WO2019176634A1 - ｎ型有機半導体材料、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法、並びに化合物の製造方法 - Google Patents

ｎ型有機半導体材料、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法、並びに化合物の製造方法 Download PDF

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organic semiconductor
group
compound
substituent
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PCT/JP2019/008533
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安蘇　芳雄
家　裕隆
太一 森山
俊 工藤
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国立大学法人大阪大学
石原産業株式会社
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/08—Naphthalimide dyes; Phthalimide dyes
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    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to an n-type organic semiconductor material, a composition for forming an organic semiconductor film containing the same, an organic semiconductor film containing the composition, and an organic thin film transistor, and further relates to a method for producing the organic semiconductor film, the organic thin film transistor, and the compound.
  • the organic transistor having the organic semiconductor film is a display, an RFID (radio frequency identifier), and a substance sensor. Research on application to such devices is actively conducted. Naphthalene diimide compounds are attracting attention as n-type organic transistor materials for forming the above-mentioned organic semiconductor films, and research and development of various derivatives having naphthalene diimide as a main skeleton has been actively conducted (Patent Documents 1 to 3 and Non-patent document 1).
  • Non-Patent Document 2 describes a method for synthesizing an aromatic diimide compound in which the carbon atom of the naphthalene moiety in the naphthalene diimide main skeleton is substituted with a nitrogen atom.
  • Patent Document 1 disclose compounds in which naphthalene diimide is used as a main skeleton and a carbon atom of naphthalene in the main skeleton is substituted with a nitrogen atom.
  • Non-Patent Document 2 discloses 2,7-dioctyl-5-phenylpyrrolide as a compound having naphthalene diimide as a main skeleton and a carbon atom of naphthalene in the main skeleton substituted by a nitrogen atom.
  • Non-Patent Document 2 does not describe characteristics evaluation of organic thin film transistors and the like, and describes or suggests whether an organic semiconductor material containing the compound has sufficient characteristics as a material constituting the organic thin film transistors. Absent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to exhibit high carrier mobility even when left for a certain period of time in an atmosphere at room temperature (hereinafter referred to as atmospheric driving stability).
  • An object is to provide an n-type organic semiconductor material having excellent characteristics.
  • this invention aims at providing the composition for organic-semiconductor film formation containing the said n-type organic-semiconductor material, an organic-semiconductor film, and an organic thin-film transistor.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic semiconductor film, a method for producing an organic thin film transistor, and a method for producing a compound using the composition for forming an organic semiconductor film.
  • the inventors of the present invention can preferably use a compound represented by a specific general formula (I) described later as an organic semiconductor in an n-type organic semiconductor material. It has been found that by containing it in an organic semiconductor film or an organic thin film transistor, it shows high carrier mobility and can suppress deterioration of its performance even in the atmosphere, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> An n-type organic semiconductor material containing a compound represented by the following formula (I).
  • a 1 and A 2 each independently represent —O—, —N (R N ) —, or —P (R N ) —.
  • B 1 to B 4 each independently represent —N ⁇ or —C (R M ) ⁇ , and at least one of them is —N ⁇ .
  • R N and R M are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 to X 4 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 1 and A 2 have the same meaning as A 1 and A 2 in the formula (I).
  • X 1 ⁇ X 4 have the same meanings as X 1 ⁇ X 4 of the formula (I).
  • B 1 and B 2 have the same meanings as B 1 and B 2 of formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a 1 and A 2 have the same meaning as A 1 and A 2 in the formula (I).
  • X 1 ⁇ X 4 have the same meanings as X 1 ⁇ X 4 of the formula (I).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • ⁇ 4> The n-type organic semiconductor material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein X 1 to X 4 are all oxygen atoms.
  • ⁇ 5> n according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein each of A 1 and A 2 is —N (R N ) —, and RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • a 1 and A 2 are both —N (R N ) —, and B 1 and B 2 are both —N ⁇ .
  • RN is an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, or silyl group.
  • the n-type organic semiconductor material described. ⁇ 8> The RN is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group containing 3 to 20 carbon atoms as ring atoms.
  • ⁇ 9> The n-type organic semiconductor material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the RN is a linear alkyl group which may be substituted with a cycloalkyl group, or a cycloalkyl group.
  • ⁇ 11> The composition for forming an organic semiconductor film according to ⁇ 10>, containing a binder polymer.
  • ⁇ 12> An organic semiconductor film comprising the n-type organic semiconductor material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 13> An organic thin film transistor comprising the organic semiconductor film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A method for producing an organic semiconductor film, comprising depositing or coating the organic semiconductor film forming composition according to ⁇ 10> or ⁇ 11> on a substrate.
  • ⁇ 15> A method for producing an organic thin film transistor, comprising a step of vapor-depositing or applying the organic semiconductor film forming composition according to ⁇ 10> or ⁇ 11> on a substrate to form an organic semiconductor film.
  • a compound represented by the formula (iii) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate, the formula (I-2) (In the formula (I-2), X 1 ⁇ X 4 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, R N are each independently a hydrogen atom or a substituent, the plurality of R N may be the same or different) The manufacturing method of the compound represented by these.
  • a compound represented by formula (iv) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate, formula (I-5):
  • X 1 ⁇ X 4 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R N are each independently a hydrogen atom or a substituent, the plurality of R N may be the same or different
  • a compound represented by formula (v) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate, formula (I-6):
  • X 1 ⁇ X 4 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R N are each independently a hydrogen atom or a substituent, the plurality of R N may be the same or different
  • the n-type organic semiconductor material of the present invention has a nitrogen-containing aromatic ring with high electron accepting ability and a specific structure, a conventional compound having naphthalenediimide as a main skeleton was used. Compared to organic thin film transistors, it has excellent characteristics, and can achieve excellent carrier mobility and good atmospheric driving stability, especially when used as a transistor.
  • FIG. 10 is a graph showing Id-Vg characteristics of the organic thin film transistor of Example 4 when the gate voltage Vg in vacuum is in the range of ⁇ 20 to 100V.
  • FIG. 10 is a graph showing Id-Vg characteristics of the organic thin film transistor of Example 5 when the gate voltage Vg in the air is in the range of ⁇ 20 to 100V.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the indication of a compound includes its salt and its ion in addition to the compound itself. Moreover, what changed the structure in part within the range which does not impair the target effect is included. Moreover, about the compound which does not specify substituted or unsubstituted, the thing which has arbitrary substituents is included in the range which does not impair the target effect. The same applies to substituents, linking groups and the like (hereinafter referred to as substituents and the like).
  • a group when a group can form a non-cyclic skeleton and a cyclic skeleton, this group includes a non-cyclic skeleton group and a cyclic skeleton group unless otherwise specified.
  • an alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic (cyclo) alkyl group. It may take as hereinafter R M and R N, the cycloalkyl group, separately defined.
  • R M and R N the cycloalkyl group, separately defined.
  • the lower limit of the number of atoms of the group forming the cyclic skeleton is 3 or more, and preferably 5 or more, regardless of the lower limit of the number of atoms specifically described for the group.
  • the cycloalkyl group includes a bicycloalkyl group or a tricycloalkyl group.
  • a 1 and A 2 each represent —O—, —N (R N ) —, or —P (R N ) —.
  • a 1 and A 2 are each preferably —N (R N ) —.
  • a 1 and A 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same, and more preferably —N (R N ) —.
  • RN represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents can take as R N, it is not particularly limited.
  • the group selected from the following substituent group Z is mentioned.
  • halogen atom including a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom
  • alkyl group preferably having a carbon number of 1 to 40, more preferably 1 to 29, particularly preferably 4.
  • -20 most preferably straight-chain alkyl having 4 to 20 carbon atoms, including substituted ones, preferably substituted with a cycloalkyl group as defined later )
  • a cycloalkyl group for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 4-pentenyl, etc .; alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 -12, particularly preferably 2-8, most preferably straight-chain alkynyl having 2-8 carbon atoms, including those that are substituted
  • propargyl, 1-pentynyl, trimethylsilylethynyl, triethylsilylethynyl, tri-i-propylsilylethynyl, 2-substituted by a cycloalkyl group defined later is preferable.
  • aryl groups preferably those having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, including substituted ones, for example, phenyl, naphthyl, 2,4,6-trimethylphenyl P- (t-butyl) phenyl, 4-methyl-2,6-dipropylphenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, p-pentylphenyl, 3,4-dipentylphenyl, p-heptoxy Phenyl, 3,4-diheptoxyphenyl and the like; a heterocyclic group (also referred to as a heterocyclic group).
  • the ring atoms include at least one or more heteroatoms and 1 to 30 carbon atoms.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and the number thereof is not particularly limited, but is, for example, 1 to 2.
  • the number of carbon atoms constituting the ring is preferably 3-20, and more preferably 3-12.
  • heterocyclic group a 5-membered ring or a 6-membered ring or a group of these condensed rings is preferable, including an aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) and an aliphatic heterocyclic group), for example, thienyl, thiazolyl, imidazolyl, Pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, quinolyl, furanyl, selenophenyl (C 4 H 3 Se), piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, 2-hexylfuranyl, pyranyl, etc .; silyl group (preferably 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms.
  • alkoxy groups preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 carbon atoms) -12, particularly preferably 1-8), for example, methoxy, Ethoxy, butoxy and the like; an amino group which may be substituted with alkyl or aryl (preferably having 0 to 20, more preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 6), for example, amino, methylamino, dimethylamino , Diethylamino, dibenzylamino, anilino, etc .; aryloxy groups (preferably having 6-20, more preferably 6-16, particularly preferably 6-12) such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc .; acyl Groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms) such as acetyl, hexanoy
  • Acyloxy groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms) such as acetoxy, benzoyloxy or (meth) acryloyloxy; acylamino groups (preferably carbon atoms) 2-20, more preferably 2-16, particularly preferably 2-10, including a ureido group, etc.); an alkoxycarbonylamino group (preferably having a carbon number of 2-20, more preferably 2-16, especially Preferably 2 to 12), for example, methoxycarbonylamino, etc .; aryloxycarbonylamino groups (preferably having 7 to 20, more preferably 7 to 16, particularly preferably 7 to 12), such as phenyloxycarbonyl Amino and the like; alkylsulfonylamino (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more Preferably 2 to 16, particularly preferably 2 to 12; arylsulfonylamino (preferably having 7 to 20 carbon
  • methylthio, ethylthio, octylthio and the like arylthio groups (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms; Particularly preferably 6 to 12), for example, phenylthio group and the like; alkylsulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and particularly preferably 1 to 12); arylsulfinyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms); an alkylsulfonyl group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms; arylsulfonyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms).
  • alkylsulfinyl group preferably having 1 to
  • R N may take as R N, as the group selected from the substituent group Z, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group or a silyl group preferably an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms) or a heteroaryl group (containing at least one or more of the above heteroatoms as a ring-constituting atom, preferably a 5-membered or 6-membered ring or these And more preferably an alkyl group (particularly preferably 4 to 20 carbon atoms), an alkenyl group (particularly preferably 2 to 20 carbon atoms).
  • an alkynyl group (particularly preferably 2 to 8 carbon atoms) or a cycloalkyl group (particularly preferably 4 to 20 carbon atoms) is further preferred.
  • groups (particularly preferably 4 to 20 carbon atoms) Of these, most preferred are linear alkyl groups (particularly preferably 4 to 20 carbon atoms) or cycloalkyl groups (particularly preferably 4 to 20 carbon atoms).
  • the group selected from the substituent group Z described above may further have a substituent.
  • a substituent examples include a group selected from the substituent group Z.
  • the number of substituents that may be further included is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, for example, and more preferably 1 to 3.
  • the group to be combined is not particularly limited, and examples thereof include a group obtained by substituting each of the above groups preferable as a group selected from the substituent group Z with another group selected from the substituent group Z. It is done. Specifically, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (including a heteroarylalkoxy group), an amino group that may be substituted with alkyl or aryl, an acyloxy group, a hydroxy group, a sulfato group.
  • the group which removed one hydrogen atom from the compound represented by Formula (I) is also mentioned.
  • an alkyl group having a cycloalkyl group as a substituent (cycloalkylalkyl group), an alkyl group having a halogen atom as a substituent (halogenated alkyl group), or an aryl group as a substituent
  • an alkyl group having a cycloalkyl group as a substituent (cycloalkylalkyl group), an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (fluorinated alkyl group), or an alkyl group having an aryl group as a substituent.
  • alkyl group having a cycloalkyl group as a substituent (cycloalkylalkyl group) and an alkyl group having an aryl group as a substituent are particularly preferable, and an alkyl group having a cycloalkyl group as a substituent (cycloalkylalkyl group) is most preferred. preferable.
  • the substituents can take as R N, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group is preferably a heterocyclic group or a silyl group, the carbon number Particularly, an alkyl group having 1 to 40 substituents, a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group containing 3 to 20 carbon atoms as a ring member atom is particularly preferable.
  • an alkyl group having a (unsubstituted) alkyl group, cycloalkyl group, halogenated alkyl group or aryl group as a substituent is most preferable.
  • a 1 and A 2 have the R N, respectively, two R N may be the same or different from each other.
  • B 1 to B 4 each represent —N ⁇ or —C (R M ) ⁇ .
  • RM represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom.
  • the substituents can take as R M, is not particularly limited, for example, groups selected from the substituent group Z.
  • the group selected from the substituent group Z may further have a substituent. Examples of such a substituent include a group selected from the substituent group Z.
  • Further Examples of the group having a substituent can take as R N, include a group formed by combination of the above, specifically, the groups listed above, furthermore, the carbon of the compound of formula (I) And a group having a methine group bonded to an atom.
  • an amino group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, a nitro group or a mercapto group more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a heterocyclic group (particularly a heteroaryl group), a halogen atom or a cyano group.
  • An alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (particularly a heteroaryl group), a halogen atom or a cyano group is particularly preferable.
  • Substituents can take as R M may be bonded to form a ring.
  • the aspect in which the substituent forms a ring includes an aspect in which the substituents are bonded to each other to form a ring, and an aspect in which a plurality of substituents share one atom to form a ring.
  • the embodiments substituent each other to form a ring together for example, two vinyl groups bonded to each other together with the carbon atom to which R M is bonded, include embodiments to form a benzene ring.
  • a plurality of substituents share one atom to form a ring for example, an aspect in which two substituents are combined to form a sulfur atom (—S— group) can be mentioned.
  • the nitrogen atom may have a substituent.
  • an N-oxide group (N ⁇ O group), a salt having a counter anion, and the like can be mentioned.
  • a 1 and A 2 are each independently —N (R N ) —.
  • X 1 to X 4 each represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom. All of X 1 to X 4 are more preferably oxygen atoms.
  • the combination of A 1 and A 2 and X 1 to X 4 is not particularly limited, but A 1 and A 2 are —N (R N ) —, and X 1 to X 4 are oxygen atoms. A combination is preferred.
  • the compound is preferably a compound represented by the following formula (II).
  • a 1 and A 2 have the same meaning as A 1 and A 2 in the formula (I).
  • B 1 and B 2 each independently represent —N ⁇ or —C (R M ) ⁇ , and at least one is —N ⁇ .
  • R N and R M are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 ⁇ X 4 have the same meanings as X 1 ⁇ X 4 of the formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents can take as R 1 and R 2, have the same meanings as the substituents can take as the R M, it is preferable also the same.
  • R M may be bonded to each other or bonded to a carbon atom forming an isoquinoline skeleton to form a ring.
  • a compound in which A 1 and A 2 are each independently —N (R N ) —, and B 1 and B 2 are both —N ⁇ is preferable.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably represented by the following formula (III).
  • a 1, A 2 and X 1 ⁇ X 4 are each the same meaning as A 1, A 2 and X 1 ⁇ X 4 of the formula (I), and preferred ones are also the same. Further, preferred combinations of A 1 , A 2 and X 1 to X 4 are also as described above.
  • R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents can take as R 1 ⁇ R 3, have the same meanings as the substituents can take as the R M, it is preferable also the same.
  • R M may be bonded to each other or bonded to a carbon atom forming an isoquinoline skeleton to form a ring.
  • the compound of the present invention preferably has a molecular weight of 350 or more, more preferably 400 or more, and more preferably 500 or more in terms of improvement in carrier mobility, durability, and material stability. Further preferred.
  • the compound of the present invention is useful as an n-type organic semiconductor material, and when used in an organic thin film transistor, can impart excellent carrier mobility and durability for maintaining this carrier mobility even in the atmosphere.
  • the reason is not clear in detail, but can be considered as follows.
  • the compound of the present invention has a structure in which at least one of carbon atoms forming the 3,4,7,8-naphthalenediimide skeleton is substituted with a nitrogen atom, and an aromatic ring is further condensed to the naphthalenediimide skeleton. Even without this (without extending the ⁇ -conjugated system), the orbital energy of the lowest empty orbit (LUMO) can be reduced. This is considered to improve the n-type semiconductor characteristics.
  • LUMO lowest empty orbit
  • the compound of the present invention can improve the carrier mobility to a high level when an organic thin film transistor is used, and can suppress a decrease with time even in the atmosphere.
  • the compound of the present invention having the above-described properties or actions is not particularly limited in terms of its use, and can be used for, for example, a non-luminescent organic semiconductor device.
  • a non-luminescent organic semiconductor device means a device that is not intended to emit light.
  • Such devices include organic thin-film transistors that control the amount of current or voltage, organic photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power (solid-state image sensors for photosensors, solar cells for energy conversion, etc.), thermal energy Organic thermoelectric conversion elements, gas sensors, organic rectifying elements, organic inverters, information recording elements and the like that convert electric power can be used.
  • the compound of the present invention is preferably used as an organic semiconductor material for organic thin film transistors.
  • the “solvent” is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
  • aliphatic such as hexane, heptane, petroleum ether, ligroin and cyclohexane
  • Hydrocarbons Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl; polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine; acetonit
  • a compound represented by formula (ii) (hereinafter referred to as “compound (ii)”) is produced from a compound represented by formula (i) (hereinafter referred to as “compound (i)”) (step A).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • Step A specifically, for example, compound (ii) is produced by reacting compound (i) with R N NH 2 and R N NH 2 in a solvent.
  • the reaction temperature can be, for example, ⁇ 78 ° C. to 180 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (ii) is preferably purified before being subjected to Step B.
  • compound (iii) a compound represented by formula (iii) (hereinafter referred to as “compound (iii)”) is produced from compound (ii) (step B).
  • compound (iii) a compound represented by formula (iii) (hereinafter referred to as “compound (iii)”) is produced from compound (ii) (step B).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • step B specifically, for example, compound (iii) is reacted with compound (ii) in a solvent to produce compound (iii).
  • the reaction can be performed in the presence of a metal catalyst.
  • the reaction temperature can be, for example, ⁇ 78 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (iii) is preferably purified before being subjected to Step C.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include oxygen, hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, sodium perborate, dimethyldioxirane, potassium permanganate, and sodium periodate. Can be mentioned.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include methyltrioxorhenium, zirconium tert-butoxide, ruthenium trichloride, ruthenium trichloride hydrate, and ruthenium dioxide.
  • a compound represented by the formula (I-1) (hereinafter referred to as “compound (I-1)”) is produced from the compound (iii) (step C).
  • compound (I-1) a compound represented by the formula (I-1)
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • Step C specifically, for example, compound (iii) is reacted with aminoacetonitrile or a salt thereof, glycine benzyl ester or a salt thereof in a solvent to produce compound (I-1).
  • the reaction temperature can be, for example, 25 ° C. to 180 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-1) may be purified. In this way, the compound (I-1) of the present invention can be produced.
  • Compound (I-1) is preferably purified before being subjected to Step E.
  • a compound represented by the formula (I-2) (hereinafter referred to as “compound (I-2)”) is produced from the compound (iii) (step D).
  • compound (I-2) is produced from the compound (iii) (step D).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • step D specifically, for example, compound (iii) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate in a solvent to produce compound (I-2).
  • the reaction temperature can be, for example, 25 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-2) may be purified. In this way, the compound (I-2) of the present invention can be produced.
  • Compound (I-2) is preferably purified before being subjected to Step H.
  • a compound represented by formula (iv) (hereinafter referred to as “compound (iv)”) is produced from compound (I-1) (step E).
  • compound (iv) is produced from compound (I-1) (step E).
  • X 1 to X 4 and R N are as described above, and a plurality of R N may be the same or different.
  • step E specifically, for example, compound (I-1) is reacted with an oxidizing agent in a solvent to produce compound (iv). If necessary, the reaction can be performed in the presence of a metal catalyst.
  • the reaction temperature can be, for example, ⁇ 78 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (iv) is preferably purified before being subjected to Step F.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include oxygen, hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, sodium perborate, dimethyldioxirane, potassium permanganate, and sodium periodate. Can be mentioned.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include methyltrioxorhenium, zirconium tert-butoxide, ruthenium trichloride, ruthenium trichloride hydrate, and ruthenium dioxide.
  • a compound represented by formula (I-3) (hereinafter referred to as “compound (I-3)”) or a compound represented by formula (I-4) (hereinafter referred to as “compound (I-4)”) Is manufactured) (step F).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • Step F for example, compound (iv) is reacted with aminoacetonitrile or a salt thereof, glycine benzyl ester or a salt thereof in a solvent to produce compound (I-3) or compound (I-4).
  • the reaction temperature can be, for example, 25 ° C. to 180 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-3) or compound (I-4) may be purified.
  • the compound (I-3) or the compound (I-4) of the present invention can be produced.
  • a compound represented by formula (I-4) (hereinafter referred to as “compound (I-4)”) is produced from compound (iv) (step G).
  • compound (I-4) is produced from compound (iv) (step G).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • Step G specifically, for example, compound (iv) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate in a solvent to produce compound (I-4).
  • the reaction temperature can be, for example, 25 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-4) may be purified. In this way, the compound (I-4) of the present invention can be produced.
  • a compound represented by the formula (v) (hereinafter referred to as “compound (v)”) is produced from the compound (I-2) (step H).
  • compound (v) A compound represented by the formula (v) (hereinafter referred to as “compound (v)”) is produced from the compound (I-2) (step H).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • step H specifically, for example, compound (I-2) is reacted with an oxidizing agent in a solvent to produce compound (v). If necessary, the reaction can be performed in the presence of a metal catalyst.
  • the reaction temperature can be, for example, ⁇ 78 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (v) is preferably purified before being subjected to Step I.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include oxygen, hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, sodium perborate, dimethyldioxirane, potassium permanganate, and sodium periodate. Can be mentioned.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include methyltrioxorhenium, zirconium tert-butoxide, ruthenium trichloride, ruthenium trichloride hydrate, and ruthenium dioxide.
  • a compound represented by the formula (I-5) (hereinafter referred to as “compound (I-5)”) is produced from the compound (v) (step I).
  • compound (I-5) a compound represented by the formula (I-5) (hereinafter referred to as “compound (I-5)”) is produced from the compound (v) (step I).
  • X 1 to X 4 and RN are as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • step I specifically, for example, compound (v) is reacted with aminoacetonitrile or a salt thereof, glycine benzyl ester or a salt thereof in a solvent to produce compound (I-5).
  • the reaction temperature can be, for example, 25 ° C. to 180 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-5) may be purified. In this way, the compound (I-5) of the present invention can be produced.
  • a compound represented by formula (I-6) (hereinafter referred to as “compound (I-6)”) is produced from compound (v) (step J).
  • compound (I-6) X 1 to X 4 and RN are as defined above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • Step J specifically, for example, compound (v) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate in a solvent to produce compound (I-6).
  • the reaction temperature can be, for example, 25 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-6) may be purified. In this way, the compound (I-6) of the present invention can be produced.
  • a compound represented by formula (vii) (hereinafter referred to as “compound (vii)”) is produced from compound (vi) (step K).
  • R 4 and R 5 may be the same or different and each represents an alkyl group.
  • step K specifically, a solvent may be used.
  • compound (vi) is reacted with thionyl chloride or phosphorus pentachloride and then reacted with dialkylamine to produce compound (vii).
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (vii) is preferably purified before being subjected to Step L.
  • a compound represented by the formula (viii) (hereinafter referred to as “compound (viii)”) is produced from the compound (vii) (step L).
  • compound (viii) is produced from the compound (vii) (step L).
  • R 4 and R 5 are as described above.
  • step L for example, compound (viii) is produced by reacting compound (vii) with n-butyllithium in a solvent and then reacting with carbon dioxide.
  • the reaction temperature can be, for example, ⁇ 78 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (viii) is preferably purified before being subjected to Step M.
  • a compound represented by the formula (viv) (hereinafter referred to as “compound (viv)”) is produced from the compound (viii) (step M).
  • step M specifically, for example, compound (viii) is reacted with concentrated sulfuric acid to produce compound (viv).
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (viv) is preferably purified before being subjected to Step N.
  • a compound represented by formula (x) (hereinafter referred to as “compound (x)”) is produced from compound (viv) (step N).
  • step N for example, compound (viv) is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate in a solvent to produce compound (x).
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (x) is preferably purified before being subjected to Step O.
  • a compound represented by the formula (xi) (hereinafter referred to as “compound (xi)”) is produced from the compound (x) (step O).
  • compound (xi) Hal 1 and Hal 2 may be the same or different and each represents halogen.
  • a solvent may be used.
  • compound (xi) is reacted with phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxybromide, phosphorus tribromide, etc. to give compound (xi). Generate. If necessary, it can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (xi) is preferably purified before being subjected to Step P.
  • a compound represented by the formula (xii) (hereinafter referred to as “compound (xii)”) is produced from the compound (xi) (step P).
  • R 6 and R 7 may be the same or different and each represents an alkyl group.
  • step P specifically, for example, compound (xi) is reacted with carbon monoxide, dialkylamine, or the like in a solvent to produce compound (xii). If necessary, the reaction can be performed in the presence of a metal catalyst.
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (xii) is preferably purified before being subjected to Step Q.
  • a compound represented by general formula (xiii) (hereinafter referred to as “compound (xiii)”) is produced from compound (xii) (step Q).
  • compound (xiii) is produced from compound (xii) (step Q).
  • R 6 and R 7 are as described above.
  • step Q for example, compound (xiii) is produced by reacting compound (xii) with carbon monoxide, dialkylamine, or the like in a solvent. If necessary, it can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • Compound (xiii) is preferably purified before being subjected to Step R.
  • step R for example, compound (xiv) is produced by reacting compound (xiii) with acetic acid, concentrated sulfuric acid, or the like in a solvent.
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (xiv) may be purified. In this way, the compound (xiv) of the present invention can be produced.
  • compound (xiv) may be subjected to Step S, and is preferably purified before that.
  • Compound (I-2-a) is produced from compound (xiv) (step S).
  • RN is as described above, and a plurality of RNs may be the same or different.
  • step S for example, compound (xiv) is reacted with R N OH or R N OH in a solvent to produce compound (xiv). If necessary, it can be carried out in the presence of a metal catalyst, triphenylphosphine, diisopropyl azodicarboxylate or the like.
  • the reaction temperature can be, for example, 0 ° C. to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.1 to 48 hours.
  • the obtained compound (I-2-a) may be purified. In this way, the compound (I-2-a) of the present invention can be produced.
  • composition for forming an organic semiconductor film contains the compound of the present invention and is preferably used for forming the organic semiconductor film of the present invention.
  • the compound of this invention is as above-mentioned, and may be used individually by 1 type and may be used together 2 or more types.
  • the content of the above compound in the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited.
  • the content of the compound in the organic semiconductor film described below can be expressed by the content in the solid content excluding the solvent described below. It is preferable to be in the same range.
  • the composition for forming an organic semiconductor film may contain a binder polymer.
  • a binder polymer When this composition contains a binder polymer, an organic semiconductor film having high film quality can be obtained.
  • the binder polymer is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, and polymethyl.
  • examples thereof include an insulating polymer such as acrylate, cellulose, polyethylene, or polypropylene, or a copolymer thereof.
  • ethylene-propylene rubber acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluororubber, perfluoroelastomer, tetrafluoroethylenepropylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene- Butadiene rubber, polychloroprene, polyneoprene, butyl rubber, methylphenyl silicone resin, methylphenyl vinyl silicone resin, methyl vinyl silicone resin, fluorosilicone resin, acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, chloropolyethylene, epichlorohydrin Copolymer, polyisoprene-natural rubber copolymer, polyisoprene rubber, styrene-isoprene block copolymer, polyester urethane copolymer, polyether Urethane copolymer, rubber and polyether ester thermoplastic elastomer or
  • a photoconductive polymer such as polyvinyl carbazole or polysilane, a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, or polyparaphenylene vinylene, or Chemistry of Materials, 2014, 26, 647. And the like.
  • the binder polymer preferably has a structure that does not contain a polar group in consideration of charge mobility.
  • the polar group refers to a functional group having a hetero atom other than a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the binder polymer having a structure not containing a polar group is preferably polystyrene or poly ( ⁇ -methylstyrene). Also preferred are semiconducting polymers.
  • the glass transition temperature of the binder polymer is not particularly limited, and is appropriately set according to the use. For example, when imparting strong mechanical strength to the organic semiconductor film, it is preferable to increase the glass transition temperature. On the other hand, when providing flexibility to the organic semiconductor film, it is preferable to lower the glass transition temperature.
  • a binder polymer may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
  • the content of the binder polymer in the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited.
  • the content in the solid content should be in the same range as the content of the binder polymer in the organic semiconductor film described later. Is preferred.
  • carrier mobility and durability are further improved.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10 million, more preferably 3,000 to 5 million, and still more preferably 5,000 to 3 million.
  • the compound of the present invention may be uniformly mixed with the binder polymer, or a part or all of the compound of the present invention may be phase-separated. From the viewpoint of easy coating or uniform coating, it is preferable that the compound of the present invention and the binder polymer are uniformly mixed at least during coating.
  • the composition for forming an organic semiconductor film may contain a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the above-described compound, and includes an inorganic solvent or an organic solvent. Among these, an organic solvent is preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic solvent is not particularly limited, but is a hydrocarbon such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, amylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene or tetralin.
  • a hydrocarbon such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, amylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene or tetralin.
  • Solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvent such as cyclohexanone, acetophenone, propiophenone or butyrophenone, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1, Halogenated hydrocarbon solvents such as 2,4-trichlorobenzene, chlorotoluene or 1-fluoronaphthalene, pyridine, picoline, quinoline, Heterocyclic solvents such as offene, 3-butylthiophene or thieno [2,3-b] thiophene, 2-chlorothiophene, 3-chlorothiophene, 2,5-dichlorothiophene, 3,4-dichlorothiophene, 2-bro
  • hydrocarbon solvents, ketone solvents, halogenated hydrocarbon solvents, heterocyclic solvents, halogenated heterocyclic solvents or ether solvents are preferred, and toluene, xylene, mesitylene, amylbenzene, tetralin, acetophenone, propiophenone, butyrophenone, di More chlorobenzene, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 1-fluoronaphthalene, 3-chlorothiophene or 2,5-dibromothiophene
  • the content of the solvent in the composition for forming an organic semiconductor film is preferably 90 to 99.95% by mass, more preferably 95 to 99.9% by mass, and 96 to 99.5% by mass. More preferably.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain components other than the compound of the present invention and a solvent.
  • examples of such components include various additives.
  • an additive what is normally used for the composition for organic-semiconductor film formation can be used, without being restrict
  • the surfactant and the antioxidant include those described in JP-A-2015-195362, paragraphs 0136 and 0137, and the description of this paragraph is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • the content of the additive in the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited.
  • the content in the solid content is in the same range as the content of the additive in the organic semiconductor film described later. It is preferable.
  • the organic semiconductor film of the organic thin film transistor is formed using the organic semiconductor film forming composition having the additive content in the above range, the film forming property is excellent, and the carrier mobility and the heat resistance are further improved.
  • the method for preparing the composition for forming an organic semiconductor film is not particularly limited, and a normal preparation method can be adopted.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention can be prepared by appropriately mixing a predetermined amount of each component with a mixer or a stirrer. If necessary, each component can be appropriately heated during or after the mixing process.
  • the heating temperature is not particularly limited, and is preferably performed in the range of 40 ° C. to 150 ° C., for example.
  • the organic semiconductor film of the present invention contains the compound of the present invention.
  • the thickness of the organic semiconductor film is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the step of manufacturing the organic semiconductor film may include a step of orienting the compound of the present invention.
  • the main chain portion or the side chain portion of the compound of the present invention is aligned in one direction, so that the electron mobility or hole mobility is improved.
  • a method for aligning the compound of the present invention a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • liquid crystal alignment methods the rubbing method, photo-alignment method, sharing method (shear stress application method), and pull-up coating method are simple and useful, and are easy to use, and the rubbing method and sharing method are more preferable.
  • the organic semiconductor film Since the organic semiconductor film has an electron transport property or a hole transport property, the organic thin film transistor, the organic photoelectric conversion element (organic) is controlled by transporting the electrons or holes injected from the electrode or the charge generated by the absorbed light. It can be used for organic semiconductor elements such as solar cells and optical sensors. When the organic semiconductor film of the present invention is used for these organic semiconductor elements, it is more preferable to align the compound of the present invention by an alignment treatment in order to improve the electron transport property or hole transport property.
  • the organic semiconductor film of the present invention is an n-type organic semiconductor excellent in electron transport properties and operational stability, and can be suitably used as a material for organic semiconductor elements such as organic transistors, organic solar cells, and optical sensors.
  • the method for producing an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited as long as it includes a step of applying the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention on a substrate. In this step, the above-described composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is used.
  • the application of the composition for forming an organic semiconductor film on the substrate means not only an embodiment in which the composition for forming an organic semiconductor film is directly applied to the substrate, but also through another layer provided on the substrate.
  • coats the composition for organic-semiconductor film formation above is also included.
  • Another layer to be coated with the composition for forming an organic semiconductor film is inevitably determined by the structure of the organic thin film transistor.
  • the bottom gate type is a gate insulating film
  • the top gate type top gate-bottom contact type and top gate-top contact type is a source electrode or a drain electrode.
  • the substrate may be heated or cooled when forming the organic semiconductor film.
  • the temperature of the substrate is not particularly limited. For example, it is preferably set within a range of 0 ° C to 200 ° C, more preferably set within a range of 15 ° C to 100 ° C, and particularly preferably set within a range of 20 ° C to 95 ° C. preferable.
  • the method for forming the organic semiconductor film is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum process and a solution process, both of which are preferable.
  • Examples of the vacuum process include a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, or a chemical vapor deposition method such as plasma polymerization. (Chemical Vapor Deposition: CVD) method. Of these, vacuum deposition is preferred.
  • the composition for forming an organic semiconductor film containing the solvent In the vacuum process, it is preferable to use the composition for forming an organic semiconductor film containing the solvent. As described above, the compound of the present invention is stable even in the atmosphere. Therefore, the solution process can be performed in the atmosphere, and furthermore, the organic semiconductor film forming composition of the present invention can be applied in a large area. As a coating method of the composition for forming an organic semiconductor film in the solution process, a normal method can be used.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • a drop casting method, a casting method, a spin coating method, an ink jet method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, or a micro contact printing method is preferable.
  • the organic semiconductor film forming composition applied on the substrate is preferably dried. More preferably, the drying is performed gradually. In terms of film quality, it is preferable that the composition for forming an organic semiconductor film is dried on a heated substrate after being naturally dried or heated and then dried under reduced pressure.
  • the temperature of the substrate during natural drying or heat drying is preferably 20 ° C. to 100 ° C., and more preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the natural drying or heat drying time is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the temperature during drying under reduced pressure is preferably 20 ° C. to 100 ° C., and more preferably 20 ° C. to 80 ° C.
  • the drying time under reduced pressure is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the pressure during drying under reduced pressure is preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa, and more preferably 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 3 Pa.
  • the dried composition for forming an organic semiconductor film can be formed into a predetermined shape or pattern by molding or the like as necessary.
  • the organic thin film transistor (also referred to as organic TFT) of the present invention which is a preferable embodiment among the above-described organic semiconductor devices using the compound of the present invention, will be described.
  • the organic thin film transistor of the present invention includes the above-described organic semiconductor film of the present invention.
  • the organic thin film transistor of the present invention exhibits high carrier mobility, and even when it is placed in the atmosphere, the deterioration with time can be effectively suppressed and it can be driven stably.
  • the ambient temperature or humidity in the atmosphere is not particularly limited as long as it is the temperature or humidity in the use environment of the organic thin film transistor.
  • the temperature is room temperature (25 ⁇ 15 ° C.), and the humidity is 10 to 90 RH. %.
  • the organic thin film transistor of the present invention is preferably used as a field effect transistor (Field Effect Transistor, FET), and more preferably used as an insulated gate FET in which the gate-channel is insulated.
  • the thickness of the organic thin film transistor of the present invention is not particularly limited, but when making a thinner transistor, for example, the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the organic thin film transistor of the present invention includes the organic semiconductor film (also referred to as an organic semiconductor layer or a semiconductor active layer) of the present invention, and can further include a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, and a gate insulating film. .
  • the organic thin film transistor of the present invention is provided on a substrate in contact with the gate electrode, the organic semiconductor film, the gate insulating film provided between the gate electrode and the organic semiconductor film, and the organic semiconductor film. And a source electrode and a drain electrode connected to each other.
  • an organic semiconductor film and a gate insulating film are provided adjacent to each other. If the organic thin-film transistor of this invention is provided with said each layer, it will not specifically limit about the structure.
  • the organic thin film transistor of the present invention is more preferably a bottom gate-bottom contact type or a bottom gate-top contact type (collectively referred to as a bottom gate type).
  • FIG. 1 sectional drawing of the organic thin-film transistor (field effect type organic thin-film transistor) of 1st Embodiment is shown typically.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1.
  • FIG. 2 schematically shows a cross-sectional view of the organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) of the second embodiment.
  • the organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, A drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, an insulating layer 3 formed on a part of the organic semiconductor layer 2 so as to cover a part of the drain electrode 6, and a source electrode 5 and a gate electrode 4 formed on a part of the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the drain electrode 6 and the drain electrode 6.
  • FIG. 3 schematically shows a cross-sectional view of the organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) of the third embodiment.
  • An organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, An insulating layer 3 formed on a part of the organic semiconductor layer 2 so as to cover a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6 and a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6 are formed.
  • a gate electrode 4 formed on a part of the insulating layer 3 so as to cover a part of the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of the organic thin film transistor (field-effect organic thin film transistor) of the fourth embodiment.
  • An organic thin film transistor 130 shown in FIG. 4 covers the substrate 1, the gate electrode 4 formed on the substrate 1, the insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4.
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to cover a part of the region of the insulating layer 3 formed in this way, and the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • an organic semiconductor layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover a part of the organic semiconductor layer 2.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional view of the organic thin film transistor (field-effect organic thin film transistor) of the fifth embodiment.
  • the organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 covers the substrate 1, the gate electrode 4 formed on the substrate 1, the insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4.
  • the source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to cover a part of the region of the insulating layer 3 formed in this way, and the one on the insulating layer 3 so as to cover a part of the source electrode 5 are covered.
  • FIG. 6 schematically shows a cross-sectional view of the organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) of the sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 covers the substrate 1, the gate electrode 4 formed on the substrate 1, the insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4.
  • the organic semiconductor layer 2 formed on a part of the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 formed in this way, and a part of the organic semiconductor layer 2 is covered and formed on the insulating layer 3
  • a drain electrode 6 which covers a part of the organic semiconductor layer 2 and is formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5.
  • FIG. 7 schematically shows a cross-sectional view of an organic thin film transistor (electrostatic induction type organic thin film transistor) of a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 has a predetermined interval on the substrate 1, the source electrode 5 formed on the substrate 1, the organic semiconductor layer 2 formed on the source electrode 5, and the organic semiconductor layer 2.
  • the material constituting the organic semiconductor layer 2a may be the same as or different from the material constituting the organic semiconductor layer 2.
  • the organic semiconductor layer 2 (and / or the organic semiconductor layer 2a) contains the above-described preferred compound of the present invention, and the source electrode 5, the drain electrode 6, The current path (channel) is between.
  • the gate electrode 4 is configured to control the amount of current passing through the organic semiconductor layer 2 (and / or the organic semiconductor layer 2a) serving as a current path (channel) when a voltage is applied.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited as long as the material does not hinder the characteristics as the organic thin film transistor.
  • the substrate 1 for example, a glass substrate, a silicon substrate, a film substrate that may be flexible, and a plastic substrate can be used.
  • the organic semiconductor layer 2 it is preferable to use the compound of the present invention that is soluble in an organic solvent so that the organic semiconductor layer 2 can be applied, because it is advantageous in manufacturing an organic thin film transistor. Since the compound of this invention has the outstanding solubility, the organic thin film used as the organic-semiconductor layer 2 can be favorably formed by employ
  • the material of the insulating layer 3 should just be a material with high electrical insulation, and can use a well-known material.
  • Examples of the material of the insulating layer 3 include SiOx, SiNx, Ta 2 O 5 , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass, and a photoresist. From the viewpoint of achieving a low voltage, the insulating layer 3 is preferably formed of a material having a high dielectric constant.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the organic semiconductor layer 2.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the organic semiconductor layer 2 can be formed.
  • Surface treatment agents include silylamines such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, arylalkylchlorosilanes, arylalkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, hexamethyldisilazane, etc. Compounds.
  • the surface of the insulating layer 3 can be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • Examples of materials for the gate electrode 4, the source electrode 5, and the drain electrode 6 include metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, and alkaline earth metal, and translucent films and transparent conductive films thereof. .
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • Examples of the material for the protective film include UV curable resin, thermosetting resin, and SiONx which is an inorganic compound.
  • Examples of the method for protecting the organic thin film transistor include a method of forming a protective film made of UV curable resin, thermosetting resin or SiONx film on the surface of the organic thin film transistor (covering the organic thin film transistor with a protective film).
  • the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film are performed in an atmosphere in which the organic thin film transistor is not exposed to the air, for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum. Preferably it is done.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be produced according to a known method, for example, a method described in JP-A No. 5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced according to a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • organic thin film transistor (Use of organic thin film transistor)
  • the above-mentioned organic thin film transistor is not particularly limited in its use, and can be used for, for example, electronic paper, display devices, sensors, electronic tags, and the like.
  • room temperature refers to 25 ⁇ 15 ° C.
  • mass spectrometry was measured using a trade name “AXIMA” manufactured by Shimadzu Corporation. Elemental analysis was performed using a trade name “JM10” manufactured by J-Science Lab. As the silica gel in the column chromatography separation, trade name “silica gel 60N” (40-50 ⁇ m) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. All chemical substances are reagent grade and purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kanto Chemical Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., or Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • reaction mixture was separated and purified by silica gel column chromatography using a hexane: dichloromethane: ethyl acetate (10: 10: 1) solvent as a moving bed, and then recrystallized once with ethyl acetate to give compound 3 (first Compound No. I-1) in the table was obtained as a pale purple solid (58 mg, yield 18%).
  • the reaction formula is shown below.
  • Table 1 typical examples of the compounds according to the present invention are listed in Table 1. These compounds were synthesized based on Examples 1 and 2 or the method for producing the compound of the present invention described above. The physical properties described in Table 1 are shown in the state of substances. The results of elemental analysis are shown in Table 2, and 1 HNMR spectral data are shown in Table 3. For example, n C 6 H 13 represents normal C 6 H 13, and n in other similar descriptions also indicates that alkyl is normal.
  • C Pr represents cyclopropyl
  • c Pn represents cyclopentyl
  • i Bu represents isobutyl.
  • Comparative Example 1 Comparative compound 1 is disclosed in ACS Nano, 2012, vol. 6, p. 3876-3887 was synthesized with reference to FIG.
  • an organic thin film transistor was prepared using Compound 3 (Compound No. I-1 in Table 1) synthesized, and performances such as electron mobility were evaluated.
  • a silicon oxide film serving as an insulating layer was formed to a thickness of 300 nm by thermal oxidation on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate serving as a gate electrode.
  • comb-shaped source and drain electrodes having a channel width of 38 mm, a channel length of 5 ⁇ m, and a thickness of 25 nm were formed by a lift-off method to obtain a substrate with electrodes.
  • the substrate was ultrasonically cleaned with toluene for 15 minutes, with acetone for 15 minutes, with distilled water for 15 minutes, and then with isopropyl alcohol for 15 minutes, and then irradiated with ozone UV for 1 hour to clean the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Compound 3 (Compound No. I-1 in Table 1) synthesized in Example 1 was dissolved in chloroform at a concentration of 1.0% by mass. Compound 3 was completely dissolved in chloroform. It was confirmed that it was soluble in an organic solvent. This solution was applied onto the surface-treated substrate by spin coating at 1000 rpm for 1 minute and dried to deposit an organic semiconductor film of Compound 3. Thereafter, annealing treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour and 30 minutes under vacuum to obtain an organic thin film transistor 1.
  • the good I D -V g characteristics of the n-type semiconductor shown in FIG. 8 were obtained.
  • the horizontal axis in FIG. 8 is the gate voltage V g (V), and the vertical axis is the drain current I D (A) (the same applies to FIG. 9).
  • the field effect mobility ( ⁇ ) can be calculated using the following formula 1 representing the drain current ID .
  • I D (W / 2L) ⁇ Ci (V g ⁇ V th ) 2 Equation 1
  • W is the channel width and L is the channel length.
  • Ci is a capacity per unit area of the insulating layer.
  • Vg is a gate voltage, and Vth is a threshold voltage.
  • the field effect mobility ( ⁇ ) of the organic thin film transistor was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs.
  • the threshold voltage is 45V, the on / off ratio was about 10 2 were both good. From this, it was confirmed that the organic thin film transistor 1 functions effectively as an n-type organic transistor.
  • Example 5 After the organic thin film transistor produced in Example 4 was exposed to the atmosphere for 3 hours, the gate voltage V g was changed in the range of ⁇ 20 to 100 V under the atmosphere using the semiconductor parameter analyzer, and the transistor characteristics were measured. As a result of calculating the field effect mobility ( ⁇ ) using the above formula 1, the field effect mobility ( ⁇ ) was 4.3 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs. The threshold voltage was 40 V and the on / off ratio was about 10 3 , both of which were good. From this, it was confirmed that the organic thin film transistor functions effectively as an n-type organic transistor. From Example 4 and Example 5, it turned out that the compound of this invention is useful as an n-type organic-semiconductor material excellent in electron transport property and operation
  • Example 6> The same operation as in Example 4 was performed to obtain a substrate surface-treated with HMDS as a surface treatment agent.
  • compound 3 compound No. I-1 in Table 1
  • the compounds No. I-7 to I-10 in Table 1 and the compound shown as Comparative Compound 1 were used, and annealing conditions were used.
  • the procedure of Example 4 was repeated except that the pressure was changed from 1 hour 30 minutes at 100 ° C. under vacuum to 30 minutes at 180 ° C. under nitrogen atmosphere.
  • an organic thin film transistor which is an organic semiconductor element formed with an organic semiconductor layer composed of an organic thin film containing the compounds represented by compounds Nos. I-7 to I-10 and comparative compound 1, was produced.
  • the transistor characteristics of the organic thin film transistor were measured by changing the gate voltage Vg in the range of ⁇ 20 to 100 V in the same manner as in Example 4 except that the measurement environment was changed from vacuum to nitrogen atmosphere.
  • Table 4 shows the field effect mobility ( ⁇ ), threshold voltage, and on / off ratio.
  • Example 7 After the organic thin film transistor produced in Example 6 was exposed to the atmosphere for 1 hour, the gate voltage V g was changed in the range of ⁇ 20 to 100 V under the atmosphere using the semiconductor parameter analyzer, and the transistor characteristics were measured.
  • the field effect mobility ( ⁇ ) was calculated using Equation 1 above. Table 5 shows the field effect mobility ( ⁇ ), the threshold voltage, and the on / off ratio.
  • Example 6 and Example 7 show that the compound of the present invention is useful as an n-type organic semiconductor material having excellent electron transport properties and operational stability.
  • the compound of the present invention has characteristics excellent in electron transport properties and operational stability, it can be used as an n-type organic semiconductor material in an organic semiconductor forming composition, an organic semiconductor film, and an organic thin film transistor.

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Abstract

一層優れた特性を有し、特にトランジスタとして用いた際に優れたキャリア移動度、良好な大気駆動安定性を有するｎ型有機半導体材料、それを含有する有機半導体膜形成用組成物及びそれを含有する有機半導体膜並びに有機薄膜トランジスタを提供する。 下記式（Ｉ）で表されるｎ型有機半導体材料である。（式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｎ（ＲＮ）－又は－Ｐ（ＲＮ）－を示す。Ｂ１～Ｂ４は、各々独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは－Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。）

Description

ｎ型有機半導体材料、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法、並びに化合物の製造方法
　本発明は、ｎ型有機半導体材料、それを含有する有機半導体膜形成用組成物及びそれを含有する有機半導体膜並びに有機薄膜トランジスタに関し、更にその有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ、化合物の製造方法に関する。
　有機半導体膜は、無機トランジスタ膜に対して、軽量性、低製造コスト、及び柔軟性に優れていることから、有機半導体膜を有する有機トランジスタは、ディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）、及び物質センサ等の装置等への応用研究が盛んに行われている。
　上述の有機半導体膜を形成するｎ型有機トランジスタ材料として、ナフタレンジイミド化合物が注目されており、ナフタレンジイミドを主骨格とする各種誘導体の研究開発が盛んに行われている（特許文献１～３及び非特許文献１）。また、非特許文献２には、ナフタレンジイミド主骨格中のナフタレン部位の炭素原子を窒素原子に置換した芳香族ジイミド化合物の合成方法が記載されている。
国際公開第２００８／０６３６０９号 国際公開第２００８／０８５９４２号 米国特許第８，６６４，３３９号明細書
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０，７４８６（２００８） Ａｓｉａｎ　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５，４９０（２０１６）
　しかしながら、ナフタレンジイミドを主骨格とする化合物を用いた従来の有機薄膜トランジスタ（例えば、非特許文献１参照）においては、大気下において性能が大きく低下する傾向にあり、耐久性の点で改善の余地があった。
　一方で、上記化合物に類似するものとして、特許文献１～３には、ナフタレンジイミドを主骨格とすると共に、当該主骨格中のナフタレンの炭素原子を窒素原子に置換した化合物が開示されているものの、有機薄膜トランジスタ等の特性評価に関する記載はなく、当該化合物を含む有機半導体材料が、有機薄膜トランジスタを構成する材料として十分な特性を有しているか記載も示唆もされていない。
　また、非特許文献２には、同様に、ナフタレンジイミドを主骨格とすると共に、当該主骨格中のナフタレンの炭素原子を窒素原子に置換した化合物として、２，７－ジオクチル－５－フェニルピロリド［２，３，４，５－ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－テトラロン、及び２，７－ジベンジル－５－フェニルピロリド［２，３，４，５－ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン－１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）－テトラロンが開示されているものの、それらのサイクリックボルタンメトリーや紫外可視近赤外分光法よる測定結果が記載されているにすぎない。すなわち、非特許文献２には、有機薄膜トランジスタ等の特性評価に関する記載はなく、当該化合物を含む有機半導体材料が、有機薄膜トランジスタを構成する材料として十分な特性を有しているか記載も示唆もされていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、室温の大気下で一定期間放置した場合であっても高いキャリア移動度を示す（以下、大気駆動安定性と称することがある）優れた特性を持つｎ型有機半導体材料を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記のｎ型有機半導体材料を含む有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜の製造方法、及び有機薄膜トランジスタの製造方法、並びに化合物の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ｎ型有機半導体材料において、後述する特定の一般式（Ｉ）で表される化合物を有機半導体として好ましく用いることができること、更に、この化合物を有機半導体膜、有機薄膜トランジスタに含有させることにより、高いキャリア移動度を示し、大気下においてもその性能の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞　下記式（Ｉ）で表される化合物を含むｎ型有機半導体材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｎ（ＲＮ）－又は－Ｐ（ＲＮ）－を示す。Ｂ１～Ｂ４は、各々独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは－Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。
＜２＞　前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）で表される＜１＞に記載のｎ型有機半導体材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、前記式（Ｉ）のＡ１及びＡ２と同義である。Ｘ１～Ｘ４は、前記式（Ｉ）のＸ１～Ｘ４と同義である。Ｂ１及びＢ２は、前記式（Ｉ）のＢ１及びＢ２と同義である。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。
＜３＞　前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される＜１＞に記載のｎ型有機半導体材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、前記式（Ｉ）のＡ１及びＡ２と同義である。Ｘ１～Ｘ４は、前記式（Ｉ）のＸ１～Ｘ４と同義である。Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。
＜４＞　前記Ｘ１～Ｘ４がいずれも、酸素原子である＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
＜５＞　前記Ａ１及びＡ２が、いずれも、－Ｎ（ＲＮ）－であり、ＲＮが水素原子又は置換基を示す＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
＜６＞　前記Ａ１及びＡ２が、いずれも、－Ｎ（ＲＮ）－であり、Ｂ１及びＢ２がいずれも－Ｎ＝である＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
＜７＞　前記ＲＮが、置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基である＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
＜８＞　前記ＲＮが、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は、環構成原子として３～２０個の炭素原子を含むヘテロアリール基である＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
＜９＞　前記ＲＮが、シクロアルキル基で置換されてもよい直鎖アルキル基、又はシクロアルキル基である＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
＜１０＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料を含有する有機半導体膜形成用組成物。
＜１１＞　バインダーポリマーを含有する＜１０＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１２＞　前記＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料を含む有機半導体膜。
＜１３＞　前記＜１２＞に記載の有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタ。
＜１４＞　前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に蒸着又は塗布する、有機半導体膜の製造方法。
＜１５＞　前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に蒸着又は塗布して、有機半導体膜を形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
＜１６＞　式（ｉｉｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（ｉｉｉ）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物に、アミノアセトニトリル、グリシンベンジルエステル及び各々の塩からなる群から選択される少なくとも一種を反応させる、式（Ｉ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（Ｉ－１）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物の製造方法。
＜１７＞　前記式（ｉｉｉ）で表される化合物と、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させる、式（Ｉ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（Ｉ－２）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物の製造方法。
＜１８＞　式（ｉｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（ｉｖ）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物に、アミノアセトニトリル、グリシンベンジルエステル及び各々の塩からなる群から選択される少なくとも一種を反応させる、式（Ｉ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（Ｉ－３）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物又は式（Ｉ―４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（Ｉ－４）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物の製造方法。
＜１９＞　前記式（ｉｖ）で表される化合物と、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させる、式（Ｉ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（Ｉ－５）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物の製造方法。
＜２０＞　式（ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（ｖ）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物に、アミノアセトニトリル、グリシンベンジルエステル及び各々の塩からなる群から選択される少なくとも一種を反応させる、前記式（Ｉ－５）で表される化合物の製造方法。
＜２１＞　前記式（ｖ）で表される化合物と、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させる、式（Ｉ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（Ｉ－６）中、
Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
で表される化合物の製造方法。
　本発明のｎ型有機半導体材料は、電子受容能の高い含窒素芳香環を有していると共に、特定の構造を有していることから、従来のナフタレンジイミドを主骨格とする化合物を用いた有機薄膜トランジスタに比べて優れた特性を有し、特にトランジスタとして用いた際に優れたキャリア移動度、良好な大気駆動安定性を達成することができる。
第１実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 第２実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 第３実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 第４実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 第５実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 第６実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 第７実施形態の有機薄膜トランジスタを模式的に示す断面図である。 真空中におけるゲート電圧Ｖｇが－２０～１００Ｖの範囲における実施例４の有機薄膜トランジスタのＩｄ－Ｖｇ特性を示す図である。 大気中におけるゲート電圧Ｖｇが－２０～１００Ｖの範囲における実施例５の有機薄膜トランジスタのＩｄ－Ｖｇ特性を示す図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定する時には、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等はお互いに同一であっても異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の限定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらがお互いに連結して環を形成してもよい。
　本発明において、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
　本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基の場合、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。後記ＲＭ及びＲＮとして採りうる、シクロアルキル基については、別途、定義した。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。上記シクロアルキル基は、ビシクロアルキル基又はトリシクロアルキル基等を含む。
　本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［式（Ｉ）で表される化合物］
　まず、本発明の、式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明の化合物ということがある。）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、－Ｏ－、－Ｎ（ＲＮ）－又は－Ｐ（ＲＮ）－を示す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ、－Ｎ（ＲＮ）－が好ましい。Ａ１及びＡ２は、は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましく、いずれも－Ｎ（ＲＮ）－がより好ましい。
　ＲＮは、水素原子又は置換基を示す。ＲＮとして採りうる置換基としては、特に限定されない。例えば、下記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
（置換基群Ｚ）
　ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。）；アルキル基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは１～２９、特に好ましくは４～２０であり、最も好ましく炭素数４～２０の直鎖アルキルであり、置換されているものも含み、置換されているものとしては後で定義しているシクロアルキル基で置換されたものが好ましい）例えば、メチル、エチル、プロピル、２－メチルプロピル、ブチル、アミル、ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、２，６－ジメチルオクチル、イコシル、２－デシルテトラデシル、２－ヘキシルドデシル、２－エチルオクチル、２－ブチルデシル、１－オクチルノニル、２－エチルオクチル、２－オクチルデシル、２－オクチルドデシル、７－ヘキシルペンタデシル、２－オクチルテトラデシル、２－エチルヘキシル、ベンジル、ｐ－クロロベンジル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４－、３－アミノプロピル、４－アミノブチル、５－エトキシペンチル、（メタ）アクリロキシプロピル、（メタ）アクリロキシペンチル、４－ヒドロキシブチル、４－スルホブチル、１０－ホスホノデシル、２－ヒドロキシエトキシメチル、２－イミダゾリルエトキシメチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ブチル、シクロヘキシルメチル等；シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは３～２９、特に好ましくは４～２０であり、置換されているものも含む ）例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等；アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、最も好ましく炭素数２～８の直鎖アルケニルであり、置換されているものも含み、置換されているものとしては後で定義しているシクロアルキル基で置換されたものが好ましい）例えば、ビニル、アリル、２－ブテニル、１－ペンテニル、４－ペンテニル等；アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、最も好ましく炭素数２～８の直鎖アルキニルであり、置換されているものも含み、置換されているものとしては後で定義しているシクロアルキル基で置換されたものが好ましい）例えば、プロパルギル、１－ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ－ｉ－プロピルシリルエチニル、２－ｐ－プロピルフェニルエチニル等）；アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１２であり、置換されているものも含む）例えば、フェニル、ナフチル、２，４，６－トリメチルフェニル、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル、４－メチル－２，６－ジプロピルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、ｐ－ペンチルフェニル、３，４－ジペンチルフェニル、ｐ－ヘプトキシフェニル、３，４－ジヘプトキシフェニル等；複素環基（ヘテロ環基ともいう。環構成原子として、少なくとも１個以上のヘテロ原子と、１～３０個の炭素原子を含む。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に限定されないが、例えば、１～２個である。環構成炭素原子の数は、好ましくは３～２０個であり、更に好ましくは３～１２個である。複素環基としては、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基が好ましく、芳香族複素環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族複素環基を含む）例えば、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、キノリル、フラニル、セレノフェニル（Ｃ４Ｈ３Ｓｅ）、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、２－ヘキシルフラニル、ピラニル等；シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは３～３０、特に好ましくは３～２４である）例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等；アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８である）例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等；アルキル若しくはアリールで置換されてもよいアミノ基（好ましくは炭素数０～２０、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０～６である）例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等；アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２である）例えば、フェニルオキシ、２－ナフチルオキシ等；アシル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは６～１２である）例えば、アセチル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等；アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１０である）例えば、フェニルオキシカルボニル等；アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０）例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ若しくは（メタ）アクリロイルオキシ等；アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、ウレイド基等を含む。）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２である）例えば、メトキシカルボニルアミノ等；アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１２である）例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等；アルキルスルホニルアミノ（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２である）；アリールスルホニルアミノ（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１２である）；アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２である）例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等；アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２である）例えば、フェニルチオ基等；アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２である）；アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１２である）；アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２である）；アリールスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１２である）；シリルオキシ基；ヘテロ環オキシ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；ヘテロ環チオ基；スルファモイル基；アリールアゾ基（好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１２である）；ヘテロ環アゾ基；イミド基；ホスフィノ基；ホスフィニル基；ホスフィニルオキシ基；ホスフィニルアミノ基；ヒドラジノ基；イミノ基；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；メルカプト基；スルホ基；カルボキシ基；ヒドロキサム酸基；スルフィノ基；ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）；ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）；ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）２）；スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）が挙げられる。
　中でも、ＲＮとして採りうる、上記置換基群Ｚから選択される基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）又はヘテロアリール基（環構成原子として少なくとも１個以上の上記ヘテロ原子を含み、好ましくは５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基であり、好ましくは環構成炭素原子数が３～２０である。）がより好ましく、アルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）、アルケニル基（特に好ましくは炭素数２～８）、アルキニル基（特に好ましくは炭素数２～８）、又はシクロアルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）が更に好ましい。また、直鎖アルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）、直鎖アルケニル基（特に好ましくは炭素数２～８）、直鎖アルキニル基（特に好ましくは炭素数２～８）、又はシクロアルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）が最も好ましい。これら最も好ましいものの中では、直鎖アルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）又はシクロアルキル基（特に好ましくは炭素数４～２０）が最も好ましい。
　上述の、置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
　更に置換基を有する基（組み合わせてなる基ともいう）において、更に有していてもよい置換基数は、特に限定されないが、例えば、１～６個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　組み合わせてなる基としては、特に限定されず、例えば、上記の、置換基群Ｚから選択される基として好ましい上記各基を、置換基群Ｚから選択される他の基で置換した基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基（ヘテロアリールアルコキシ基を含む。）、アルキル若しくはアリールで置換されてもよいアミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基及びホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基、ハロゲン化アリール基若しくは（フッ化）アルキルアリール基、又は、シリル基を置換基として有するアルキニル基等が挙げられる。更には、式（Ｉ）で表される化合物から水素原子を一つ除去した基も挙げられる。
　より具体的には、上記置換基群Ｚにおいて例示した基、又は、下記例示化合物若しくは実施例で用いた化合物中の基が挙げられる。
　組み合わせてなる基としては、上記の中でも、シクロアルキル基を置換基として有するアルキル基（シクロアルキルアルキル基）、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロゲン化アルキル基）又はアリール基を置換基として有するアルキル基が好ましく、シクロアルキル基を置換基として有するアルキル基（シクロアルキルアルキル基）、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フッ化アルキル基）又はアリール基を置換基として有するアルキル基が更に好ましく、シクロアルキル基を置換基として有するアルキル基（シクロアルキルアルキル基）、アリール基を置換基として有するアルキル基が特に好ましく、シクロアルキル基を置換基として有するアルキル基（シクロアルキルアルキル基）が最も好ましい。
　ＲＮとして採りうる置換基としては、置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されてもよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基であるのが好ましく、炭素数１～４０の置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６～２０の置換されてもよいアリール基、又は、環構成原子として３～２０個の炭素原子を含むヘテロアリール基が特に好ましいが、（無置換の）アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を置換基として有するアルキル基がより好ましい。それらの中でも、（無置換の）直鎖アルキル基、シクロアルキル基を置換基として有する直鎖アルキル基、又はシクロアルキル基が最も好ましい。
　Ａ１及びＡ２がそれぞれＲＮを有する場合、２つのＲＮは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｉ）において、Ｂ１～Ｂ４は、それぞれ、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲＭ）＝を示す。ここでＲＭは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。
　ＲＭとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。更に置換基を有する基としては、ＲＮとして採りうる、上述の組み合わせてなる基が挙げられ、具体的には、上記で挙げた基、更には、式（Ｉ）で表される化合物の炭素原子に結合したメチン基を有する基が挙げられる。
　中でも、ＲＭとして採りうる置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、アルキル若しくはアリールで置換されてもよいアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基又はメルカプト基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基が特に好ましい。
　ＲＭとして採りうる置換基は、環を形成していてもよい。この置換基が環を形成する態様としては、置換基同士が互いに結合して環を形成する態様と、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様とを含む。
　置換基同士が互いに結合して環を形成する態様としては、例えば、２つのビニル基が互いに結合して、ＲＭが結合する炭素原子とともに、ベンゼン環を形成する態様が挙げられる。また、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様としては、例えば、２つの置換基が一体となって硫黄原子（－Ｓ－基）となる態様が挙げられる。
　Ｂ１～Ｂ４のうち少なくとも１つは－Ｎ＝であり、好ましくは１～４個が－Ｎ＝であり、より好ましくは１個～３個が－Ｎ＝であり、特に好ましくは１個～２個が－Ｎ＝である。
　－Ｎ＝を採りうるＢは、特に限定されず、Ｂ１～Ｂ４のいずれが－Ｎ＝であってもよい。また、その窒素原子が置換基を有していてもよい。例えば、Ｎ－オキシド基（Ｎ→Ｏ基）、対アニオンを有する塩等が挙げられる。
　式（Ｉ）において、Ｂ１及びＢ２が共に－Ｎ＝である化合物では、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、－Ｎ（ＲＮ）－であるのが好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｘ１～Ｘ４は、いずれも、酸素原子であることがより好ましい。
　ここで、Ａ１及びＡ２とＸ１～Ｘ４との組み合わせは、特に限定されないが、Ａ１及びＡ２が－Ｎ（ＲＮ）－であり、Ｘ１～Ｘ４が酸素原子である組み合わせが好ましい。
　上記化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、前記式（Ｉ）のＡ１及びＡ２と同義である。Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは－Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｘ１～Ｘ４は、前記式（Ｉ）のＸ１～Ｘ４と同義である。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１及びＲ２として採りうる置換基としては、上記ＲＭとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＭは、互いに結合して、又は、イソキノリン骨格を形成する炭素原子に結合して、環を形成してもよい。上記式（ＩＩ）の化合物としては、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、－Ｎ（ＲＮ）－であり、Ｂ１及びＢ２が共に－Ｎ＝である化合物が好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２及びＸ１～Ｘ４は、それぞれ、式（Ｉ）のＡ１、Ａ２及びＸ１～Ｘ４と同義であり、好ましいものも同じである。また、Ａ１、Ａ２及びＸ１～Ｘ４の好ましい組み合わせも上記した通りである。
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ１～Ｒ３として採りうる置換基としては、上記ＲＭとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＭは、互いに結合して、又は、イソキノリン骨格を形成する炭素原子に結合して、環を形成してもよい。
　上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明の化合物は、キャリア移動度の向上及び耐久性、更には材料安定性の点で、分子量が、３５０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
　本発明の化合物は、ｎ型有機半導体材料として有用であり、有機薄膜トランジスタに用いると、優れたキャリア移動度と、このキャリア移動度を大気下においても維持する耐久性を付与できる。その理由は、詳細には定かではないが、次のように考えられる。本発明の化合物は、３，４，７，８－ナフタレンジイミド骨格を形成する炭素原子の少なくとも１つを窒素原子に置換した構造を有しており、ナフタレンジイミド骨格に芳香族環を更に縮環させなくても（π共役系を拡張しなくても）、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーを低減できる。これにより、ｎ型半導体特性が向上すると考えられる。また、大気下において、酸素ガス又は水分にさらされても、これらによる有機半導体膜の劣化（本発明の化合物の分解等）が効果的に抑えられると考えられる。そのため、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタを用いた場合に、キャリア移動度を高い水準に向上させることができ、しかも大気下においても経時による低下量を抑制できる。
　上述の特性ないしは作用を有する本発明の化合物は、その用途については、特に限定されず、例えば、非発光性の有機半導体デバイスに用いることができる。非発光性の有機半導体デバイスとは、発光することを目的としないデバイスを意味する。このようなデバイスとしては、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等が挙げられる。本発明の化合物は、後述するように、有機薄膜トランジスタの有機半導体材料として好ましく用いられる。
（化合物の製造方法）
　本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の反応スキームに沿って市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　以下の反応スキーム中、「溶媒」は反応が進行すれば特に限定はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ピリジン等の極性非プロトン性溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸、塩酸、硫酸等のプロトン性溶媒；水；トリエチルアミン等の有機アミン類；及びこれら溶媒の混合溶媒；等から１種又は２種以上を用いることができる。
＜工程Ａ＞
　まず、式（ｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉ）」という）から、式（ｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｉ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ｉｉ）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ａでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｉ）にＲＮＮＨ２及びＲＮＮＨ２を反応させて化合物（ｉｉ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～１８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｉｉ）は、工程Ｂに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｂ＞
　次いで、化合物（ｉｉ）から、式（ｉｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｉｉ）」という）を製造する（工程Ｂ）。化合物（ｉｉｉ）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｂでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｉｉ）に酸化剤を反応させて化合物（ｉｉｉ）を生成させる。必要に応じて金属触媒の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｉｉｉ）は、工程Ｃに供する前に精製することが好ましい。
　酸化剤は特に限定されるものではなく、例えば、酸素、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、ジメチルジオキシラン、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等を挙げることができる。触媒としては特に限定するものではなく、例えば、メチルトリオキソレニウム、ジルコニウムｔｅｒｔ－ブトキシド、三塩化ルテニウム、三塩化ルテニウム水和物、二酸化ルテニウム等を挙げることができる。
＜工程Ｃ＞
　次いで、化合物（ｉｉｉ）から、式（Ｉ－１）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－１）」という）を製造する（工程Ｃ）。化合物（Ｉ－１）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｃでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｉｉｉ）にアミノアセトニトリル又はその塩、グリシンベンジルエステル又はその塩等を反応させて化合物（Ｉ－１）を生成させる。反応温度は、例えば２５℃～１８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－１）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－１）を製造することができる。化合物（Ｉ－１）は、工程Ｅに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｄ＞
　化合物（ｉｉｉ）から、式（Ｉ－２）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－２）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（Ｉ－２）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｄでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｉｉｉ）にヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させて化合物（Ｉ－２）を生成させる。反応温度は、例えば２５℃～１００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－２）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－２）を製造することができる。化合物（Ｉ－２）は、工程Ｈに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｅ＞
　化合物（Ｉ－１）から、式（ｉｖ）で示される化合物（以下「化合物（ｉｖ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ｉｖ）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｅでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉ－１）に酸化剤を反応させて化合物（ｉｖ）を生成させる。必要に応じて金属触媒の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｉｖ）は、工程Ｆに供する前に精製することが好ましい。
　酸化剤は特に限定されるものではなく、例えば、酸素、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、ジメチルジオキシラン、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等を挙げることができる。触媒としては特に限定するものではなく、例えば、メチルトリオキソレニウム、ジルコニウムｔｅｒｔ－ブトキシド、三塩化ルテニウム、三塩化ルテニウム水和物、二酸化ルテニウム等を挙げることができる。
＜工程Ｆ＞
　次いで、化合物（ｉｖ）から、式（Ｉ－３）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－３）」という）又は式（Ｉ－４）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－４）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（Ｉ－３）及び化合物（Ｉ－４）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｆでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｉｖ）にアミノアセトニトリル又はその塩、グリシンベンジルエステル又はその塩等を反応させて化合物（Ｉ－３）又は化合物（Ｉ－４）を生成させる。反応温度は、例えば２５℃～１８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－３）又は化合物（Ｉ－４）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－３）又は化合物（Ｉ－４）を製造することができる。
＜工程Ｇ＞
　化合物（ｉｖ）から、式（Ｉ－４）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－４）」という）を製造する（工程Ｇ）。化合物（Ｉ－４）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｇでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｉｖ）にヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させて化合物（Ｉ－４）を生成させる。反応温度は、例えば２５℃～１００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－４）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－４）を製造することができる。
＜工程Ｈ＞
　化合物（Ｉ－２）から、式（ｖ）で示される化合物（以下「化合物（ｖ）」という）を製造する（工程Ｈ）。化合物（ｖ）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｈでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｉ－２）に酸化剤を反応させて化合物（ｖ）を生成させる。必要に応じて金属触媒の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば－７８℃～８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｖ）は、工程Ｉに供する前に精製することが好ましい。
　酸化剤は特に限定されるものではなく、例えば、酸素、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、ジメチルジオキシラン、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等を挙げることができる。触媒としては特に限定するものではなく、例えば、メチルトリオキソレニウム、ジルコニウムｔｅｒｔ－ブトキシド、三塩化ルテニウム、三塩化ルテニウム水和物、二酸化ルテニウム等を挙げることができる。
＜工程Ｉ＞
　次いで、化合物（ｖ）から、式（Ｉ－５）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－５）」という）を製造する（工程Ｉ）。化合物（Ｉ－５）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｉでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｖ）にアミノアセトニトリル又はその塩、グリシンベンジルエステル又はその塩等を反応させて化合物（Ｉ－５）を生成させる。反応温度は、例えば２５℃～１８０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－５）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－５）を製造することができる。
＜工程Ｊ＞
　化合物（ｖ）から、式（Ｉ－６）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ－６）」という）を製造する（工程Ｊ）。化合物（Ｉ－６）において、Ｘ１～Ｘ４及びＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｊでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｖ）にヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させて化合物（Ｉ－６）を生成させる。反応温度は、例えば２５℃～１００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－６）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－６）を製造することができる。
＜工程Ｋ＞
　化合物（ｖｉ）から、式（ｖｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｉ）」という）を製造する（工程Ｋ）。化合物（ｖｉｉ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なってもよく、アルキル基を表す。
　工程Ｋでは具体的には、溶媒を使用してもよく、例えば、化合物（ｖｉ）に塩化チオニル又は五塩化リン等を反応させた後にジアルキルアミンを反応させて化合物（ｖｉｉ）を生成させる。反応温度は、例えば０℃～１００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｖｉｉ）は、工程Ｌに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｌ＞
　化合物（ｖｉｉ）から、式（ｖｉｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｉｉ）」という）を製造する（工程Ｌ）。化合物（ｖｉｉｉ）において、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである。
　工程Ｌでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｖｉｉ）にｎ－ブチルリチウムを反応させた後に二酸化炭素を反応させることで化合物（ｖｉｉｉ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～１００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｖｉｉｉ）は、工程Ｍに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｍ＞
　化合物（ｖｉｉｉ）から、式（ｖｉｖ）で示される化合物（以下「化合物（ｖｉｖ）」という）を製造する（工程Ｍ）。
　工程Ｍでは具体的には、例えば、化合物（ｖｉｉｉ）に濃硫酸を反応させて化合物（ｖｉｖ）を生成させる。反応温度は、例えば０℃～１５０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｖｉｖ）は、工程Ｎに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｎ＞
　化合物（ｖｉｖ）から、式（ｘ）で示される化合物（以下「化合物（ｘ）」という）を製造する（工程Ｎ）。
　工程Ｎでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｖｉｖ）にヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させて化合物（ｘ）を生成させる。反応温度は、例えば０℃～１５０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｘ）は、工程Ｏに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｏ＞
　化合物（ｘ）から、式（ｘｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｘｉ）」という）を製造する（工程Ｏ）。化合物（ｘｉ）において、Ｈａｌ１及びＨａｌ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲンを表す。
　工程Ｏでは具体的には、溶媒を使用してもよく、例えば、化合物（ｘｉ）にオキシ塩化リン、五塩化リン、オキシ臭化リン、三臭化リン等を反応させて化合物（ｘｉ）を生成させる。必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば０℃～１５０℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｘｉ）は、工程Ｐに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｐ＞
　化合物（ｘｉ）から、式（ｘｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｘｉｉ）」という）を製造する（工程Ｐ）。化合物（ｘｉｉ）において、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同一でも異なってもよく、アルキル基を表す。
　工程Ｐでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｘｉ）に一酸化炭素及びジアルキルアミン等を反応させて化合物（ｘｉｉ）を生成させる。必要に応じて金属触媒の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｘｉｉ）は、工程Ｑに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｑ＞
　化合物（ｘｉｉ）から、一般式（ｘｉｉｉ）で示される化合物（以下「化合物（ｘｉｉｉ）」という）を製造する（工程Ｑ）。化合物（ｘｉｉｉ）において、Ｒ６及びＲ７は前述の通りである。
　工程Ｑでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｘｉｉ）に一酸化炭素及びジアルキルアミン等を反応させて化合物（ｘｉｉｉ）を生成させる。必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。化合物（ｘｉｉｉ）は、工程Ｒに供する前に精製することが好ましい。
＜工程Ｒ＞
　化合物（ｘｉｉｉ）から、式（ｘｉｖ）で示される化合物（以下「化合物（ｘｉｖ）」という）を製造する（工程Ｒ）。
　工程Ｒでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｘｉｉｉ）に酢酸や濃硫酸等を反応させて化合物（ｘｉｖ）を生成させる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（ｘｉｖ）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（ｘｉｖ）を製造することができる。また、化合物（ｘｉｖ）は、工程Ｓに供してもよく、その前に精製することが好ましい。
＜工程Ｓ＞
　化合物（ｘｉｖ）から、化合物（Ｉ－２－ａ）を製造する（工程Ｓ）。化合物（Ｉ－２－ａ）において、ＲＮは前述の通りであり、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい。
　工程Ｓでは具体的には、例えば、溶媒中で化合物（ｘｉｖ）にＲＮＯＨ又はＲＮＯＨを反応させて化合物（ｘｉｖ）を生成させる。必要に応じて金属触媒、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等の存在下で行うことができる。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。反応時間は通常０．１～４８時間である。得られた化合物（Ｉ－２－ａ）は精製してもよい。このようにして、本発明の化合物（Ｉ－２－ａ）を製造することができる。
（有機半導体膜形成用組成物）
　次に、本発明の有機半導体膜形成用組成物について、説明する。
　この有機半導体膜形成用組成物は、本発明の化合物を含有し、本発明の有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
（本発明の化合物）
　本発明の化合物は、上述の通りであり、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物の、上記化合物の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表すと、後述する有機半導体膜中の化合物の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。
（バインダーポリマー）
　有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。この組成物がバインダーポリマーを含有していると、膜質の高い有機半導体膜が得られる。
　このようなバインダーポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。これら以外にも、例えば、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン－天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー若しくはポリブタジエンゴム等のゴム、又は、熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。更には、例えば、ポリビニルカルバゾール若しくはポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン若しくはポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、又は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，６４７．等に記載の半導体ポリマー等が挙げられる。
　バインダーポリマーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するバインダーポリマーとしては、上記の中でも、ポリスチレン又はポリ（α－メチルスチレン）が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。
　バインダーポリマーのガラス転移温度は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体膜に強固な機械的強度を付与する場合、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体膜にフレキシビリティーを付与する場合、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
　バインダーポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。有機半導体膜形成用組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中のバインダーポリマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲にある有機半導体膜形成用組成物を用いて有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成すると、キャリア移動度及び耐久性が更に向上する。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～１，０００万が好ましく、３，０００～５００万がより好ましく、５，０００～３００万が更に好ましい。
　有機半導体膜形成用組成物において、本発明の化合物は、バインダーポリマーに対して、均一に混合していてもよく、本発明の化合物の一部又は全部が相分離していてもよい。塗布容易性又は塗布均一性の点で、少なくとも塗布時に本発明の化合物とバインダーポリマーとが均一に混合していることが好ましい。
（溶媒）
　有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。このような溶媒としては、上述の化合物を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒は、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，６－ジメチルナフタレン若しくはテトラリンなどの炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン若しくはブチロフェノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロトルエン若しくは１－フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３－ブチルチオフェン若しくはチエノ［２，３－ｂ］チオフェン等の複素環溶媒、２－クロロチオフェン、３－クロロチオフェン、２，５－ジクロロチオフェン、３，４－ジクロロチオフェン、２－ブロモチオフェン、３－ブロモチオフェン、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン若しくは３，４－ジクロロー１，２，５－チアジアゾール等のハロゲン化複素環溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸－２－エチルヘキシル、γ－ブチロラクトン若しくは酢酸フェニル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、４－エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、３，５－、３，６－のいずれか）若しくは１，４－ベンゾジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１－メチル－２－イミダゾリジノン若しくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド若しくはイミド溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、リン酸トリメチル等のリン酸エステル溶媒、アセトニトリル若しくはベンゾニトリル等のニトリル溶媒、ニトロメタン若しくはニトロベンゼン等のニトロ溶媒が挙げられる。
　中でも、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、複素環溶媒、ハロゲン化複素環溶媒又はエーテル溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン又は２，５－ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、１－フルオロナフタレン、３－クロロチオフェン又は２，５－ジブロモチオフェンが特に好ましい。
　有機半導体膜形成用組成物中の、溶媒の含有量は９０～９９．９５質量％であることが好ましく、９５～９９．９質量％であることがより好ましく、９６～９９．５％質量％であることが更に好ましい。
（その他の成分）
　本発明の有機半導体膜形成用組成物は、本発明の化合物及び溶媒以外の成分を含有してもよい。このような成分として、各種の添加剤等が挙げられる。添加剤としては、有機半導体膜形成用組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤又は結晶配向制御剤等が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、例えば、特開２０１５－１９５３６２号公報の段落番号０１３６及び０１３７の記載のものが挙げられ、この段落の記載がそのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　有機半導体膜形成用組成物の、添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。添加剤の含有率が上記範囲にある有機半導体膜形成用組成物を用いて有機薄膜トランジスタの有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、キャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
（調製方法）
　有機半導体膜形成用組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、所定量の各成分を混合機や撹拌機等で適宜混合処理することにより、本発明の有機半導体膜形成用組成物を調製することができる。
　必要により、各成分を適宜混合処理中又は後に加熱することもできる。加熱温度は、特に限定されず、例えば、４０℃～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。溶媒を用いる場合は、上記加熱温度の範囲であって溶媒の沸点未満の温度で行うことが好ましい。
（有機半導体膜）
　次に、本発明の有機半導体膜に関して説明する。本発明の有機半導体膜は、本発明の化合物を含んでいる。有機半導体膜の膜厚は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。
　有機半導体膜を製造する工程には、本発明の化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により本発明の化合物を配向させてなる有機半導体膜は、本発明の化合物の主鎖部分又は側鎖部分が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
　本発明の化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。液晶の配向手法の中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法が簡便かつ有用であるために利用し易く、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
　有機半導体膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、或いは吸収した光によって発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサ等）等の有機半導体素子に用いることができる。本発明の有機半導体膜をこれら有機半導体素子に用いる場合は、本発明の化合物を配向処理により配向させて用いることが、電子輸送性又はホール輸送性を向上させる上でより好ましい。
　本発明の有機半導体膜は、電子輸送性及び動作安定性に優れたｎ型有機半導体であり、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機半導体素子の材料として好適に利用可能である。
（有機半導体膜の製造方法）
　本発明の有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に塗布する工程を有する方法であれば、特に限定されない。
　この工程においては、上述した、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いる。本発明において、有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体膜形成用組成物を基板に直接塗布する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体膜形成用組成物を塗布する態様も含むものとする。有機半導体膜形成用組成物が塗布される別の層（有機半導体膜に接する、有機半導体膜の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタの構造により必然的に定まる。例えば、ボトムゲート型の場合、ゲート絶縁膜であり、トップゲート型（トップゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）の場合、ソース電極又はドレイン電極である。
　有機半導体膜を形成する際に、基板を加熱又は冷却してもよい。基板の温度を変化させることで、膜質、又は、膜中における本発明の化合物のパッキングを制御することができる。
　基板の温度としては、特に制限されない。例えば、０℃～２００℃の範囲内で設定されることが好ましく、１５℃～１００℃の範囲内で設定されることがより好ましく、２０℃～９５℃の範囲内で設定されることが特に好ましい。
　有機半導体膜を形成する方法は、特に限定されず、真空プロセス又は溶液プロセスが挙げられ、いずれも好ましい。
　真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、若しくは、分子ビームエピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法等の物理気相成長法、又は、プラズマ重合などの化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、真空蒸着法が好ましい。
　真空プロセスにおいては、上記溶媒を含有する有機半導体膜形成用組成物を用いることが好ましい。
　本発明の化合物は、上述のように大気下においても安定である。したがって、溶液プロセスは大気下において行うことができ、更には、本発明の有機半導体膜形成用組成物を大面積で塗布することができる。
　溶液プロセスにおける、有機半導体膜形成用組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、若しくは、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、若しくは、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、又は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の方法が挙げられる。中でも、ドロップキャスト法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法又はマイクロコンタクト印刷法が好ましい。
　溶液プロセスにおいては、好ましくは、基板上に塗布した有機半導体膜形成用組成物を乾燥する。乾燥は徐々に行うことが更に好ましい。
　有機半導体膜形成用組成物の乾燥は、加熱した基板上で、自然乾燥又は加熱乾燥させてから、減圧乾燥することが、膜質の点で、好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時の基板の温度は、２０℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～８０℃であることがより好ましい。自然乾燥又は加熱乾燥時間は０．５～２０時間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。
　減圧乾燥時の温度は、２０℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～８０℃であることがより好ましい。減圧乾燥時間は１～２０時間であることが好ましく、２～１０時間であることがより好ましい。減圧乾燥時の圧力は、１０－６～１０－２Ｐａであることが好ましく、１０－５～１０－３Ｐａであることがより好ましい。
　このようにして乾燥した有機半導体膜形成用組成物を必要により成形等して、所定形状又はパターンとすることもできる。
（有機薄膜トランジスタ）
　次に、本発明の化合物を用いた上述の有機半導体デバイスの中でも好ましい形態である、本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）について、説明する。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、上述した本発明の有機半導体膜を備えている。これにより、本発明の有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下に置いても経時による低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。
　本発明において、大気下での周辺温度又は湿度は、有機薄膜トランジスタの使用環境での温度又は湿度であれば特に限定されず、例えば温度としては室温（２５±１５℃）、湿度としては１０～９０ＲＨ％が挙げられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート－チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタの厚さは、特に限定されないが、より薄いトランジスタとする場合には、例えば、トランジスタ全体の厚さを０．１～０．５μｍとすることが好ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜を有することができる。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体膜と、ゲート電極及び有機半導体膜の間に設けられたゲート絶縁膜と、有機半導体膜に接して設けられ、有機半導体膜を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体膜とゲート絶縁膜が隣接して設けられる。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート－ボトムコンタクト型及びトップゲート－ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート－トップコンタクト型及びトップゲート－トップコンタクト型）等のいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機薄膜トランジスタは、より好ましくは、ボトムゲート－ボトムコンタクト型又はボトムゲート－トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という）である。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタの一例について図面を参照して説明する。
　図１に、第１実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
　図２に、第２実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、ドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間における絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
　図３に、第３実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして有機半導体層２上の一部に形成された絶縁層３と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成されたゲート電極４と、を備えている。
　図４に、第４実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えている。
　図５に、第５実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように当該絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。
　図６に、第６実施形態の有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４を覆うようにして形成されている絶縁層３の領域を覆うように当該絶縁層３上の一部に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２の一部を覆うと共に絶縁層３上に形成されたソース電極５と、有機半導体層２の一部を覆うと共にソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。
　図７に、第７実施形態の有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の断面図を模式的に示す。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、全てのゲート電極４を覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａと、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えている。有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２を構成する材料と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記第１～第７実施形態の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２（及び／又は有機半導体層２ａ）は、上述した好適な本発明の化合物を含んでおり、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となっている。また、ゲート電極４は、電圧が印加されることによって、電流通路（チャネル）となっている有機半導体層２（及び／又は有機半導体層２ａ）を通る電流量を制御するようになっている。
　基板１の材料は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しない材料であればよく、特に限定されない。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、フレキシブルであってもよいフィルム基板及びプラスチック基板を用いることができる。
　有機半導体層２の形成においては、塗布が可能なように、有機溶媒に可溶性を示す本発明の化合物を用いることが、有機薄膜トランジスタを製造する上で有利であるので好ましい。本発明の化合物は優れた溶解性を有していることから、上述した有機半導体膜の製造方法を採用することにより、有機半導体層２となる有機薄膜を良好に形成することができる。
　絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知の材料を用いることができる。絶縁層３の材料としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化を達成するという観点から、絶縁層３は、誘電率の高い材料で形成されていることが望ましい。
　絶縁層３上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２との界面特性を改善するために、絶縁層３の表面をシランカップリング剤等の表面処理剤で処理して表面改質した後に、有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、アリールアルキルクロロシラン類、アリールアルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層３の表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理しておくことも可能である。
　ゲート電極４、ソース電極５、ドレイン電極６の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、及びそれらの半透明膜、透明導電膜が挙げられる。
　また、作製された有機薄膜トランジスタを保護するために、当該有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により、有機薄膜トランジスタによって駆動する表示デバイスを当該有機薄膜トランジスタ上に形成する工程における、外部からの影響を低減することができる。
　保護膜の材料としては、例えばＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、及び無機化合物であるＳｉＯＮｘが挙げられる。有機薄膜トランジスタを保護する方法としては、例えば、当該有機薄膜トランジスタ表面に、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又はＳｉＯＮｘ膜からなる保護膜を形成する（有機薄膜トランジスタを保護膜でカバーする）方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程は、有機薄膜トランジスタを大気に曝すことのない雰囲気下、例えば乾燥した窒素雰囲気下、又は真空下で行うことが好ましい。
　このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平５－１１００６９号公報に記載の方法に準じて製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開２００４－００６４７６号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
（有機薄膜トランジスタの用途）
　上述の有機薄膜トランジスタは、その用途については特に限定されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、電子タグ等に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、本発明において「室温」とは、２５±１５℃を指す。
＜測定条件等＞       
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名「ＪＭＭ－ＥＣＳ４００（１Ｈ測定時４００ＭＨｚ）」を用いて測定した。ケミカルシフトは、百万分率（ｐｐｍ）で表される。内部標準（０ｐｐｍ）には、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで表され、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。また、質量分析（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦＭＳ）は、株式会社島津製作所製の商品名「ＡＸＩＭＡ」を用いて測定した。元素分析は、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製の商品名「ＪＭ１０」を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名「シリカゲル ６０Ｎ」（４０～５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、又はシグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
＜実施例１＞
（化合物３の合成）
　下記の反応式に使用した化合物１は、非特許文献１に記載された手順に準じて合成した。
　反応容器に化合物１（３２０ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、化合物２（１０９ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）、酢酸（６ｍＬ）を加え、１２０℃で２０時間反応させた。その後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：ジクロロメタン：酢酸エチル（１０：１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製後、酢酸エチルで１回再結晶することで化合物３（第１表中の化合物Ｎｏ．Ｉ－１）を淡紫色固体で得た（５８ｍｇ，収率１８％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　得られた化合物３の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝９．８１（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）４．２７－４．１８（ｍ，４Ｈ），１．８０－１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．８９－０．８６（ｍ，６Ｈ）
元素分析；理論値（炭素）７０．８５％、（水素）７．５９％、（窒素）８．５５％
　　　　　実測値（炭素）７０．８４％、（水素）７．５４％、（窒素）８．５８％。
＜実施例２＞
（化合物５の合成）
　下記の反応式に使用した化合物４は、非特許文献１に記載された手順に準じて合成した。
　反応容器に化合物４（２００ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１ｍＬ）、エタノール（１ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。ヒドラジン一水和物（３２ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を加えて室温に戻した後、１７時間反応させた。その後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水、水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、メルク株式会社製の商品名「活性アルミナ９０」を用いて、ジクロロメタン溶媒を移動層とするカラムクロマトグラフィーで粗精製後、クロロホルム溶媒を移動層とするゲル浸透クロマトグラフィーで精製することで化合物５（第１表中の化合物Ｎｏ．Ｉ－２）を橙色固体で得た（６７ｍｇ，収率３４％）。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られた化合物５の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ＝９．０１（ｓ，２Ｈ），４．２１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１５－１．９５（ｍ，２Ｈ），１．５０－１．１５（ｍ，８０Ｈ），０．８９－０．８５（ｍ，１２Ｈ）
元素分析；理論値（炭素）７６．５５％、（水素）１０．７１％、（窒素）５．９５％
　　　　　実測値（炭素）７６．３９％、（水素）１０．６０％、（窒素）５．９７％。
　次に、本発明に係る化合物の代表例を第１表に挙げる。これらの化合物は、前記実施例１及び２或いは前記した本発明化合物の製造方法に基づいて合成した。第１表中に記載の物性は、物質の状態にて示した。また、元素分析結果を第２表に、１ＨＮＭＲスペクトルデーターを第３表に示した。なお、例えば、ｎＣ６Ｈ１３はノルマルＣ６Ｈ１３を表し、他の同様の記載中のｎもアルキルがノルマルのものであることを示す。また、ｃＰｒはシクロプロピル、ｃＰｎはシクロペンチル、ｉＢｕはイソブチルを各々表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
＜比較例１＞
　比較化合物１は、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１２，ｖｏｌ．６，ｐ．３８７６－３８８７
を参考にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜実施例３＞
（最低空軌道の軌道エネルギー評価）
　続いて下記に示す基本骨格を有する本発明の化合物（ｉ―１）～（ｉ―６）、及び比較化合物の最低空軌道の軌道エネルギーを算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　その結果を下記に示す。
化合物ｉ－１：－３．７０ｅＶ
化合物ｉ－２：－３．９５ｅＶ
化合物ｉ－３：－３．９９ｅＶ
化合物ｉ－４：－４．０２ｅＶ
化合物ｉ－５：－４．２８ｅＶ
化合物ｉ－６：－４．５７ｅＶ
比較化合物　：－３．４１ｅＶ
　算出方法及び条件：ＤＦＴ法（密度汎関数理論）にて最低空軌道エネルギーを算出した。基底関数、汎関数は以下を使用した。
Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）
　本発明の化合物は、比較化合物である３，４，７，８－ナフタレンジイミドに比較して最低空軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが低減できることを確認した。したがって、大気駆動安定性が期待できる。
　続いて合成した化合物３（第１表中の化合物Ｎｏ．Ｉ－１）を用いて有機薄膜トランジスタを作製し、電子移動度等の性能を評価した。
＜実施例４＞
［有機薄膜トランジスタの作製及びトランジスタ特性の評価］
　ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を３００ｎｍの厚さに熱酸化によって形成した。当該基板の絶縁層上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍ、厚さ２５ｎｍの櫛形のソース電極及びドレイン電極を形成して電極付き基板を得た。当該基板をトルエンで１５分間、アセトンで１５分間、蒸留水で１５分間、次いでイソプロピルアルコールで１５分間、超音波洗浄した後、オゾンＵＶを１時間照射して表面を洗浄した。洗浄した基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：トルエン（＝１滴：１ｍＬ）に窒素雰囲気下、６０℃で１時間浸漬した後、トルエンで１５分間、アセトンで１５分間、蒸留水で１５分間、次いでイソプロピルアルコールで１５分間、超音波洗浄し、表面処理剤であるＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。
　次に、実施例１で合成した化合物３（第１表中の化合物Ｎｏ．Ｉ－１）をクロロホルムに１．０質量％の濃度で溶解させたところ、化合物３は、クロロホルムに完全に溶解し、有機溶媒に溶解可能であることを確認できた。この溶液を、表面処理した上記基板上にスピンコート法により回転数１０００ｒｐｍで１分間かけて塗布するとともに乾燥して、化合物３の有機半導体膜を堆積させた。その後、真空下で１００℃にて１時間３０分間アニール処理をし、有機薄膜トランジスタ１を得た。
　そして、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００－ＳＣＳ」）を用いて、ソースドレイン間に電圧ＶＤ（＝１００Ｖ）を印加した条件で、真空中においてゲート電圧Ｖｇを－２０～１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定したところ、図８に示す良好なｎ型半導体のＩＤ－Ｖｇ特性が得られた。図８の横軸はゲート電圧Ｖｇ（Ｖ）、縦軸はドレイン電流ＩＤ（Ａ）である（図９も同じ）。
　電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流ＩＤを表す下記式１を用いて算出することができる。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２　　・・・式１
式１中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長である。Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔｈはしきい値電圧である。
　上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、上記有機薄膜トランジスタの電界効果移動度（μ）は２．０×１０－５ｃｍ２／Ｖｓであった。また、しきい値電圧は４５Ｖであり、オン／オフ比は約１０２であり、いずれも良好であった。このことから、有機薄膜トランジスタ１は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認できた。
＜実施例５＞
　実施例４で作製した有機薄膜トランジスタを３時間、大気曝露させた後に、上記半導体パラメータアナライザーを用いて、大気下においてゲート電圧Ｖｇを－２０～１００Ｖの範囲で変化させ、トランジスタ特性を測定し、上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、電界効果移動度（μ）は４．３×１０－６ｃｍ２／Ｖｓであった。また、しきい値電圧は４０Ｖであり、オン／オフ比は約１０３であり、いずれも良好であった。このことから、有機薄膜トランジスタは、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認できた。
　実施例４及び実施例５より、本発明の化合物は、電子輸送性及び動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として有用であることがわかった。
＜実施例６＞
　実施例４と同様の操作を行って、表面処理剤であるＨＭＤＳで表面処理された基板を得た。次に、化合物３（第１表中の化合物No.Ｉ－１）の代わりに、第１表中の化合物No.Ｉ－７～Ｉ－１０及び比較化合物１で示される化合物を用い、アニール条件を真空下で１００℃にて１時間３０分から、窒素雰囲気下で１８０℃にて３０分に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。これにより化合物No.Ｉ－７～Ｉ－１０及び比較化合物１で示される化合物を含む有機薄膜からなる有機半導体層を形成した有機半導体素子である有機薄膜トランジスタを作製した。
　そして、測定環境を真空中から窒素雰囲気へと変更した以外は、実施例４と同様に、ゲート電圧Ｖｇを－２０～１００Ｖの範囲で変化させ、上記有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。電界効果移動度（μ）、しきい値電圧、オン／オフ比を第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜実施例７＞
　実施例６で作製した有機薄膜トランジスタを１時間、大気曝露させた後に、上記半導体パラメータアナライザーを用いて、大気下においてゲート電圧Ｖｇを－２０～１００Ｖの範囲で変化させ、トランジスタ特性を測定し、上記式１を用いて電界効果移動度（μ）を計算した。電界効果移動度（μ）、しきい値電圧、オン／オフ比を第５表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例６及び実施例７により、本発明化合物が、電子輸送性及び動作安定性に優れたｎ型有機半導体材料として有用であることが示された。
　本発明の化合物は、電子輸送性及び動作安定性に優れた特性を有するため、ｎ型有機半導体材料として有機半導体形成用組成物、有機半導体膜、及び有機薄膜トランジスタに利用可能である。
　１　　基板
　２、２ａ　有機半導体層
　３　　絶縁層
　４　　ゲート電極
　５　　ソース電極
　６　　ドレイン電極
　７ａ　第１の電極
　７ｂ　第２の電極
　１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０　　有機薄膜トランジスタ
 
 

Claims (21)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される化合物を含むｎ型有機半導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（Ｉ）中、
    Ａ１及びＡ２は、各々独立に、－Ｏ－、－Ｎ（ＲＮ）－又は－Ｐ（ＲＮ）－を示す。
    Ｂ１～Ｂ４は、各々独立に、－Ｎ＝又は－Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは－Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示す。）
  2. 　前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１に記載のｎ型有機半導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（ＩＩ）中、
    Ａ１及びＡ２は、前記式（Ｉ）のＡ１及びＡ２と同義である。
    Ｘ１～Ｘ４は、前記式（Ｉ）のＸ１～Ｘ４と同義である。
    Ｂ１及びＢ２は、前記式（Ｉ）のＢ１及びＢ２と同義である。
    Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。）
  3. 　前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１に記載のｎ型有機半導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（ＩＩＩ）中、
    Ａ１及びＡ２は、前記式（Ｉ）のＡ１及びＡ２と同義である。
    Ｘ１～Ｘ４は、前記式（Ｉ）のＸ１～Ｘ４と同義である。
    Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。）
  4. 　前記Ｘ１～Ｘ４が、いずれも、酸素原子である請求項１～３のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
  5. 　前記Ａ１及びＡ２が、いずれも、－Ｎ（ＲＮ）－であり、ＲＮが水素原子又は置換基を示す請求項１～４のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
  6. 　前記Ａ１及びＡ２が、いずれも、－Ｎ（ＲＮ）－であり、Ｂ１及びＢ２がいずれも－Ｎ＝である請求項１～５のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
  7. 　前記ＲＮが、置換されてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基である請求項１～６のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
  8. 　前記ＲＮが、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は、環構成原子として３～２０個の炭素原子を含むヘテロアリール基である請求項１～７のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
  9. 　前記ＲＮが、シクロアルキル基で置換されてもよい直鎖アルキル基、又はシクロアルキル基である請求項１～８のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料を含む有機半導体膜形成用組成物。
  11. 　バインダーポリマーを含む請求項１０に記載の有機半導体膜形成用組成物。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のｎ型有機半導体材料を含む有機半導体膜。
  13. 　請求項１２に記載の有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタ。
  14. 　請求項１０又は１１に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に蒸着又は塗布して有機半導体膜を形成する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
  15. 　請求項１０又は１１に記載の有機半導体膜形成用組成物を、基板上に蒸着又は塗布して、有機半導体膜を形成する工程を含む、有機薄膜トランジスタの製造方法。
  16. 　式（ｉｉｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（ｉｉｉ）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物に、アミノアセトニトリル、グリシンベンジルエステル及び各々の塩からなる群から選択される少なくとも一種を反応させる、式（Ｉ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（Ｉ－１）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物の製造方法。
  17. 　前記式（ｉｉｉ）で表される化合物と、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させる、式（Ｉ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（Ｉ－２）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物の製造方法。
  18. 　式（ｉｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    （式（ｉｖ）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物に、アミノアセトニトリル、グリシンベンジルエステル及び各々の塩からなる群から選択される少なくとも一種を反応させる、式（Ｉ－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式（Ｉ－３）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物又は式（Ｉ―４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    （式（Ｉ－４）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物の製造方法。
  19. 　前記式（ｉｖ）で表される化合物と、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させる、式（Ｉ－５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    （式（Ｉ－５）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物の製造方法。
  20. 　式（ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    （式（ｖ）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物に、アミノアセトニトリル、グリシンベンジルエステル及び各々の塩からなる群から選択される少なくとも一種を反応させる、前記式（Ｉ－５）で表される化合物の製造方法。
  21. 　前記式（ｖ）で表される化合物と、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を反応させる、式（Ｉ－６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    （式（Ｉ－６）中、
    Ｘ１～Ｘ４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、ＲＮは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、複数のＲＮは同一でも異なっていてもよい）
    で表される化合物の製造方法。
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