JP6033802B2 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents
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Description
特許文献2および3には、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体などを有機電界発光(有機ELまたは有機Electro−Luminescence)素子材料として用いると、発光効率が高く、長寿命であることが記載されている。しかしながら、これらの文献には、有機薄膜トランジスタへの応用について検討されていなかった。
また、特許文献4には、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体などを有機EL素子や有機光電変換素子に用いると発光効率が高く、駆動電圧が低く、顕色がよいことが記載されている。しかしながら、この文献には、有機薄膜トランジスタへの応用について検討されていなかった。
非特許文献1には、ベンゾビスベンゾチオフェンのジメチル置換体が開示されているが、光反応による生成の確認のみであり、有機薄膜トランジスタ用途の記載はなかった。
非特許文献2および3には、ベンゾビスベンゾチオフェンの無置換体が開示されている。
また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
一般式(1)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、
R1〜R10、RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、R1〜R10、RaおよびRbのうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合はR5とR6が表す一般式(W)においてLは下記一般式(L−2)または(L−3)で表される2価の連結基である;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
[2] [1]に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)中、R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、R2、R3、R8およびR9のうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)中、pおよびqがそれぞれ独立に0または1であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)中、p=q=0またはp=q=1であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2−1)で表される化合物であることが好ましい:
一般式(2−1)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、
R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は一般式(W)で表される置換基は炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基に限る。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
[6] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2−2)で表される化合物であることが好ましい:
一般式(2−2)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基を表す。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)、(2−1)および(2−2)中、XがS原子であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)、(2−1)および(2−2)中、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、 R3とR8がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子であることが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(W)で表される基に含まれる炭素数の合計が4〜18であることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(W)中、Lが一般式(L−1)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基、あるいは一般式(L−2)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であることが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式(W)中、Lが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Rが置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
[13] 下記一般式(2−1)で表される化合物:
一般式(2−1)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、
R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は一般式(W)で表される置換基は炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基に限る;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
[14] 下記一般式(2−2)で表される化合物:
一般式(2−2)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基を表す;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
[15] [13]または[14]に記載の化合物は、一般式(2−1)および(2−2)中、XがS原子であることが好ましい。
[16] [13]〜[15]のいずれか一項に記載の化合物は、一般式(2−1)および(2−2)中、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、 R3とR8がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。
[17] [13]〜[16]のいずれか一項に記載の化合物は、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子であることが好ましい。
[18] [13]〜[17]のいずれか一項に記載の化合物は、一般式(W)で表される基に含まれる炭素数の合計が4〜18であることが好ましい。
[19] [13]〜[18]のいずれか一項に記載の化合物は、一般式(W)中、Lが一般式(L−1)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基、あるいは一般式(L−2)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であることが好ましい。
[20] [13]〜[19]のいずれか一項に記載の化合物は、一般式(W)中、Lが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Rが置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
[21] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
[22] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
[23] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[24] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[25] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[26] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[27] [25]または[26]に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
[28] 下記一般式(M1)で表される化合物:
一般式(M1)
Y1〜Y4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基またはスルホニル基を表し、
*および*2はそれぞれY3およびY4の置換可能な位置を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、
r1およびr2はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。
[28−1] [28]に記載の化合物は、上記一般式(M1)中、Y1およびY2がそれぞれ独立に臭素原子またはヨウ素原子であり、かつY3およびY4がそれぞれ独立に塩素原子またはアルコキシ基であることが好ましい。
[29] 下記一般式(M2)で表される化合物:一般式(M2)
Y3およびY4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基またはスルホニル基を表し、
*および*2はそれぞれY3およびY4の置換可能な位置を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、
r1およびr2はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。
[29−1] [29]に記載の化合物は、上記一般式(M2)中、Y3およびY4がそれぞれ独立に塩素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはスルホニル基であることが好ましい。
[30] [28]、[28−1]、[29]および[29−1]のいずれかに記載の化合物は、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の一般式(1)で表される化合物の中間体化合物であることが好ましい。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体(重水素原子等)も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式(1)で表される化合物を半導体活性層に含む。
一般式(1)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、
R1〜R10、RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、R1〜R10、RaおよびRbのうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合はR5とR6が表す一般式(W)においてLは下記一般式(L−2)または(L−3)で表される2価の連結基である;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
ここで、EP2251342A1(または特開2009−190999号公報)では、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体などの骨格を構成単位として有するポリマーに主眼を置いており、低分子化合物については具体的な構造の記載がなく、実施例もない。また、EP2251342A1の請求項1では、分子短軸方向(EP2251342A1の一般式(1)におけるR11およびR12)に少なくとも1つの特定構造(アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキル部分の炭素数が3以上であるアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基またはシアノ基)の置換基を有することを必須要件としているが、このような化合物は化合物が結晶化した際、分子間距離が広がり、分子間で十分なHOMO軌道の重なりが得られない。また、EP2251342A1の実施例4には、有機トランジスタに使用することが記載されているものの、実際にキャリア移動度を測定した結果は開示されておらず、本発明者らの検討によれば特許文献1に記載の低分子化合物で十分なトランジスタ特性、すなわち高いキャリア移動度を得ることは実現困難である。
EP2301926A1は有機EL素子用の多重縮環化合物に主眼を置いている。EP2301926A1の実施例に記載の化合物は、有機薄膜トランジスタに使用された例はなく、もし使用したとしても、蒸着プロセス前提のOLED材料であるため汎用の有機溶剤に対する溶解性が低く、本発明者らの検討によればキャリア移動度も低い。
これに対し、前記一般式(1)で表される化合物は、結晶化したときに分子間に十分なHOMO軌道の重なりが得られるように縮合環骨格、すなわち母核への置換基の種類を工夫し、特に一般式(W)で表される基を少なくとも1つ置換させ、かつ分子短軸方向に置換基を有する場合(本発明の一般式(1)におけるR5およびR6)は特定の置換基に限定することで、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときにキャリア移動度が高くなり、有機溶媒への高い溶解性を有する。一般式(W)で表される基の導入が一般的な有機溶剤に対する溶解性向上に効果的であり、これまで困難であった高移動度と溶解性の両立が可能となる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、後述の半導体活性層に一般式(1)で表される化合物を含む。一般式(1)で表される化合物の中でも、後述の一般式(2−1)で表される化合物または後述の一般式(2−2)で表される化合物は、新規化合物であり、一般式(2−1)で表される化合物または一般式(2−2)で表される化合物をまとめて本発明の化合物という。一般式(1)で表される化合物、その中でも特に本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、一般式(1)で表される化合物、その中でも特に本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合、R5とR6が表す一般式(W)においてLは下記一般式(L−3)で表される2価の連結基であることが好ましい。
R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合、R5とR6はいずれも一般式(W)で表される置換基であることが好ましい。
なお、R5とR6がともに水素原子またはハロゲン原子の場合、R1〜R4、R7〜R10、RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、R1〜R4、R7〜R10、RaおよびRbのうち少なくとも一つ以上は一般式(W)で表される置換基となる。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または2以上の下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す:
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
一般式(L−1)〜(L−25)中、*は一般式(L−1)〜(L−25)で表される2価の連結基の波線部分およびRのいずれかとの結合位置を示す。
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表す。
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
一般式(L−1)〜(L−25)中、RNは水素原子または置換基を表す。
一般式(L−1)〜(L−25)中、Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
一般式(L−1)および(L−2)中のR’はそれぞれLに隣接するRと結合して縮合環を形成してもよい。
一般式(L−17)〜(L−21)、(L−23)および(L−24)で表される2価の連結基は、下記一般式(L−17A)〜(L−21A)、(L−23A)および(L−24A)で表される2価の連結基であることがより好ましい。
本発明では、主鎖が炭素数N個の置換または無置換のアルキル基が一般式(W)で表される置換基の末端に存在する場合は、一般式(W)で表される置換基の末端から可能な限りの−CRR 2−で表される連結基をRに含めた上で一般式(W)における−L−Rと解釈することとし、−R単独とは解釈しない。なお、RRは水素原子または置換基を表す。具体的には「一般式(W)におけるLに相当する(L−1)1個」と「一般式(W)におけるRに相当する主鎖が炭素数N−1個の置換または無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数8のアルキル基であるn−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、2個のR’が水素原子である(L−1)1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。一般式(W)で表される置換基がアルキル基の場合におけるLとRの分け方は以下の例のとおりであり、Lは一般式(L−1)で表される2価の連結基を表す。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。また、一般式(1)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合は、R1〜R8が重合性基由来の基を有していてもよい。
その中でも一般式(L−6)中の置換基R’はアルキル基であることが好ましく、(L−6)中のR’がアルキル基である場合は、該アルキル基の炭素数は1〜9であることが好ましく、4〜9であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、5〜9であることがさらに好ましい。(L−6)中のR’がアルキル基である場合は、該アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
RNは水素原子または置換基を表し、RNとしては、上記のR’が採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRNとしては水素原子またはメチル基が好ましい。
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基アルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はRがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
Lは前記一般式(L−1)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基、または前記一般式(L−1)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であることが好ましく、一般式(L−1)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基、あるいは一般式(L−2)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であることがより好ましく、一般式(L−1)で表される2価の連結基であることが特に好ましい。一般式(L−2)〜(L−4)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基は、前記一般式(L−1)で表される2価の連結基がR側に結合することが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが特に好ましく、一般式(L−1)で表される2価の連結基であることがより特に好ましい。
前記一般式(W)において、Rに隣接するLが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(W)において、Rに隣接するLが前記一般式(L−2)および(L−4)〜(L−25)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(W)において、Rに隣接するLが前記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、Rは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシリル基であることが好ましい。
Rがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、Rが分枝アルキル基であることが好ましい。
Rが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ(このとき、Rはハロアルキル基となる)、フッ素原子が好ましい。なお、Rがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、Rは無置換のアルキル基であることが好ましい。
LおよびRに含まれる炭素数の合計は4〜24であることが好ましく、6〜21であることがより好ましく、6〜18であることが特に好ましい。
本発明では、一般式(1)においてp=q=0である場合、一般式(W)で表される基に含まれる炭素数の合計は4〜24であることが好ましく、6〜21であることがより好ましく、6〜18であることが特に好ましい。
特に一般式(1)においてp=q=0である場合、一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は一般式(W)で表される置換基は、炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜14の直鎖アルキル基または炭素数4〜14の分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素数5〜14の直鎖アルキル基または炭素数5〜14の分岐のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数5〜10の直鎖アルキル基または炭素数6〜12の分岐のアルキル基であることがより特に好ましく、炭素数6〜10の直鎖アルキル基または炭素数8〜12の分岐のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
本発明では、一般式(1)においてp=q=1である場合、一般式(W)で表される基に含まれる炭素数の合計は4〜24であることが好ましく、4〜21であることがより好ましく、5〜18であることが特に好ましく、6〜18であることがより特に好ましく、6〜16であることがさらにより特に好ましい。
特に一般式(1)においてp=q=1である場合、一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は一般式(W)で表される置換基に特に制限はないが、炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上18以下の分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜14の直鎖アルキル基または炭素数4〜14の分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素数5〜12の直鎖アルキル基または炭素数5〜12の分岐のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数6〜12の直鎖アルキル基または炭素数6〜12の分岐のアルキル基であることがより特に好ましく、炭素数6〜10の直鎖アルキル基または炭素数6〜10の分岐のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式(W)におけるRとLの組み合わせとしては、Lが一般式(L−1)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基、または前記一般式(L−1)〜(L−5)、(L−13)、(L−17)もしくは(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2以上結合した2価の連結基であり、かつ、Rが置換または無置換のアルキル基であることが好ましく;
Lが一般式(L−1)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基、あるいは一般式(L−2)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、Rが置換または無置換のアルキル基であることがより好ましく;
Lが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Rが置換または無置換のアルキル基であることが特に好ましい。
R1〜R10、RaおよびRbのうち、一般式(W)で表される基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、一般式(1)中、R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、R2、R3、R8およびR9のうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であることがより好ましい。
本発明では、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、R3とR8がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子であることが特に好ましい。
本発明では、R2とR9がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、R3とR8がともに一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子であることがより特に好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2−1)で表される化合物である場合について、まず説明する。
R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、
R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は一般式(W)で表される置換基は炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基に限る。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
一般式(2−1)中、R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表す。一般式(2−1)におけるR1、R3〜R8およびR10の好ましい範囲は一般式(1)におけるR1、R3〜R8およびR10の好ましい範囲と同様である。
一般式(2−1)中、R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は一般式(W)で表される置換基は炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基に限る。一般式(2−1)におけるR2およびR9の好ましい範囲は一般式(1)におけるp=q=0の場合のR2およびR9の好ましい範囲と同様である。
一般式(2−2)
Xはそれぞれ独立にO原子、S原子またはSe原子を表し、
R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基を表す。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−25)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)および(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表し、
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−13)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
RNは水素原子または置換基を表し、
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
一般式(2−2)中、R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子である。一般式(2−2)中のR1、R4〜R7、R10、RaおよびRbの好ましい範囲は、一般式(1)中のR1、R4〜R7、R10、RaおよびRbの好ましい範囲と同様である。
一般式(2−2)中、R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基を表す。一般式(2−2)中のR2、R3、R8およびR9の好ましい範囲は、一般式(1)におけるp=q=1の場合のR2、R3、R8およびR9の好ましい範囲と同様である。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は400以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。
また、一般式(1)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物の場合は、重量平均分子量が3万以上であることが好ましく、5万以上であることがより好ましく、10万以上であることがさらに好ましい。一般式(1)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合に、重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られるため好ましい。
繰り返し構造を有する高分子化合物としては、一般式(1)で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基(チオフェン、ビチオフェン)を表して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式(1)で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーがあげられ、高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサンなどが好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基などが好ましい。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なる。
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
本発明は、下記一般式(M1)で表される化合物および下記一般式(M2)で表される化合物にも関する。
Y1〜Y4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基またはスルホニル基を表し、
*および*2はそれぞれY3およびY4の置換可能な位置を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、
r1およびr2はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。
Y3およびY4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基またはスルホニル基を表し、
*および*2はそれぞれY3およびY4の置換可能な位置を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表し、
r1およびr2はそれぞれ独立に0〜2の整数を表す。
一般式(M1)におけるY1およびY2が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、臭素原子またはヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。
Y3およびY4が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、塩素原子または臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
一般式(M1)におけるY1〜Y4が表すアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式(M1)におけるY1〜Y4が表すアシルオキシ基は、炭素数1〜5のアシルオキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアシルオキシ基がより好ましく、アセチルオキシ基が特に好ましい。
スルホニル基とは、−SO2RTfで表される基を意味し、RTfは置換基を表す。一般式(M1)におけるスルホニル基が有するRTfとしては、p−トリル基、置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、ハロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。一般式(M1)におけるY1〜Y4が表すスルホニル基は、トリフルオロメタンスルホニル基であることが特に好ましい。
一般式(M1)で表される化合物は、上記一般式(M1)中、Y1およびY2がそれぞれ独立に臭素原子またはヨウ素原子であり、かつY3およびY4がそれぞれ独立に塩素原子またはアルコキシ基であることが好ましい。
一般式(M2)におけるY3およびY4が表すハロゲン原子としては臭素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
一般式(M2)におけるY3およびY4が表すアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式(M2)におけるY3およびY4が表すアシルオキシ基は、炭素数1〜5のアシルオキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアシルオキシ基がより好ましく、
アセチルオキシ基が特に好ましい。
一般式(M2)におけるスルホニル基が有するRTfとしては、p−トリル基、置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、ハロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。一般式(M2)におけるY3およびY4が表すスルホニル基は、トリフルオロメタンスルホニル基であることが特に好ましい。
一般式(M2)で表される化合物は、上記一般式(M2)中、Y3およびY4がそれぞれ独立に塩素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはスルホニル基であることが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般式(1)で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、FET)として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層(有機半導体層)、2つの電極を順に配置した構造(ボトムゲート・トップコンタクト型)を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる2つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図1に示す。図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図1の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板11を配置し、その上面の一部に電極12を設け、さらに該電極12を覆い、かつ電極12以外の部分で基板11と接するように絶縁体層13を設けている。さらに絶縁体層13の上面に半導体活性層14を設け、その上面の一部に2つの電極15aと15bとを隔離して配置している。
図1に示した有機薄膜トランジスタは、電極12がゲートであり、電極15aと電極15bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図1に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図2に示す。図2は本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図2の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板31を配置し、その上面の一部に電極32を設け、さらに該電極32を覆い、かつ電極32以外の部分で基板31と接するように絶縁体層33を設けている。さらに絶縁体層33の上面に半導体活性層35を設け、電極34aと34bが半導体活性層35の下部にある。
図2に示した有機薄膜トランジスタは、電極32がゲートであり、電極34aと電極34bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図2に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを0.1〜0.5μmとすることが好ましい。
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
電極の構成材料としては、例えば、Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、NiあるいはNdなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
電極の厚さは特に制限はないが、10〜50nmとすることが好ましい。
ゲート幅(またはチャンネル幅)Wとゲート長(またはチャンネル長)Lに特に制限はないが、これらの比W/Lが10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
(材料)
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、PTFE、CYTOP等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)やオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、20〜200nmとすることがより好ましく、50〜200nmとすることが特に好ましい。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、10〜200nmとすることがより好ましく、10〜100nmとすることが特に好ましい。
本発明は、一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途(固体撮像素子)、エネルギー変換用途(太陽電池)のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型(ホール輸送性)有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するn型(電子輸送性)有機半導体材料がある。
本発明の化合物はp型有機半導体材料、n型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、p型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、1×10-4cm2/Vs以上であることが好ましく、1×10-2cm2/Vs以上であることがより好ましく、5×10-2cm2/Vs以上であることが特に好ましく、1×10-1cm2/Vs以上であることがより特に好ましく、2×10-1cm2/Vs以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ(FET)素子を作製したときの特性や飛行時間計測(TOF)法により求めることができる。
(材料)
本発明は、上記一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式(1)で表される化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式(1)で表される化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、0℃から200℃の間であることが好ましく、15℃〜100℃の間であることがより好ましく、20℃〜95℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
本発明は、一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチルー2−ピロリドン、1−メチルー2−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒)および/または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式(1)で表される化合物の濃度は、好ましくは、0.1〜80質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、特に好ましくは0.5〜10重量%とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式(1)で表される化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
<合成例>
以下のScheme 1に示した具体的合成手順に従って、一般式(1)で表される化合物である、化合物例3,6,10,407,20,24,298,310,326,34,62,1,16,396,386,372,358,344,416,427,429、ならびに、中間体化合物(A)〜(D)を合成した。
1,4−ジブロモ−2,3−ジフルオロベンゼン31g、炭酸カリウム37.9g、3−メトキシフェニルチオール31.9gをN−メチルピロリドン600mlに加え、窒素雰囲気下、室温で2時間攪拌した。反応混合物をセライトろ過し、ろ液に酢酸エチルと水を加えて抽出、油層を希塩酸で3回洗浄した。合わせた油層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥・ろ過し、酢酸エチルを減圧溜去することによりオイル状の中間体化合物(A)45g(収率77%)を得た。
中間体化合物(A)の構造は、1H−NMRにより同定した。
1H−NMR(400MHz, DMSO)
δ:7.88(s,2H)、7.17(t,2H)、6.73(d,2H)、6.51(s,2H),6.50(d,2H),3.68(s,6H)
中間体化合物(A)23.1g、メチルトリオキソレニウム0.548gをアセトニトリル176mlとジクロロメタン44mlの混合溶媒に溶解し、30%過酸化水素水25.8mlを室温で滴下した。滴下後2時間、室温で攪拌し、生じた析出をろ取することにより中間体化合物(B)14.3g(収率59%)を白色固体として得た。
中間体化合物(B)の構造は、1H−NMRにより同定した。
1H−NMR(400 MHz,DMSO)
δ:7.89(s,2H),7.31(t,2H),6.97(d,2H),6.78(s,2H),6.69(d,2H),3.68(s,6H)
中間体(B)7.8g、酢酸パラジウム96.5mg、酢酸カリウム2.8gをジメチルアセトアミド86mlに加え、真空脱気を行った後に窒素雰囲気下130℃で2時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水に注ぎいれ、生じた析出をろ取した。ろ別した固体をエタノール中で超音波分散洗浄することにより中間体化合物(C)4.2g(収率76%)を白色固体として得た。
中間体化合物(C)の構造は、1H−NMRにより同定した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)
δ:7.85(s,2H),7.75(d,2H),7.59(s,2H),7.17(d,2H),3.94(s,6H)
中間体化合物(C)3.8g、ヨウ化カリウム5.63g、p−トルエンスルホン酸・イチ水和物4.9gを混合し、40℃で1時間超音波を照射した。反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液に入れ、不溶物をろ取した。ろ別した固体をトルエンで洗浄することにより中間体化合物(D)2.7g(収率78%)を白色固体として得た。
中間体化合物(D)の構造は、1H−NMRにより同定した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)
δ:8.10−8.07(m,4H),7.40(s,2H),7.10(d,2H),3.94(s,6H)
比較化合物1は、Tetrahedron Lett., 1973(17),1561に記載の化合物であり、この文献に記載の方法にしたがって合成した。
比較化合物2は、Rao, Tilak, Journal of Scientific and Industrial Research,1958,vol.17 B,p.260−265、および、Kudo, Hirotaka; Tedjamulia, Marvin L.; Castle, Raymond N.; Lee, Milton L., Journal of Heterocyclic Chemistry,1984,vol.21,p.185−192に記載の化合物であり、これらの文献に記載の方法にしたがって合成した。
比較化合物3および4はそれぞれEP2301926A1号公報の化合物232および化合物236であり、この文献に記載の方法にしたがって合成した。
比較化合物5は、EP2251342A1号公報に記載の方法にしたがって合成した。
比較化合物6は、KR2012−0120886号公報の化合物30であり、この文献に記載の方法に従って合成した。
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー(東ソーTSKgel ODS−100Z)により純度(254nmの吸収強度面積比)が99.5%以上であることを確認した。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したFET特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、FET特性測定用の実施例2の有機薄膜トランジスタ素子を得た。FET特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム/金(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)、絶縁膜としてSiO2(膜厚200nm)を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板(図2に構造の概略図を示した)を用いた。
(a)キャリア移動度
各実施例および比較例の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V〜−100Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2
式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧を表す。
本発明の化合物または比較化合物(各2質量%、各1質量%、各0.5質量%または各0.1質量%)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱後、室温にて30分放置し、析出無しとなる濃度を求め、トルエンに対する溶解性を以下の4段階で評価した。実用上、A、B、CまたはD評価であることが必要であり、A、BまたはC評価であることが好ましく、AまたはB評価であることがより好ましく、A評価であることが特に好ましい。
A:2質量%で析出無し
B:1質量%で析出無し、かつ、2質量%で析出あり
C:0.5質量%で析出無し、かつ、1質量%で析出あり
D:0.1質量%で析出無し、かつ、0.5質量%で析出あり
E:0.1質量%で析出あり
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を+20V〜−100Vの範囲で100回繰り返して(a)と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧V前と繰り返し駆動後の閾値電圧V後の差(|V後−V前|)を以下の5段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
A:|V後−V前|≦1V
B:1V<|V後−V前|≦5V
C:5V<|V後−V前|≦10V
D:10V<|V後−V前|≦15V
E:|V後−V前|>15V
以下に示す方法で塗布膜の品質を評価した。
実施例2の有機薄膜トランジスタ素子の半導体活性層について、偏光顕微鏡を用いてドメインサイズを1mm四方の範囲で測定し、平均ドメインサイズを計算した。得られた結果を以下の3段階で評価した。実用上、D評価であっても問題はないが、A、BまたはC評価であることが好ましく、AまたはB評価であることがより好ましく、A評価であることが特に好ましい。
A:平均ドメインサイズが10マイクロメートル超える。
B:平均ドメインサイズが5マイクロメートルを超え、かつ、10マイクロメートル以下である。
C:平均ドメインサイズが1マイクロメートルを超え、かつ、5マイクロメートル以下である。
D:平均ドメインサイズが0.5マイクロメートルを超え、かつ、1マイクロメートル以下である。
E:平均ドメインサイズが0.5マイクロメートル以下である。
各素子を30素子ずつ作製し、作製した30素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の5段階で評価した。
実用上、C評価であっても使用可能であるが、A、またはBまたはC評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
A:30%未満
B:30%以上50%未満
C:50%以上100%未満
D:100%以上200%未満
E:200%以上
なかでも、一般式(1)のXがS原子であり、R2及びR9がアルキル基であり、R1、R3〜R8、R10が水素原子で表される化合物を用いた、実施例1〜6は、キャリア移動度、溶解性、繰り返し駆動後の閾値電圧変化(閾値シフト)、塗布膜の品質、バラつきの各項目において良好な結果を有していた。
一方、比較化合物3〜6を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が悪く、評価できなかった。また、比較化合物1〜4、6は、有機溶媒への溶解性が悪いものであった。
<化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層(有機半導体層)を形成>
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)、PαMS(ポリ(α−メチルスチレン、Mw=300,000)、Aldrich製)1mg、トルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例1〜21および比較例1〜6と同様にしてFET特性測定用の実施例101〜121および比較例101〜106の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例1〜21および比較例1〜6と同様の評価を行った。
その結果、実施例1〜21および比較例1〜6と同様の傾向であることがわかった。
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の実施例201〜221および比較例201〜206の有機薄膜トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例201〜221および比較例201〜206の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、実施例1〜21および比較例1〜6と同様の評価を行った。
その結果、実施例1〜21および比較例1〜6と同様の傾向であることがわかった。
12 電極
13 絶縁体層
14 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
15a、15b 電極
31 基板
32 電極
33 絶縁体層
34a、34b 電極
35 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
Claims (29)
- 下記一般式(1)で表される化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ:
一般式(1)
Xは共にO原子または共にS原子を表し、
pおよびqはそれぞれ独立に0または1を表し、
R1〜R10、RaおよびRbはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、R1〜R10、RaおよびRbのうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基であり、ただし、R5とR6のうち少なくとも一方が一般式(W)で表される置換基である場合はR5とR6が表す一般式(W)においてLは下記一般式(L−2)または(L−3)で表される2価の連結基である;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−18)におけるmは2を表し、一般式(L−1)、(L−2)、(L−13)および(L−18)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 - 前記一般式(1)中、R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または前記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、R2、R3、R8およびR9のうち少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基である請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。 - 前記一般式(1)中、p=q=0またはp=q=1である請求項1または2に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2−1)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ:
一般式(2−1)
Xは共にO原子または共にS原子を表し、
R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、
R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは前記一般式(W)で表される置換基であり、ただし、前記一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は前記一般式(W)で表される置換基は炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基に限る。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−18)におけるmは2を表し、一般式(L−1)、(L−2)、(L−13)および(L−18)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 - 前記一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2−2)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ:
一般式(2−2)
Xは共にO原子または共にS原子を表し、
R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも一つは前記一般式(W)で表される置換基を表す。
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−18)におけるmは2を表し、一般式(L−1)、(L−2)、(L−13)および(L−18)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 - 前記一般式(1)、(2−1)および(2−2)中、XがS原子である請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)、(2−1)および(2−2)中、R2とR9がともに前記一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、
R3とR8がともに前記一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子である請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。 - R2とR9がともに前記一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子である請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(W)で表される基に含まれる炭素数の合計が4〜18である請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(W)中、Lが前記一般式(L−1)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基、あるいは前記一般式(L−2)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基と前記一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基である請求項1〜9のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(W)中、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Rが置換または無置換のアルキル基である請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 下記一般式(2−1)で表される化合物:
一般式(2−1)
Xは共にO原子または共にS原子を表し、
R1、R3〜R8およびR10がそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、
R2およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基であり、かつ、少なくとも一つは前記一般式(W)で表される置換基であり、ただし、前記一般式(W)で表される置換基がアルキル基である場合は前記一般式(W)で表される置換基は炭素数4以上18以下の直鎖アルキル基または炭素数4以上の分岐のアルキル基に限る;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−18)におけるmは2を表し、一般式(L−1)、(L−2)、(L−13)および(L−18)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 - 下記一般式(2−2)で表される化合物:
一般式(2−2)
Xは共にO原子または共にS原子を表し、
R1、R4〜R7、R10、RaおよびRbがそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、
R2、R3、R8およびR9がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または下記一般式(W)で表される置換基を表し、かつ、少なくとも一つは一般式(W)で表される置換基を表す;
−L−R 一般式(W)
一般式(W)中、
Lは下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−4)、(L−13)および(L−18)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表し、
Rは置換または無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは置換または無置換のトリアルキルシリル基を表す;
波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−18)におけるmは2を表し、一般式(L−1)、(L−2)、(L−13)および(L−18)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。 - 前記一般式(2−1)および(2−2)中、XがS原子である請求項12または13に記載の化合物。
- 前記一般式(2−1)および(2−2)中、R2とR9がともに前記一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子またはハロゲン原子であるか、
R3とR8がともに前記一般式(W)で表される置換基であり、かつR2とR9がともに水素原子またはハロゲン原子である請求項12〜14のいずれか一項に記載の化合物。 - R2とR9がともに前記一般式(W)で表される置換基であり、かつR3とR8がともに水素原子である請求項12〜15のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記一般式(W)で表される基に含まれる炭素数の合計が4〜18である請求項12〜16のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記一般式(W)中、Lが前記一般式(L−1)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基、あるいは前記一般式(L−2)〜(L−4)のいずれかで表される2価の連結基と前記一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基である請求項12〜17のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記一般式(W)中、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Rが置換または無置換のアルキル基である請求項12〜18のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物とポリマーバインダーを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 溶液塗布法により作製された請求項24または25に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の前記一般式(1)で表される化合物の中間体化合物である請求項27または28に記載の化合物。
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