JP6091151B2 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents

有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 Download PDF

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Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、ベンゾビスベンゾフラン（以下、ＢＢＢＦともいう）構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
例えば特許文献１には、ベンゾビスベンゾフラン構造を有し、その置換基としてアリール基やヘテロアリール基やシクロアルキル基やベンジル基を有する化合物が記載されており、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬまたは有機電界発光とも言う）のホスト材料として用いたときに、発光効率が高く、長寿命である有機ＥＬ素子を提供できると記載されている。特許文献１には、このような構造の化合物を有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用の有機電気素子用材料としても有効であるとの記載はあるが、実施例では青色発光の有機ＥＬ素子を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタ等を製造した例は開示されていなかった。
特許文献２には、ベンゾビスベンゾフラン構造を有し、その置換基としてジアリールアミノ基を有し、該アリール基がされにメチル基で置換された化合物が記載されており、主に青色発光の有機ＥＬの発光層の材料として用いることができると記載されている。特許文献２には、このような構造の化合物を有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）や有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）に応用した素子に関する記載はあるが、実施例では青色発光の有機ＥＬ素子を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタ等を製造した例は開示されていなかった。
特許文献３には、ベンゾビスベンゾフラン構造の少なくとも一方のベンゾフラン部分構造が、ベンゾピロール部分構造となっている化合物が記載されており、有機電子装置に用いることができると記載されている。特許文献３には同文献に記載の化合物を有機ＦＥＴｓや有機ＴＦＴｓの材料として用いることができるとの記載はあるが、実施例では有機ＥＬの発光層のホスト材料として用いて有機ＥＬ素子を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタ等を製造した例は開示されていなかった。
特許文献４には、有機ＥＬ素子のための新規な材料として、ベンゾビスベンゾフラン構造の末端のベンゼン環がさらに縮環した化合物を含む、広範な化合物を含む一般式が記載されており、青色発光素子の材料として用いたときに長寿命であることが開示されている。これらの文献には具体例としてベンゾビスベンゾフラン構造がさらに縮環して形成されたベンゼン環部分が、無置換であるか、アリール基を置換基として有する化合物が挙げられていた。特許文献４には、このような構造の化合物を有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）や有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）に応用することができるとの記載はあるが、実施例では青色発光の有機ＥＬ素子を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタ等を製造した例は開示されていなかった。
同様に特許文献５には、有機ＥＬ素子のための新規な材料として、ベンゾビスベンゾフラン構造の末端のベンゼン環がさらに縮環した化合物を含む、広範な化合物を含む一般式が記載されており、青色発光素子の材料として用いたときに長寿命であり、青色度と発光効率にも優れることが開示されている。これらの文献には具体例としてベンゾビスベンゾフラン構造がさらに縮環して形成されたベンゼン環部分が、無置換であるか、アリール基またはジアリールアミノ基を置換基として有する化合物が挙げられていた。特許文献５には、このような構造の化合物を有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）や有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）に応用することができるとの記載はあるが、実施例では青色発光の有機ＥＬ素子を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタ等を製造した例は開示されていなかった。
国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号 ＵＳ２００８／０２２０２８５ Ａ１号 ＵＳ２０１１／０２６６５２８ Ａ１号 特開２００９−５３８８３９号公報 特開２００９−５４２７３５号公報
特許文献１〜５に記載されているように芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
例えば、上記の特許文献１において有機ＥＬ素子に応用されているベンゾビスベンゾフラン構造を有し、その置換基としてアリール基やヘテロアリール基やシクロアルキル基やベンジル基を有する化合物や、特許文献３において有機ＥＬ素子に応用されているベンゾビスベンゾフラン構造の少なくとも一方のベンゾフラン部分構造が、ベンゾピロール部分構造となっている化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。
同様に、特許文献２において有機ＥＬ素子に応用されているベンゾビスベンゾフラン構造を有し、その置換基としてジアリールアミノ基を有し、該アリール基がさらにメチル基で置換された化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに適用したところ、キャリア移動度に不満が残る上、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題があり、このような繰り返し駆動後の閾値電圧変化はこれまで知られていなかった問題である。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することである。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造の置換基を有するＢＢＢＦ誘導体は結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得られることがわかった。
さらに、本発明者らは、特定の構造の置換基を有するＢＢＢＦ誘導体を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
一般式（１）
Figure 0006091151
 ｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
［２］ ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記Ｌが単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが好ましい。
Figure 0006091151
 （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［４］ ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006091151
 （一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure 0006091151
 （一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［５］ ［４］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基であることが好ましい。
［６］ ［４］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdが全て置換または無置換の炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
［７］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが好ましい。
Figure 0006091151
 （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［８］ ［４］〜［６］のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることが好ましい。
［９］ ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
Figure 0006091151
 ｛一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ22のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
［１０］ ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で表されることが好ましい。
一般式（４）
Figure 0006091151
 ｛一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ23〜Ｒ36のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
［１１］ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
一般式（１）
Figure 0006091151
 ｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
［１２］ ［１１］に記載の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２−１）または（２−２）で表されることが好ましい。
Figure 0006091151
 （一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure 0006091151
 （一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
［１３］ ［１１］に記載の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
Figure 0006091151
 ｛一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ22のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
［１４］ ［１１］に記載の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で表されることが好ましい。
一般式（４）
Figure 0006091151
 ｛一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ23〜Ｒ36のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１６］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［１７］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１８］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１９］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２０］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２１］ ［１９］または［２０］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
本発明によれば、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することができる。
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。 図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
一般式（１）
Figure 0006091151
 ｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
このような構成により、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい。
前記一般式（１）で表される化合物は、結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成する半導体材料を得ることができる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
一方、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいためには、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式（１）で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
従来、ベンゾビスベンゾフラン（ＢＢＢＦ）類似構造を有する化合物として、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有のものが多く、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有の化合物からは、良質な膜質で、かつ、キャリア輸送に有利なパッキングをした有機薄膜を得ることが難しかった。
そこで、本発明では、有機半導体材料として、前記一般式（１）で表されるようにＯ原子を含む特定のベンゾビスベンゾフラン（ＢＢＢＦ）構造を有し、特定の構造を有する置換基を持った化合物を採用した。これらの前記一般式（１）で表される化合物を用いた有機半導体材料は、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとり、二次元的な軌道の重なりを形成しやすいものと考えられる（ヘリンボーン構造がキャリア輸送に有利であることは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４３４７−４３７０等に記載されている）。これにより、本発明に係る化合物は、良質な膜質と高いキャリア移動度を実現することができ、有機薄膜トランジスタに好ましく用いられ得るものとなったと考えられる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
一般式（１）
Figure 0006091151
 ｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
一般式（１）において、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有することにより、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ10が採りうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ10のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
次に、前記一般式（Ｗ）で表される置換基について説明する。
前記一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表す。
前記一般式（Ｗ）において、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。
Ｌが表す２価の連結基は極性を有するものであっても、有しないものであってもよい。
また、Ｌが表す２価の連結基は不飽和結合を含むものであっても、含まないものであってもよい。
Ｌが表す２価の連結基の連結鎖を構成する原子数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
Ｌが表す２価の連結基としては、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基が好ましい。
Figure 0006091151
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
特に、上記の一般式（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）においては、＊とＲの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかが挿入されて、前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１〜３のいずれかの整数である。
一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ10が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
Ｌは単結合、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかであることが好ましく、単結合、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかであることがより好ましく、単結合、一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかであることがキャリア輸送性の観点から特に好ましく、単結合であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点から最も好ましい。
前記一般式（Ｗ）において、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。
前記一般式（Ｗ）におけるＲが炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、６〜１２であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
前記一般式（Ｗ）におけるＲがエチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オリゴエチレンオキシ基」とは本明細書中、（ＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことを言う（エチレンオキシ単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴエチレンオキシ基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。エチレンオキシ単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴエチレンオキシ基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基でることがより好ましい。
前記一般式（Ｗ）におけるＲがケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ10のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成しないことが溶解性の観点からは好ましい。一方、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成することが、キャリア移動度をより高める観点からは好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素環が、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ10のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより形成される場合、具体的にはＲ1とＲ2が互いに結合する場合、Ｒ2とＲ3が互いに結合する場合、Ｒ3とＲ4が互いに結合する場合、Ｒ4とＲ5が互いに結合する場合、Ｒ5とＲ6が互いに結合する場合、Ｒ6とＲ7が互いに結合する場合、Ｒ7とＲ8が互いに結合する場合、Ｒ8とＲ9が互いに結合する場合、Ｒ9とＲ10が互いに結合する場合の少なくとも１つにより、置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成される。
その中でもＲ1とＲ2が互いに結合する場合、Ｒ2とＲ3が互いに結合する場合、Ｒ3とＲ4が互いに結合する場合、Ｒ5とＲ6が互いに結合する場合、Ｒ7とＲ8が互いに結合する場合、Ｒ8とＲ9が互いに結合する場合、Ｒ9とＲ10が互いに結合する場合の少なくとも１つにより置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成されることが好ましく、Ｒ1とＲ2が互いに結合する場合、Ｒ2とＲ3が互いに結合する場合、Ｒ3とＲ4が互いに結合する場合、Ｒ7とＲ8が互いに結合する場合、Ｒ8とＲ9が互いに結合する場合、Ｒ9とＲ10が互いに結合する場合の少なくとも１つにより置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成されることがより好ましく、Ｒ2とＲ3が互いに結合する場合、Ｒ8とＲ9が互いに結合する場合の少なくとも１つにより置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成されることが特に好ましい。これらの位置に置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成することによってπ共役系が適切に拡張され、ＨＯＭＯレベル、カチオンの再配置エネルギー、結晶構造等の観点で有利になり、キャリア輸送特性が向上した有機薄膜を得ることができる。
Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する場合、形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環の数は１〜４であることが好ましく、１または２であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましい。
形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環の数が２つであるとき、Ｒ1〜Ｒ4のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより少なくとも１つの芳香族炭化水素環が形成され、かつ、Ｒ7〜Ｒ10のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより少なくとも１つの芳香族炭化水素環が形成されることが好ましい。その中でも、Ｒ1とＲ2が互いに結合し、Ｒ7とＲ8が互いに結合して、それぞれが置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する態様；Ｒ1とＲ2が互いに結合し、Ｒ9とＲ10が互いに結合して、それぞれが置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する態様；Ｒ2とＲ3が互いに結合し、Ｒ8とＲ9が互いに結合して、それぞれが置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する態様；Ｒ3とＲ4が互いに結合し、Ｒ7とＲ8が互いに結合して、それぞれが置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する態様がより好ましく、Ｒ2とＲ3が互いに結合し、Ｒ8とＲ9が互いに結合して、それぞれが置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する態様が特に好ましい。これらの位置に置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成することによってπ共役系が適切に拡張され、ＨＯＭＯレベル、カチオンの再配置エネルギー、結晶構造等の観点で有利になり、キャリア輸送特性が向上した有機薄膜を得ることができる。
Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する場合、形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であることが好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環であることがより好ましく、フェニル基（ベンゼン環）であることが特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環は置換基を有することが好ましい。特に、Ｒ2とＲ3が互いに結合して芳香族炭化水素環を形成し、Ｒ7とＲ8が互いに結合して芳香族炭化水素環を形成する場合は、いずれか一方の芳香族炭化水素環は置換基を有することが好ましい。置換基を有することにより、溶媒に対する溶解性を高めるとともに、薄膜中での分子の配列秩序を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環が有する置換基としては、Ｒ1〜Ｒ10が採りうる置換基（前記一般式（Ｗ）で表される置換基を含む）を挙げることができ、前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
本発明では、前記一般式（１）において、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点から好ましい。さらに、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ8またはＲ9のいずれかの２箇所が置換されることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点からさらに好ましい。
一方、前記一般式（１）において、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合は、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成し、かつ、該芳香族炭化水素環が前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有することがキャリア移動度を高める観点から好ましい。
前記一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、前記一般式（１）において、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ8またはＲ9のいずれかの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが、溶解度を高めつつ、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Figure 0006091151
 （一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
Figure 0006091151
 （一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
前記一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ10が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。前記一般式（２−１）において、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成しないことが、好ましい。
前記一般式（２−１）において、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ＬaおよびＬbの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬaおよびＬbは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−１）において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲaおよびＲbの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲaおよびＲbは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ10が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。前記一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成しないことが、好ましい。
前記一般式（２−２）において、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ＬcおよびＬdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬcおよびＬdは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−２）において、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲcおよびＲdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲcおよびＲdは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て置換または無置換の炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが、単結合、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが好ましく、全て単結合であることがより好ましい。
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
一般式（３）
Figure 0006091151
 ｛一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ22のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
前記一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ22のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
前記一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲は、前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ10が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（３）で表される化合物中において、Ｒ11〜Ｒ22のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成しないことが溶解性の観点からは好ましい。一方、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成することが、キャリア移動度をより高める観点からは好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素環が、前記一般式（３）のＲ11〜Ｒ22のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより形成される場合、具体的にはＲ11とＲ12が互いに結合する場合、Ｒ12とＲ13が互いに結合する場合、Ｒ13とＲ14が互いに結合する場合、Ｒ14とＲ15が互いに結合する場合、Ｒ15とＲ16が互いに結合する場合、Ｒ16とＲ17が互いに結合する場合、Ｒ17とＲ18が互いに結合する場合、Ｒ18とＲ19が互いに結合する場合、Ｒ19とＲ20が互いに結合する場合、Ｒ20とＲ21が互いに結合する場合、Ｒ21とＲ22が互いに結合する場合の少なくとも１つにより、置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成される。
その中でもＲ13とＲ14が互いに結合する場合、Ｒ20とＲ21が互いに結合する場合により置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成されることが好ましく、Ｒ20とＲ21が互いに結合する場合により置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成されることがより好ましい。これらの位置に置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成することによってπ共役系が適切に拡張され、ＨＯＭＯレベル、カチオンの再配置エネルギー、結晶構造等の観点で有利になり、キャリア輸送特性が向上した有機薄膜を得ることができる。
Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環の数は０〜３であることが好ましく、０または１であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましい。
Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する場合に形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する場合に形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環の好ましい範囲と同様である。
Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環は置換基を有することが好ましい。特に、Ｒ13とＲ14が互いに結合して芳香族炭化水素環を形成する場合や、Ｒ20とＲ21が互いに結合して芳香族炭化水素環を形成する場合は、該芳香族炭化水素環は置換基を有することが好ましい。置換基を有することにより、溶媒に対する溶解性を高めるとともに、薄膜中での分子の配列秩序を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環が有する置換基としては、Ｒ1〜Ｒ10が採りうる置換基（前記一般式（Ｗ）で表される置換基を含む）を挙げることができ、前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
本発明では、前記一般式（３）において、前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ20およびＲ21のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点から好ましい。さらに、Ｒ13またはＲ14のいずれか、およびＲ20またはＲ21のいずれかの２箇所が置換されることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点からさらに好ましい。
一方、前記一般式（３）において、前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ20およびＲ21のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合は、前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ20およびＲ21のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成し、かつ、該芳香族炭化水素環が前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有することがキャリア移動度を高める観点から好ましい。
なお、前記一般式（３）中における前記一般式（Ｗ）の好ましい範囲は、前記一般式（１）中における前記一般式（Ｗ）の好ましい範囲と同様である。
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
一般式（４）
Figure 0006091151
 ｛一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ23〜Ｒ36のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
前記一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ23〜Ｒ36のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
前記一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲は、前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ10が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）で表される化合物中において、Ｒ23〜Ｒ36のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成しないことが溶解性の観点から好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素環が、前記一般式（４）のＲ23〜Ｒ36のうちの隣り合ういずれか２つが互いに結合することにより形成される場合、具体的にはＲ23とＲ24が互いに結合する場合、Ｒ24とＲ25が互いに結合する場合、Ｒ25とＲ26が互いに結合する場合、Ｒ26とＲ27が互いに結合する場合、Ｒ27とＲ28が互いに結合する場合、Ｒ28とＲ29が互いに結合する場合、Ｒ29とＲ30が互いに結合する場合、Ｒ30とＲ31が互いに結合する場合、Ｒ31とＲ32が互いに結合する場合、Ｒ32とＲ33が互いに結合する場合、Ｒ33とＲ34が互いに結合する場合、Ｒ34とＲ35が互いに結合する場合、Ｒ35とＲ36が互いに結合する場合の少なくとも１つにより、置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成される。
その中でもＲ25とＲ26が互いに結合する場合、Ｒ33とＲ34が互いに結合する場合により置換または無置換の芳香族炭化水素環が形成されることが好ましい。
Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環の数は０〜２であることが好ましく、０であることが溶解性の観点からより好ましい。
Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する場合に形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成する場合に形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環の好ましい範囲と同様である。
Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環は置換基を有することが好ましい。特に、Ｒ25とＲ26が互いに結合して芳香族炭化水素環を形成する場合や、Ｒ33とＲ34が互いに結合して芳香族炭化水素環を形成する場合は、該芳香族炭化水素環は置換基を有することが好ましい。置換基を有することにより、溶媒に対する溶解性を高めるとともに、薄膜中での分子の配列秩序を高めることができる。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される置換または無置換の芳香族炭化水素環が有する置換基としては、Ｒ1〜Ｒ10が採りうる置換基（前記一般式（Ｗ）で表される置換基を含む）を挙げることができ、前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
本発明では、前記一般式（４）において、前記Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33およびＲ34のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点から好ましい。さらに、Ｒ25またはＲ26のいずれか、およびＲ33またはＲ34のいずれかの２箇所が置換されることが溶解性およびキャリア移動度を両立する観点からさらに好ましい。
一方、前記一般式（４）において、前記Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33およびＲ34のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基ではない場合は、前記Ｒ25、Ｒ26、Ｒ33およびＲ34のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成し、かつ、該芳香族炭化水素環が前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有することがキャリア移動度を高める観点から好ましい。
なお、前記一般式（４）中における前記一般式（Ｗ）の好ましい範囲は、前記一般式（１）中における前記一般式（Ｗ）の好ましい範囲と同様である。
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
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上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５等を参考に合成できる。
本発明のベンゾビスベンゾフラン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするベンゾビスベンゾフラン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３４を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が有機半導体層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、５×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜合成例＞
ＷＯ２００９／１４８０１５に準じて化合物１〜２０を合成した。
化合物１〜２０の構造を以下に示す。
Figure 0006091151
Figure 0006091151
Figure 0006091151
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた比較化合物１〜１０の構造を以下に示す。
比較化合物１は国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．１として合成実施例２５が記載されており、同文献の実施例２５、３９および４３において有機電界発光素子の発光層のホスト化合物として使用した例が開示されている化合物である。
比較化合物２は国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．１００として合成実施例５が記載されており、同文献の実施例５において有機電界発光素子の発光層のホスト化合物として用いた例が開示されている化合物である。
比較化合物３は国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．１０３として合成実施例６が記載されており、同文献の実施例６および４０において有機電界発光素子の発光層のホスト化合物として用いた例が開示されている化合物である。
比較化合物４は、国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．２８６として構造式が記載されている化合物である。
比較化合物５は、国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．２９４として合成実施例３８が記載されており、同文献の実施例３３において有機電界発光素子の発光層のホスト化合物として用いた例が開示されている化合物である。
比較化合物６は、国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．１６１として構造式が記載されている化合物である。
比較化合物７は、国際公開ＷＯ２００９／１４８０１５号に化合物Ｎｏ．１６０として構造式が記載されている化合物である。
比較化合物８は、ＵＳ２００８／０２２０２８５号に（６５）として構造式が記載されている化合物である。
比較化合物９はＵＳ２０１１／０２６６５２８ Ａ１号にｃｏｍｐｏｕｎｄ ３として合成実施例Ａ３およびＮＭＲデータが記載されており、比較例Ｂ１でＯＬＥＤの発光層のホスト材料として用いられている化合物である。
比較化合物１０はＵＳ２０１１／０２６６５２８ Ａ１号にｃｏｍｐｏｕｎｄ １１として第一の実施例として合成例およびＮＭＲデータが記載されており、実施例Ｂ１でＯＬＥＤの発光層のホスト材料として用いられている化合物である。
Figure 0006091151
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
［実施例１］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）と１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、１００℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１０００００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例１の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表１に示す。
（ａ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
○：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
△：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
×：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
Figure 0006091151
上記表１より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜５および８〜１０を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物６および７を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
［実施例２］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各０．５ｍｇ）、ＰａＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表２に示す。
Figure 0006091151
上記表２より、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物６〜８および１０をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物３をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
さらに、実施例２で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
１１ 基板
１２ 電極
１３ 絶縁体層
１４ 半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ 電極
３１ 基板
３２ 電極
３３ 絶縁体層
３４ａ、３４ｂ 電極
３５ 半導体活性層（有機物層、有機半導体層）

Claims (21)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
    一般式（１）
    Figure 0006091151
     ｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
    ＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
  2. 前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 前記Ｌが単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0006091151
     （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  4. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0006091151
     （一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure 0006091151
     （一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
  5. 前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdが全て置換または無置換の炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0006091151
     （一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
  8. 前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    一般式（３）
    Figure 0006091151
     ｛一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ22のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
    ＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
  10. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    一般式（４）
    Figure 0006091151
     ｛一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ23〜Ｒ36のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
    ＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
  11. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
    一般式（１）
    Figure 0006091151
     ｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ1〜Ｒ10のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ10のうち隣り合う２つで形成される芳香族炭化水素環が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
    ＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
  12. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２−１）または（２−２）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
    Figure 0006091151
     （一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ8およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ3〜Ｒ8のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
    Figure 0006091151
     （一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9およびＲ10のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
  13. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
    一般式（３）
    Figure 0006091151
     ｛一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ22のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ11〜Ｒ22のうち隣り合う２つで形成されるアリール基が少なくとも１つの下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
    ＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
  14. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
    一般式（４）
    Figure 0006091151
     ｛一般式（４）において、Ｒ23〜Ｒ36はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで置換または無置換の芳香族炭化水素環を形成してもよい。ただし、Ｒ23〜Ｒ36のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ23〜Ｒ36のうち隣り合う２つで形成されるアリール基が少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基を有する。
    ＊−Ｌ−Ｒ 一般式（Ｗ）
    （一般式（Ｗ）において、＊はベンゾビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｒは置換または無置換の炭素数２以上の非環状アルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
  15. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
  16. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
  17. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  18. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
  19. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
  20. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
  21. 溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項１９または２０に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101582991B1 (ko) * 2014-05-23 2016-01-20 연세대학교 산학협력단 플렉서블 유기박막 트랜지스터 및 이를 포함한 센서
WO2016009892A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
JP6243032B2 (ja) * 2014-07-18 2017-12-06 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
EP3203541B1 (en) * 2014-09-29 2022-07-06 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor composition
WO2016052254A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
JP6318452B2 (ja) * 2015-01-19 2018-05-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
WO2017022751A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法、有機薄膜トランジスタ用材料、有機薄膜トランジスタ用組成物、化合物、並びに有機半導体膜
KR102361786B1 (ko) * 2019-01-14 2022-02-11 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN113968868B (zh) * 2020-07-24 2023-09-15 江苏和成新材料有限公司 一种化合物及其液晶组合物和液晶显示器件
KR102412986B1 (ko) * 2021-07-05 2022-06-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11877508B2 (en) 2021-07-05 2024-01-16 Duk San Neolux Co., Ltd. Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and an electronic device thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005023437A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005040411A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) * 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8049411B2 (en) * 2008-06-05 2011-11-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same
JPWO2011074231A1 (ja) * 2009-12-14 2013-04-25 出光興産株式会社 多環縮環化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ

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