子であり、4~6個がフッ素原子であるのが好ましく、5~6個がフッ素原子であるのがより好ましく、6個全てがフッ素原子であるのが更に好ましい。
式(S1)中、RS7は、水素原子、又は、置換基を表す。
S7として採りうる上記置換基は、例えば、上述の置換基群Zから選択される基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又は、カルボキシ基)が挙げられる。
置換基群Zから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Zから選択される基(好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、又は、カルボキシ基)が挙げられる。
S7として採りうる上記置換基は、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フェニル基が好ましい。
式(S1)で表されるアルコールは、式(S2)で表される化合物であるのが好ましい。
式(S2)中、RS1~RS3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を表す。
S7は、水素原子、又は、置換基を表す。
式(S2)中のRS1~RS3、及び、RS7は、式(S1)中のRS1~RS3、及び、RS7と同様である。
ただし、RS1~RS3のうち、少なくとも1個はフッ素原子であり、1~3個がフッ素原子であるのが好ましく、2~3個がフッ素原子であるのがより好ましく、3個全てがフッ素原子であるのが更に好ましい。
式(S1)で表されるアルコールは、式(S3)で表される化合物であるのがより好ましい。
式(S3)中、RS7は、水素原子、又は、置換基を表す。
式(S3)中のRS7は、式(S1)中のRS7と同様である。
式(S1)で表されるアルコールは、室温で液状であるのが好ましい。
式(S1)で表されるアルコールの標準沸点は、25~250℃が好ましく、40~200℃がより好ましい。
式(S1)で表されるアルコールの具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
式(S1)で表されるアルコールは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
本発明の組成物中、式(S1)で表されるアルコールの含有量は、組成物全質量に対して、3~99.999質量%が好ましく、5~99.999質量%がより好ましく、10~99.999質量%が特に好ましい。
[有機溶媒]
本発明の組成物は、更に有機溶媒を含有するのが好ましい。
ここで言う有機溶媒は、式(S1)で表されるアルコール以外の化合物である。
本発明の組成物が有機溶媒を含有する場合、式(S1)で表されるアルコールが特定化合物と水素結合している箇所とは別の箇所で、有機溶媒も特定化合物と相互作用し、組成物中での特定化合物の溶解性を向上していると考えられる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、1-メチルナフタレン、1-エチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレン、及び、テトラリン等の炭化水素溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン、若しくはブチロフェノン等のケトン溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及び、1-クロロナフタレン、1-フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、
ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、3-ブチルチオフェン、及び、チエノ[2,3-b]チオフェン等の複素環溶媒、
2-クロロチオフェン、3-クロロチオフェン、2,5-ジクロロチオフェン、3,4-ジクロロチオフェン、2-ブロモチオフェン、3-ブロモチオフェン、2,3-ジブロモチオフェン、2,4-ジブロモチオフェン、2,5-ジブロモチオフェン、3,4-ジブロモチオフェン、及び、3,4-ジクロロ-1,2,5-チアジアゾール等のハロゲン化複素環溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸-2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、及び、酢酸フェニル等のエステル溶媒、
メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及び、エチレングリコール等のアルコール溶媒、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、2-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、4-エチルアニソール、ジメチルアニソール(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-のいずれか)、及び、1,4-ベンゾジオキサン等のエーテル溶媒、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン、1-メチル-2-イミダゾリジノン、及び、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド又はイミド溶媒、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、
リン酸トリメチル等のリン酸エステル溶媒、アセトニトリル、及び、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、並びに、
ニトロメタン、及び、ニトロベンゼン等のニトロ溶媒、等が挙げられる。
中でも有機溶媒は、炭素原子、水素原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子のみからなる化合物であるのが好ましい。
有機溶媒がこれらの原子のみからなる化合物である場合、式(S1)で表されるアルコールと特定化合物との水素結合を良好に保ったまま、特定化合物の溶解性の向上を促進できると考えられる。
中でも、炭化水素溶媒、又は、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、1,2-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、1-メチルナフタレン、1-クロロナフタレン、1-フルオロナフタレン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1-エチルナフタレン、1,6-ジメチルナフタレン、又は、テトラリンがより好ましい。
本発明の組成物中、有機溶媒の含有量は、組成物全質量に対して、3~99.9質量%が好ましく、5~99.5質量%が好ましい。
有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
本発明の組成物中、式(S1)で表されるアルコールと有機溶媒の合計含有量は、組成物全質量に対して、90~99.999質量%が好ましく、95~99.999質量%がより好ましく、96~99.999質量%が更に好ましい。
また、本発明の組成物中、式(S1)で表されるアルコールと有機溶媒との合計含有量に対する、式(S1)で表されるアルコールの含有量は、5体積%以上が好ましく、10体積%以上が好ましい。上限は、100体積%以下であり、99体積%以下が好ましく、95体積%以下がより好ましい。
[バインダーポリマー]
本発明の組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。膜質の高い有機半導体膜が得られる点で、組成物はバインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーの種類は、特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、及び、ポリプロピレンを含む絶縁性ポリマー、並びに、これらの共重合体が挙げられる。
これら以外にも、例えば、エチレン-プロピレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、スチレン-ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン-天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン-イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムを含むゴム、並びに、熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。
更には、例えば、ポリビニルカルバゾール、及び、ポリシランを含む光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及び、ポリパラフェニレンビニレンを含む導電性ポリマー、並びに、Chemistry of Materials,2014,26,647.に記載の半導体ポリマーが挙げられる。
バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するため、バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、又は、ポリ(α-メチルスチレン)が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。
バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティーを付与する場合、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
バインダーポリマーは、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
組成物がバインダーポリマーを含有する場合、組成物中のバインダーポリマーの含有量は、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜のキャリア移動度及び耐久性が更に向上する点で、組成物の全固形分に対して、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。その下限は特に制限されず、組成物の全固形分に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、1,000~1,000万が好ましく、3,000~500万がより好ましく、5,000~300万が更に好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
組成物において、特定化合物は、バインダーポリマーと均一に混合していてもよく、特定化合物の一部又は全部がバインダーポリマーと相分離していてもよい。塗布容易性又は塗布均一性の点で、少なくとも塗布時に、特定化合物とバインダーポリマーとが均一に混合していることが好ましい。
[その他の成分]
組成物は、上述した以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、各種の添加剤が挙げられる。
添加剤としては、組成物に通常用いられる添加剤を使用でき、より具体的には、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、及び、結晶配向制御剤が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、特開2015-195362号公報の段落0136及び0137が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
添加剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
組成物の、添加剤の含有量は、特に制限されず、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する点で、組成物の全固形分に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
組成物の粘度は、印刷適性の点で、10mPa・s以上が好ましい。
[調製方法]
組成物の調製方法は、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、式(S1)で表されるアルコール及び/又は有機溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌することにより、組成物を調製できる。
必要により、各成分の攪拌中又は攪拌後に加熱することもできる。加熱温度は、特に制限されず、例えば、40~150℃の範囲内で決定される。溶媒を用いる場合は、上記の範囲内であって溶媒の沸点未満の温度に決定される。
ただし、本発明の組成物における式(S1)で表されるアルコール、及び、上記アルコールと所望に応じて加えられる有機溶媒との混合液は、特定化合物を良く溶解するため、無加熱(40℃未満)でも組成物を製造できる場合が多い。
また、上述の通り、本発明の組成物は、室温でも式(1)で表される特定化合物を良く溶解するため、組成物がバインダーポリマーを実質的に含まない場合、液体クロマトグラフィー等を用いた分析により、式(1)で表される特定化合物の純度測定を容易に行うことができる。
例えば、組成物を液体クロマトグラフィーで分析を行い、検出波長を254nmとした際の、全ピーク面積に対する、特定化合物に由来するピークの面積比は、95%以上が好ましく、99%以上がより好ましい。
[有機薄膜トランジスタ]
本発明の組成物は、有機半導体層形成用組成物として使用するのが好ましく、有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層形成用組成物として使用するのがより好ましい。
以下、本発明の組成物を用いて製造できる、有機薄膜トランジスタ(以下「有機TFT」とも記載する)について、説明する。
有機TFTは、後述する有機半導体膜を備える。これにより、有機TFTは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下においても経時による低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。大気下での周辺温度及び湿度は、有機TFTの使用環境での温度及び湿度であれば特に制限されず、例えば温度としては室温(20℃)、湿度としては10~90RH%が挙げられる。
有機TFTは、有機電界効果トランジスタ(FET:Field Effect Transistor)として用いられることが好ましく、ゲート-チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
有機TFTの厚みは、特に制限されないが、より薄いトランジスタとする場合には、例えば、有機TFT全体の厚みを0.1~0.5μmとすることが好ましい。
有機TFTは、特定化合物を含む有機半導体膜(有機半導体層又は半導体活性層ともいう)を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜とを有することができる。
有機TFTは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有することが好ましい。この有機TFTにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜が隣接して設けられる。
有機TFTは、上記各層を備えていればその構造については特に制限されない。例えば、ボトムゲート-ボトムコンタクト型、トップゲート-ボトムコンタクト型、ボトムゲート-トップコンタクト型、及び、トップゲート-トップコンタクト型のいずれの構造を有してもよい。有機TFTとしては、ゲート電極が基板及び有機半導体膜の間に設けられているボトムゲート型(ボトムゲート-ボトムコンタクト型又はボトムゲート-トップコンタクト型)が好ましい。
以下、有機TFTの一例について、図面を参照して説明する。
<ボトムゲート-ボトムコンタクト型有機TFT>
図1は、有機TFTの一例であるボトムゲート-ボトムコンタクト型の有機TFT10の構造を示す断面模式図である。
有機TFT10は、図1に示すように、基板(基材)1と、ゲート電極2と、ゲート絶縁膜3と、ソース電極4A及びドレイン電極4Bと、有機半導体膜5と、封止層6とを、この順に備える。
以下、基板(基材)、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層、並びに、それぞれの作製方法について説明する。
(基板)
基板は、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び、他の層を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板、及び、セラミック基板が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板が好ましい。
基板の厚みは、特に制限されない。基板の厚みの上限は、10mm以下が好ましく、2mm以下がより好ましく、1.5mm以下が更に好ましい。基板の厚みの下限は、0.01mm以上が好ましく、0.05mm以上がより好ましい。
(ゲート電極)
ゲート電極は、有機TFTのゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料(電極材料)としては、特に制限されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ナトリウムを含む金属、InO、SnO、及び/又は、インジウム錫酸化物(ITO)を含む導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及び、ポリジアセチレンを含む導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム、及び、ガリウム砒素を含む半導体、並びに、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、グラファイトを含む炭素材料が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀、又は、アルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に制限されないが、20~200nmが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するゲート電極でもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
ゲート電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着(以下単に「蒸着」ともいう)又はスパッタする方法、及び、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、ゲート電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び、凸版印刷(フレキソ印刷)を含む印刷法、フォトリソグラフィー法、並びに、マスク蒸着法が挙げられる。
(ゲート絶縁膜)
ゲート絶縁膜は、絶縁性を有する層であれば特に制限されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に制限されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及び、フェノール樹脂を含むポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、酸化チタンを含む無機酸化物、並びに、窒化ケイ素を含む窒化物が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性の点では上記ポリマーが好ましく、膜の均一性の点では上記無機酸化物が好ましく、二酸化ケイ素がより好ましい。
これらの材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に制限されないが、100~1000nmが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、及び、上記材料を蒸着又はスパッタする方法が挙げられる。
(ソース電極及びドレイン電極)
有機TFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じ材料を用いることができる。中でも、金属が好ましく、金、又は、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に制限されないが、それぞれ、1nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。また、ソース電極及びドレイン電極の厚みの上限は、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(ゲート長L)は、適宜に決定できるが、200μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。また、ゲート幅Wは、適宜に決定できるが、5000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましい。ゲート幅Wとゲート長Lとの比は、特に制限されないが、例えば、比W/Lが10以上が好ましく、20以上がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、及び、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。ソース電極及びドレイン電極をパターニングする場合のパターニング方法は、上述したゲート電極のパターニング方法と同じである。
(有機半導体膜)
有機半導体膜は、中でも、有機薄膜トランジスタの有機半導体膜として好ましく用いられる。以下、本発明の有機半導体膜を有機薄膜トランジスタの有機半導体膜として用いる場合について、説明する。
有機TFTにおける有機半導体膜として、特定化合物を含有する有機半導体膜を用いる。有機半導体膜に含有される特定化合物は、1種でもよく、2種以上でもよい。
有機半導体膜が特定化合物を含有すると、有機半導体膜のキャリア移動度を向上でき、しかも大気下において使用又は保存(放置)してもその高いキャリア移動度を維持できる。その理由は定かではないが、特定化合物の最低空軌道の軌道エネルギーが低いためと考えられる。
有機半導体膜中の、特定化合物の含有量は、特に制限されず適宜に設定できる。例えば、有機半導体膜の総質量に対する特定化合物の含有量は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。その上限は特に制限されず、有機半導体膜の総質量に対する特定化合物の含有量が100質量%であってもよい。有機半導体膜がバインダーポリマー又はその他の成分を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する特定化合物の含有量の上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
有機半導体膜は、特定化合物に加えて、上述したバインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機半導体膜において、特定化合物及びバインダーポリマーの含有状態は特に制限されないが、キャリア移動度の点で、膜厚方向に沿って、特定化合物とバインダーポリマーとが互いに相分離していることが好ましい。
有機半導体膜中のバインダーポリマーの含有量は、特に制限されず適宜に設定できる。有機半導体膜がバインダーポリマーを含有する場合、有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量は、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。その下限は特に制限されず、有機半導体膜の総質量に対するバインダーポリマーの含有量は、0質量%以上とすることができ、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。
有機半導体膜は、特定化合物に加えて、上述した添加剤を含有してもよい。添加剤は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機半導体膜が添加剤を含有する場合、有機半導体膜の総質量に対する添加剤の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機TFTに応じて適宜決定されるが、10~500nmが好ましく、20~200nmがより好ましい。
この有機半導体膜は、上述した組成物を塗布することにより形成できる。有機半導体膜の形成方法の詳細については、後述する。
なお、特定化合物を含有する有機半導体膜の用途は、有機TFT用の有機半導体膜に制限されず、上述した各有機半導体デバイスが備える有機半導体膜として使用できる。
(封止層)
上記の有機半導体膜を備える有機TFTは大気下においても安定駆動するため、有機TFT全体を封止し、大気(酸素ガス)及び水分のいずれかを遮断しなくてもよいが、より長期間の安定駆動を目的として、有機TFT全体を金属製の封止缶で封止してもよく、封止剤を用いて封止層を形成してもよい。
封止層には、有機TFTに通常用いられる封止剤(封止層形成用組成物)を用いることができる。封止剤としては、例えば、ガラス及び窒化ケイ素を含む無機材料、パリレンを含む高分子材料、並びに、低分子材料が挙げられる。
封止層は、上記封止剤を用いて、塗布乾燥等の通常の方法により、形成できる。
封止層の厚みは、特に制限されないが、0.2~10μmが好ましい。
<ボトムゲート-トップコンタクト型有機TFT>
図2は、有機TFTの一例であるボトムゲート-トップコンタクト型の有機TFT20の構造を示す断面模式図である。
有機TFT20は、図2に示すように、基板1と、ゲート電極2と、ゲート絶縁膜3と、有機半導体膜5と、ソース電極4A及びドレイン電極4Bと、封止層6とを、この順に備える。
有機TFT20は、層構成(積層態様)が異なること以外は、有機TFT10と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、及び、封止層については、上述の、ボトムゲート-ボトムコンタクト型有機TFTと同様であるので、その説明を省略する。
<有機TFTの製造方法>
有機TFTの製造方法は、組成物を基板上に塗布して、有機半導体膜を形成する工程を有する方法であれば、特に制限されない。
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び、封止層はいずれも、上述した方法で作製又は成膜することができる。
以下、有機半導体膜を形成する工程について、説明する。
この工程においては、上述した、組成物を用いる。
本発明において、「組成物を基板上に塗布する」とは、組成物を基板に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に組成物を塗布する態様も含む。組成物が塗布される別の層(有機半導体膜に接する、有機半導体膜の土台となる層)は、有機TFTの構造により必然的に定まる。例えば、有機TFTがボトムゲート型である場合、組成物は少なくともゲート絶縁膜の表面に塗布される。
有機半導体膜を形成する際に、基板を加熱又は冷却してもよい。基板の温度を変化させることで、膜質又は膜中における特定化合物のパッキングを制御することができる。
基板の温度としては、特に制限されない。例えば、基板の温度を0~200℃の範囲内に設定することが好ましく、10~150℃の範囲内に設定することがより好ましく、15~40℃の範囲内に設定することが更に好ましい。
本発明の組成物を使用すれば、基板の温度を室温前後の温度域にした場合でも、膜質又は膜中における特定化合物が良好にパッキングされる。
本発明の組成物を用いて有機半導体膜を形成する方法は、いわゆる溶液プロセスであるのが通常である。
特定化合物は、大気下においても安定である。したがって、溶液プロセスは大気下において行うことができ、また、組成物を大面積で塗布することができる。
溶液プロセスにおける組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、及び、スピンコート法を含む塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、及び、マイクロコンタクト印刷法を含む各種印刷法、並びに、Langmuir-Blodgett(LB)法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましい。
後述する溶液プロセスの好ましい態様における組成物の塗布方法は、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、又は、マイクロコンタクト印刷法が好ましく、フレキソグラフィー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、又は、インクジェット法がより好ましい。
溶液プロセスにおいては、基板上に塗布した組成物を乾燥することが好ましく、乾燥を徐々に行うことがより好ましい。基板上に塗布した組成物を乾燥することにより、特定化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成できる。
組成物の乾燥方法としては、膜質の点で、自然乾燥、又は、加熱した基板上での加熱乾燥の後、減圧乾燥することが好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、組成物中の溶媒の沸点により、適宜変更されるため、限定できないが、例えば、10~200℃が好ましく、15~150℃がより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥の時間は0.5~20時間が好ましく、1~10時間がより好ましい。
減圧乾燥時の基板の温度は、10~150℃が好ましく、15~100℃がより好ましい。減圧乾燥の時間は1~20時間が好ましく、2~10時間がより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、10-6~9.9x10Paが好ましく、10-5~10Paがより好ましい。
このようにして乾燥した組成物を、必要により、所定形状又はパターン形状に整形してもよい。
(溶液プロセスの態様)
以下に、溶液プロセスの好ましい態様について図面を参照して説明するが、溶液プロセスは以下の態様に制限されない。
溶液プロセスの一態様として、組成物(以下「塗布液」とも記載する)を、基板及び基板上に配置した部材(以下単に「部材」とも記載する)に接するように、基板の表面の一部に滴下(塗布)し、次いで、滴下した塗布液を乾燥させる方法が挙げられる。本態様に用いられる基板及び部材については後述する。
本態様において、部材は、基板と接触した状態を維持しているか、或いは、基板に固着されておらず、且つ、基板との距離を一定に保った状態を維持している。
基板及び部材が上記状態を維持している限り、塗布液を滴下又は乾燥させる際に、基板と部材との相対的な位置関係を固定してもよいし、変化させてもよい。生産効率の点では、部材を基板に対して動かして基板と部材との相対的な位置関係を変化させることが好ましい。また、得られる有機半導体膜の膜質及び結晶サイズの点では、部材を基板に対して静止させて基板と部材との相対的な位置関係を固定することが好ましい。
本態様における塗布液の滴下方法は特に制限されない。基板上での塗布液の膜の厚みが薄くなりやすく、塗布液の膜の端部から乾燥が進みやすい点で、塗布液を滴下するにあたり、塗布液を一滴滴下するか、或いは、二滴以上滴下する場合は一滴ずつ滴下することが好ましい。塗布液を滴下する場合、塗布液一滴の容量は、0.01~0.2mLが好ましく、0.02~0.1mLがより好ましい。
塗布液を基板と部材の両方に接するように基板の面内の一部に滴下することにより、塗布液の膜の端部における厚みを薄くすることができる。
塗布液の基板に対する接触角(25℃)は、特に制限されないが、0~90°が好ましく、10~20°がより好ましい。塗布液の基板に対する接触角は、塗布液を滴下して1秒間経過後、液滴と基板との角度を測定することにより、得られる。具体的には、液量を1.0μL以上に設定し、テフロン(登録商標)針を使用する液滴法により、静的接触角を測定する。このようにして、同様に処理して得た異なる基板について、複数回(通常5回)測定を行い、その平均値を算出し、その値を接触角とする。
塗布液は、部材に対してメニスカスを形成していることが好ましく、膜質の点で、部材に対して凹状のメニスカスを形成していることがより好ましい。
以下、本態様における基板と部材との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法について、図3を参照しながら説明する。図3は、有機TFTの有機半導体膜を形成する方法の一例を示す概略図である。
この方法においては、まず、基板42及び部材43を所定の位置に配置する。具体的には、塗布液41を基板上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図3(A)に示す位置に配置する。このとき、基板42と、基板42に接していない部材43との距離を一定に保つ。基板42と部材43との間の距離は、塗布液の塗布量及び粘度等により異なるため一概に決定できないが、適宜設定できる。
次いで、図3(B)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との対向部近傍)に塗布液41を滴下する。
その後、基板42と部材43との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液41を乾燥させる(図3(C))。乾燥方法は特に制限されないが、上記の組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板42上において膜厚が薄い両端部(端縁)から内部に向かって塗布液41が乾燥し、特定化合物が結晶化する。これにより、特定化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、形成された結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい有機半導体膜を形成できる。
このようにして、特定化合物の結晶からなる有機半導体膜を形成できる。
以下、本態様における基板と部材を接触させた状態で塗布液を塗布する方法について、図4を参照しながら説明する。図4は、有機TFTの有機半導体膜を形成する方法の他の例を説明するための概略図である。
この方法においては、まず、基板42と部材43とを接触状態に配置する。具体的には、塗布液41を基板42上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図4(A)に示す位置に配置する。
次いで、図4(B1)及び図4(B2)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との接触部の近傍)に塗布液41を滴下する。このとき、図4(B2)に示すように、塗布液41は基板42と部材43との接触部を囲繞していることが好ましい。なお、図4(B1)は塗布液を塗布した基板の正面図であり、図4(B2)は塗布液を塗布した基板の平面図である。図4(B1)及び図4(B2)に、3次元座標(X,Y,Z)を記入した。
その後、基板42と部材43との相対的な位置関係を固定した状態で、塗布液41を、好ましくは上記のようにして、乾燥させる(図4(C))。乾燥方法は特に制限されないが、上記の組成物の乾燥方法が好ましい。これにより、基板42上において膜厚が薄い端縁から内部に向かって塗布液41が乾燥し、特定化合物が結晶化する。これにより、特定化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、図4(D)に示すように、特定化合物の結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定化合物の結晶からなる有機半導体膜5を形成できる。
基板42と部材43を接触させた状態で塗布液を塗布する方法は、膜質の点、及び、部材43を保持する機構が不要で、しかも基板42に対する部材43の距離(接触状態)を維持できる点で、基板42と部材43との距離を一定に保った状態で塗布液を塗布する方法に対して、好ましい。
以下、本態様における基板と部材を接触させた状態で塗布液を塗布する別の方法について、図5を参照しながら説明する。図5は、有機TFTの有機半導体膜を形成する方法の他の例を説明するための概略図である。
この方法は、基板42と部材43との距離を一定に保ちながら部材43を基板42に対して動かすことにより、特定化合物の結晶化を促進する点で、図4に示す方法とは異なる。
この方法においては、まず、基板42と部材43とを接触状態に配置する。具体的には、塗布液41を基板42上に滴下する前に、基板42及び部材43のそれぞれを図5(A)に示す位置に配置する。
次いで、図5(B)に示すように、基板42と部材43の両方に接するように、基板42の表面の一部(基板42と部材43との接触部の近傍)に塗布液41を滴下する。このとき、塗布液41は、図4(B2)に示すように、基板42と部材43との接触部を囲繞していることが好ましい。
その後、基板42と部材43との距離を一定に保ちながら、部材43を基板42に対して動かして、塗布液41を乾燥させる。例えば、部材43を、図5(C)中の矢印方向(X軸負方向)に基板42に対して移動させる。部材43の移動方向と逆側の端部(X軸正方向)から移動方向(X軸負方向)に向かって、塗布液41の乾燥は進行し、特定化合物が結晶化する。これにより、特定化合物を、サイズの大きな結晶として、所定の位置に配置することができる。
塗布液41を乾燥させた後、例えば、部材43を基板42の主面に対して垂直に引き上げることにより、部材43を基板42から引き離す。これにより、特定化合物の結晶に部材43の痕跡を残すことなく、膜質のよい、特定化合物からなる有機半導体膜を形成できる。
本態様に用いられる基板42は、有機TFTの基板に相当し、ゲート絶縁膜が形成された基板が好ましい。
本態様に用いられる部材43としては、特に制限されないが、部材43の材質としては、無機材料(より好ましくはガラス、石英、又は、シリコン)、又は、プラスチック(より好ましくはテフロン(登録商標)、ポリエチレン、又は、ポリプロピレン)が好ましく、ガラスが更に好ましい。
本態様に用いられる部材43の形状は、基板42に対向する滑らかな面を有する限り特に制限されないが、直方体が好ましい。
図6は、本態様に用いられる基板42及び部材43の一例を示す概略図である。図6において、部材43の形状は直方体であり、d及びwは、部材43の基板42に対向する面における一辺及び他辺の長さをそれぞれ表し、hは、部材43の高さを表す。
本態様に用いられる部材43のサイズは、特に制限されない。部材43が図6に示す直方体である場合、部材43の基板42に対向する面における一辺及び他辺の長さ(図6におけるd及びW)の下限値は、基板42の主面(塗布液が塗布される面)の一辺の長さに対して、0.1%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましく、20%以上が特に好ましい。また、上記一辺及び他辺の長さの上限値は、基板42の主面の一辺の長さに対して、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましく、50%以下が更に好ましい。部材43の高さ(図6におけるh)は、1~50mmが好ましく、5~20mmがより好ましい。更に、部材43の長さdに対する高さhの比h/dは、0.01~10が好ましく、部材43の配置安定性の点で、0.1~5がより好ましい。また、部材43の長さdに対する長さwの比w/dは、1~1000が好ましく、特定化合物を広範囲で結晶化できる点で、5~100がより好ましい。
このようにして、特定化合物の結晶を析出させて、有機半導体膜を形成できる。特定化合物の結晶が析出したか否かは、偏光顕微鏡(商品名:Eclipse LV100N POL(透過・反射照明タイプ)、ニコン社製、接眼レンズ:倍率10倍、対物レンズ:倍率5~20倍)を用いて、有機半導体膜を観察することにより、確認できる。
<有機TFTの用途>
上述の有機TFTは、その用途については特に制限されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、及び、電子タグに使用できる。
以下、実施例を用いて、本発明について更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
[組成物]
<実施例1の組成物の製造>
有機半導体膜形成用化合物である下記化合物(1)(1.0mg)と、クロロホルム/1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)溶媒(混合比(体積比):クロロホルム/HFIP=4/1)とを混合して、全量が10gになるように混合液を調製した。
混合液を室温で、超音波照射(15分間)し、実施例1の組成物とした。
<その他の組成物の製造>
使用した有機半導体膜形成用化合物、及び/又は、溶媒の種類を変更した以外は、実施例1の組成物の製造手順と同様にして各種実施例又は比較例の組成物を作製した。
なお、実施例12、13の組成物で使用した有機半導体膜形成用化合物は、実施例1~11の組成物で使用した有機半導体膜形成用化合物と同じ構造を有する化合物であるが、有機半導体膜形成用化合物を合成した際に実施した精製の手順及び程度が異なり、純度が低くなっている。
<溶解性の評価>
得られた組成物を、組成物を目視にて観察し、組成物の溶解性を下記基準で評価した。
A:組成物中で有機半導体膜形成用化合物が完溶している。
B:組成物中に有機半導体膜形成用化合物の溶け残りが見られた
C:組成物中で有機半導体膜形成用化合物が溶けていなかった
<液体クロマトグラフィーによる純度の評価>
各組成物を用い、下記条件にて分析を行い、検出波長を254nmとした際の、全ピーク面積に対する、目的物(有機半導体膜形成用化合物)に由来するピークの面積比を算出し、下記基準で評価した。
A:目的物の面積比が99%以上
B:目的物の面積比が95%以上99%未満
C:目的物の面積比が95%未満
D:目的物が不溶性のため検出できなかった
カラム:東ソー TSKgel Silica―150 粒子径5μm、カラムサイズ4.6mmI.D.×25cmを2本連結して使用
溶離液:クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール = 9/1
流量:0.8mL/min、
注入量:10μL
カラム温度:25℃
検出波長:254nm
[有機薄膜トランジスタ]
<有機薄膜トランジスタの製造>
FET特性測定用基板として、n型シリコン基板(厚さ:0.4mm、ゲート電極2を備えた基板1に相当する。)1の表面に、SiOの熱酸化膜(厚さ:200nm)を有する基板(サイズ:25mm×25mm)を準備した。この基板の熱酸化膜(ゲート絶縁膜3)の表面を、紫外線(UV)-オゾン洗浄した後、β-フェネチルトリメトキシシランで処理した。
縦10mm×横2mm×高さ5mmのサイズを有するガラス製の部材を準備した。図4に示す部材43としてこの部材を、図4(A)に示すように、上記基板1のβ-フェネチルトリメトキシシラン処理面の中央部に、この処理面に接触させた状態で、配置した。
次いで、室温の状態の基板1(図4において符号42で示す。)に上記の方法で調製した組成物1滴(約0.05mL)を、ピペットを用いて、図4(A)に示されるように、基板42と部材43との接触部の近傍に、基材42及び部材43に接するように、部材Bの側部から滴下した。塗布液は、図4(B1)及び図4(B2)に示されるように、上記接触部を囲繞し、部材43との界面において凹状のメニスカスを形成していた。
図4(C)に示すように、基板42と部材43とを接触させた状態を維持しながら、また、基板42と部材43との位置関係を静止させた状態で、塗布液41を室温で乾燥させた。その後60℃で8時間、10-3Paの圧力下で減圧乾燥させることで、有機半導体膜の結晶膜を作製した。次いで、部材43を、基板42に対して垂直に引き上げて、基板42から引き離した。これにより、図4(D)に示す輪環状の、均一な上記膜厚(膜厚:10~50nm)を有する有機半導体膜5を形成した。
得られた有機半導体膜5を偏光顕微鏡Eclipse LV100N POL(透過・反射照明タイプ、ニコン社製、接眼レンズ:倍率10倍、対物レンズ:倍率5~20倍)による観察によって確認したところ、上記化合物(有機半導体膜形成用化合物)の結晶が析出していた。
こうして得られた有機半導体膜5上に所定の開口を有するマスクを配置して、金を蒸着することにより、ソース電極4A及びドレイン電極4B(ともに厚さ:40nm、ゲート幅W=2mm、ゲート長L=50μm、比W/L=40)をそれぞれ形成した。このようにして、FET特性測定用の、有機薄膜トランジスタ(各表においてOTFTという)Tを製造した。
<有機薄膜トランジスタの評価>
製造した各有機薄膜トランジスタについて、セミオートプローバー(ベクターセミコン社製、AX-2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent社製、4156C)を用いて、1気圧の常圧大気下(温度:室温)でキャリア移動度を評価した。
(キャリア移動度(相対移動度)の評価)
1.製造後のキャリア移動度μの測定
各有機薄膜トランジスタのソース電極-ドレイン電極間に-80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+20V~-100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Iを表す下記式を用いてキャリア移動度μ(cm/Vs)を算出した。
=(w/2L)μC(V-Vth
式中、Lはゲート長、wはゲート幅、μはキャリア移動度、Cはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Vはゲート電圧、Vthは閾値電圧を、それぞれ、表す。
実施例1の移動度(実施例1の組成物を使用して製造した有機薄膜トランジスタを用いて算出された移動度)を基準として、下記式により相対移動度を算出し、下記基準で評価した。
キャリア移動度μは高いほど好ましく、本試験において、ランクC以上であることが好ましく、ランクB以上であることがより好ましく、ランクAであることが更に好ましい。
相対移動度 = (実施例又は比較例の移動度)/(実施例1の移動度)
A:相対移動度 1.0以上
B:相対移動度 0.5以上1.0未満
C:相対移動度 0.1以上0.5未満
D:相対移動度 0.1未満
[結果]
結果を表1に示す。
表1中、「構造」欄は、組成物が含有する有機半導体膜形成用化合物の構造が、下記に示す(X)(Y)(Z)のいずれであるかを示す。
「基」欄は、有機半導体膜形成用化合物の構造が(X)又は(Y)である場合において、これらの構造が有する基、X,X、Y、Yの構造を示す。なお、「Ph」の記載はフェニル基である。また、「C11」「C17」「CHCH13」で表される基は、いずれも直鎖状の基である。
「溶媒」の欄は、組成物が含有する溶媒の種類(上段)と体積比(下段)を示す。組成物が1種の溶媒のみを含有する場合、体積比は記載しない。
なお「溶媒」欄の、「A」欄に記載の溶媒は、式(S1)で表されるアルコールであり、「B」欄に記載の溶媒は、それ以外の有機溶媒である。
HFIP = ヘキサフルオロイソプロパノール
HFMP = 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール
NFTB = ノナフルオロ-tert-ブタノール
HFPP = 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール
TFE = 2,2,2-トリフルオロエタノール
TCE = 1,1,2,2-テトラクロロエタン
THF = テトラヒドロフラン
PhCl = クロロベンゼン
PhCN = ベンゾニトリル
表1に示す結果より、本発明の組成物を用いれば、低温条件でもキャリア移動度に優れる有機薄膜トランジスタを製造できることが確認された。
また、本発明の組成物は、有機半導体膜形成用組成物を良く溶解しており、液体クロマトグラフィーによる分析も可能であり、組成物の純度の確認及び/又は調整が容易で、有機薄膜トランジスタの高性能化及び品質の安定化を図りやすいことが確認された。
実施例19と18の結果等から、組成物が、式(S1)で表されるアルコール以外の有機溶媒を含有する場合、組成物の溶解性及び得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れることが確認された。
実施例16と17との比較等から、溶媒の合計含有量(式(S1)で表されるアルコールと、式(S1)で表されるアルコール以外の有機溶媒との合計含有量)に対する、式(S1)で表されるアルコールの含有量が、10体積%以上である場合、組成物の溶解性及び得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れることが確認された。
実施例1~8と、実施例9~11、24との比較等から、式(S1)で表されるアルコール以外の有機溶媒が、炭素原子、水素原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される1以上の原子のみからなる化合物である場合、組成物の溶解性及び得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れることが確認された。
実施例1,12,13の比較等から、特定化合物の純度が高い場合、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れることが確認された。
実施例1と、実施例23との比較等から、特定化合物中のB11~B18において、-N=であるB11~B18が存在する場合、得られる有機薄膜トランジスタのキャリア移動度がより優れることが確認された。
1 基板
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁膜
4A ソース電極
4B ドレイン電極
5 有機半導体膜(有機半導体層)
6 封止層
10、20 有機薄膜トランジスタ(有機TFT)
41 塗布液
42 基板
43 部材

Claims (2)

  1. 下記式(1)で表される化合物と、下記式(S)で表されるアルコールと、ハロゲン化炭化水素溶媒と、を含有する、有機半導体層形成用組成物であって、
    前記組成物中、前記式(S)で表されるアルコールと前記ハロゲン化炭化水素溶媒との合計含有量に対する、前記式(S)で表されるアルコールの含有量が、10体積%以上95体積%以下である、組成物。

    式(1)中、
    11及びA12は、各々独立に、-O-、-N(R)-、又は、-P(R)-を表す。
    11~B18は、各々独立に、-N=、又は、-C(R)=を表す。ただし、B11~B18のうち、少なくとも1個は-N=である。
    及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
    11~X14は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。

    式(S3)中、
    S7 は、水素原子、又は、置換基を表す。
  2. 有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層形成用組成物である、請求項に記載の組成物。
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