JP7079082B2 - 熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体 - Google Patents

Description

本発明は熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体に関する。

例えば特許文献１には、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部１１１とを直接的に接合して断面Ｕ字状に形成した熱電変換素子が開示されている（図８を参照）。このＵ字状熱電変換素子のｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１は、いずれも四角柱状部材であり、互いに対向する側面のうち四角柱状部材の高さ方向一端側部分同士が直接的に接合されて接合面１２３が形成され、他端側部分は離間していてスリット１３１が形成されている。

特許第３９４９８４８号公報

熱電変換素子は、実装時等に振動や衝撃を受けたり、使用時等に熱サイクル環境下に置かれて熱応力を受けたりするため、接合面に亀裂が生じやすく、接合面が分離すると熱電変換素子の熱電性能が消失してしまうという問題があった。特に、図８に示すようなＵ字状熱電変換素子の場合には、スリット１３１の閉鎖側端部と接合面１２３とが連続するように配置されているが、スリット１３１の閉鎖側端部に応力が集中しやすいため、接合面１２３に亀裂が生じやすい。
本発明は、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合面に亀裂が生じにくい熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体を提供することを課題とする。

本発明の一態様に係る熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部とが接合された熱電変換素子であって、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の一側面同士が対向して、対向する部分が接合されていることを要旨とする。
本発明の別の態様に係る熱電変換モジュールは、上記一態様に係る熱電変換素子を備えることを要旨とする。
本発明のさらに別の態様に係る移動体は、上記別の態様に係る熱電変換モジュールを搭載したことを要旨とする。

本発明によれば、熱電変換素子のｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合面に亀裂が生じにくい。

本発明に係る熱電変換素子の第一実施形態の構造を模式的に示す斜視図である。 第一実施形態の変形例の構造を模式的に示す斜視図である。 本発明に係る熱電変換素子の第二実施形態の構造を模式的に示す斜視図である。 本発明に係る熱電変換モジュールの一実施形態の構造を模式的に示す図であり、（ａ）は熱電変換モジュールの内部構造を、一部を破断して示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の熱電変換モジュールのＡ－Ａ断面図である。 実施例２１の熱電変換素子の構造を模式的に示す斜視図である。 実施例２２の熱電変換素子の構造を模式的に示す斜視図である。 実施例２３の熱電変換素子の構造を模式的に示す斜視図である。 従来例及び比較例１、２１の熱電変換素子の構造を模式的に示す斜視図である。

本発明の一実施形態について、以下に詳細に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

〔第一実施形態〕
第一実施形態の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部１２と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部１１とが接合された熱電変換素子であって、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の一側面同士が対向して、対向する部分が接合されている。

図１の例では、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１は、同一形状の四角柱状部材であり、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の一側面同士が、外縁を一致させて対向している。そして、対向する部分の全面が、電極等を介することなく直接的に接合されており、且つ、この対向する部分にはｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１が離間している部分は存在しない。ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１との接合方法は、両者が物理的且つ電気的に接続されるならば、特に限定されない。

なお、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の形状は、四角柱状に限定されず他の柱状であってもよく、例えば、三角柱状、六角柱状等の多角柱状であってもよいし、円柱状、半円柱状であってもよい。また、多角柱状、円柱状、半円柱状等のどのような柱状の場合でも、直角柱状、斜角柱状のいずれであってもよい。さらに、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の形状は、接合して熱電変換素子を形成することが可能であるならば、柱状に限定されるものではなく、例えば角錐状、角錐台状、円錐状、円錐台状、楕円体状とすることもできる。さらに、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の形状は、同一でなくてもよい。

また、上記においては、「ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１は、対向する部分の全面が接合されており、且つ、この対向する部分にはｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１が離間している部分は存在しない」と説明したが、これは、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３をマクロ的に見た場合のことであって、ミクロ的に見て接合面２３の完全な全面が接合していることを意味するものではない。すなわち、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３をマクロ的に見れば、実質的にその全面が接合されているが、ミクロ的に見れば、その極一部の微小部分が接合しておらず離間している場合も、本発明に包含される。

ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３が延びる方向（図１の例では、四角柱状部材の高さ方向）の一端部を高温側端部とし、他端部を低温側端部とする。低温側端部には、ハンダ、金属ペースト等の接合方法を用いて電極及び配線を接続する。そして、高温側端部を加熱するなどして高温側端部と低温側端部との間に温度差を設ければ、熱電変換素子の熱電作用により発電することができる。第一実施形態の熱電変換素子は、例えば廃熱発電に利用可能である。廃熱の発生源は特に限定されるものではないが、自動車、電車、航空機、船舶等の移動体があげられる。また、工場、焼却場、発電所等の産業・民生用プロセスにおいて発生する廃熱も利用可能である。

第一実施形態の熱電変換素子は、上記のように、従来のＵ字状熱電変換素子とは異なる構造を有している。すなわち、図８に示すＵ字状熱電変換素子の場合には、ｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１の一側面同士が対向し、対向する部分のうち一部が接合されており、他部が離間してスリット１３１が形成されている。そして、ｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１の接合面１２３と、応力が集中しやすいスリット１３１の閉鎖側端部とが連続するように配置されている。これに対して、第一実施形態の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１とが対向する部分にはｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１が離間している部分（すなわちスリット）は存在しない。

よって、第一実施形態の熱電変換素子は、実装時等に振動や衝撃を受けたり、使用時等に熱サイクル環境下に置かれて熱応力を受けたりしたとしても、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３に亀裂が生じにくく、接合面２３が分離しにくい。したがって、第一実施形態の熱電変換素子は、図８に示す従来のＵ字状熱電変換素子に比べて、熱電性能が消失しにくい。

また、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１が電極を介することなく直接的に接合されているため、ｐ型熱電変換材料部１２と電極との間、及び、ｎ型熱電変換材料部１１と電極との間の線膨張係数の差を小さくできる。そのため、例えば熱電変換素子を直火で加熱した後に水冷するなど、熱電変換素子に高い負荷が作用するような使い方がなされたとしても、熱電変換素子に割れ、クラック等の損傷が発生し難く、耐久性が高い。さらに、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合界面における抵抗値がほぼゼロとなるため、発電量を増大することができ、発電効率を向上することができる。また、部品数が少なくて済むため、組み立てコストを低減することができる。

なお、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の少なくとも一方には、接合された一側面以外の面に開口する貫通孔又は有底穴を設けてもよい。使用時に高温側端部と低温側端部との温度差が大きくなるように貫通孔又は有底穴を設ければ、熱電変換素子の熱電性能を向上させることができる。ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の少なくとも一方には、貫通孔と有底穴のいずれか一方を設けてもよいし、両方を設けてもよい。また、貫通孔と有底穴を設ける個数は、いずれも１個でもよいし複数個でもよい。

熱電変換素子は、図１に示すように、１個のｐ型熱電変換材料部１２と１個のｎ型熱電変換材料部１１を接合して構成してもよいが、図２に示すように、複数個（図２の例の場合は１０個）のｐ型熱電変換材料部１２と複数個（図２の例の場合は１０個）のｎ型熱電変換材料部１１を交互に接合して構成することもできる。このような構成により、配線や組み立てに要するコストを低減することができる。

次に、第一実施形態の熱電変換素子を用いて構成された熱電変換モジュールについて説明する。例えば、図４に示す熱電変換モジュール６０は、図１に示す第一実施形態の熱電変換素子と、低温側配線４２と、高温側絶縁基板５１と、低温側絶縁基板５２と、を備えている。

そして、本実施形態の熱電変換モジュール６０は、図４に示すように、一の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換材料部１２の低温側端部と、別の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換材料部１１の低温側端部とが、低温側配線４２を介して電気的に直列に配列された構成を有している。低温側配線４２の材料は、導電性金属であればよく、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどが使用できる。

高温側絶縁基板５１及び低温側絶縁基板５２は、ｎ型熱電変換材料部１１及びｐ型熱電変換材料部１２と、低温側配線４２とを固定する機能を備え、さらに熱電変換モジュール６０が均一に受熱可能とする機能を備える。
高温側絶縁基板５１の材料は、熱電変換モジュール６０を使用する際の上限温度（例えば８００℃）以上の融点を持ち、熱電変換素子の高温側端部との間で絶縁される材料であればよく、例えばアルミナであってよい。また、低温側絶縁基板５２の材料は、高温側絶縁基板５１と同一であってもよいし、異なってもよいが、低温側配線４２との間で絶縁される材料である必要がある。

なお、熱電変換モジュール６０は、高温側絶縁基板５１を備えていなくてもよい。この場合は、熱電変換素子の高温側端部と高温側絶縁基板５１との接続がなくなるため、熱電変換素子にかかる熱応力が緩和され、高温における熱電変換モジュール６０の信頼性が向上する。
このような本実施形態の熱電変換モジュール６０は、自動車等の移動体に搭載してもよい。その際には、移動体の廃熱を利用した発電に使用できる。

次に、第一実施形態の熱電変換素子に用いられる熱電変換材料について説明する。ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の種類は特に限定されるものではないが、例えば６００℃以上の熱源を用い且つ大気中での使用（例えば直火加熱）を想定するならば、Ｓｉクラスレート化合物等のクラスレート化合物を用いることができる。クラスレート化合物を用いる場合は、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方をクラスレート化合物とすればよい。

ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方をクラスレート化合物とすれば、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の電気伝導性が高くなり、熱の伝導性を低減できる。そのため、高温側端部と低温側端部の間の温度差が増大され、発電量を増大することができる。また、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を、構造の類似しているＳｉクラスレート化合物とすれば、高温への耐久性、具体的には８００℃程度の温度への耐久性に優れ、接合面２３の接合強度が向上し、熱電変換素子が損傷しにくい。なお、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料は、Ｓｉクラスレート化合物を主成分としていれば、添加物や不純物を少量含有していてもよい。

ここで、Ｓｉクラスレート化合物について説明する。Ｓｉクラスレート化合物は、複数のＳｉ原子によって構成された結晶格子の内部空間にゲスト原子が封じ込められた化合物であり、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_zで表すことができる。化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＡはバリウム（Ｂａ）であってもよい。また、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＢはガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）であってもよいし、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）であってもよい。

あるいは、ｐ型熱電変換材料として使用する場合は、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＢは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素であればよい。一般的に、ＢがＡｕ又はＰｔであるときに、Ｓｉクラスレート化合物がｐ型熱電変換材料を形成する傾向にある。

また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料として使用する場合は、化学式Ａ_xＢ_yＳｉ_z中のＡとしてＢａを選択し、ＢとしてＧａ及びＡｌを選択したＢａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物が好ましい。Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ原子がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。

Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物の化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_dの組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、概ねａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４という関係を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは、概ねｂ＋ｃ＋ｄ＝４６という関係を有する。これらの関係を満たせば、当該Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとなり、理想的な結晶構造をとり得る。

Ｇａ、Ａｌ以外の元素でも置換されたＳｉクラスレート化合物を、熱電変換材料として使用することも可能である。例えば、化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＣｕ_dＮｉ_eＡｕ_fＰｔ_gＳｉ_hで表されるＳｉクラスレート化合物があげられる。このＳｉクラスレート化合物のＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｉの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、概ねａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５４という関係を有する。また、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、概ねｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４６という関係を有する。これらの関係を満たせば、当該Ｓｉクラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとなり、理想的な結晶構造をとり得る。

例えば化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、２７≦ｈ≦３５である。また、例えば化学式Ｂａ_aＣｕ_dＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、２≦ｄ≦１０、３６≦ｈ≦４４である。さらに、例えば化学式Ｂａ_aＮｉ_eＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、１≦ｅ≦７、３９≦ｈ≦４５である。さらに、例えば化学式Ｂａ_aＡｕ_fＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、２≦ｆ≦１０、３６≦ｈ≦４４である。さらに、例えば化学式Ｂａ_aＰｔ_gＳｉ_hで表される化合物がＳｉクラスレート化合物となる組成は、７≦ａ≦９、１≦ｇ≦７、３９≦ｈ≦４５である。

Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉクラスレート化合物に少量の添加物、不純物が含まれた化合物を、Ｓｉクラスレート化合物として使用してもよい。すなわち、化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_dＸ_xで表されるＢａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｘ系のクラスレート化合物を使用してもよい。ここで、Ｘはホウ素（Ｂ）、Ｐｄである。ホウ素（Ｂ）やＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用な場合がある。

Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｘ系のクラスレート化合物の化学式Ｂａ_aＧａ_bＡｌ_cＳｉ_dＸ_xのＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘの各組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、概ねａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝５４という関係を有する。なお、Ｂａ－Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｘ系のクラスレート化合物に少量の添加物、不純物が含まれた化合物を、Ｓｉクラスレート化合物として使用してもよい。

次に、第一実施形態の熱電変換素子の製造方法の一例について説明する。まず、Ｓｉクラスレート化合物の製造方法を説明する。所定の原子組成を有し且つ均一なＳｉクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望の原子組成となるように、所定量の原料（Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ等）を秤量し混合する（混合工程）。原料は、元素単体であってもよいし、合金や化合物であってもよい。また、その形状は、粉末でも片状でも塊状でもよいが、短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、微細な粉末状が好ましい。ただし、Ｂａについては、酸化を防ぐために塊状が好ましい。なお、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ－Ｓｉの母合金を用いると、融点を低下させることができる。

次に、混合した原料を加熱し、溶融させる（溶融工程）。溶融方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、例えば、抵抗発熱体による加熱溶解、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などがあげられる。溶融の際に原料を入れるルツボの素材としては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等が、加熱方法に応じて用いられる。溶融は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。

加熱時間としては、全ての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、Ｓｉクラスレート化合物の製造に要するエネルギー量を考慮して、加熱時間を短時間としてもよい。例えば、加熱時間は、１分間以上１００分間以下としてもよく、さらに１分間以上１０分間以下としてもよく、１分間以上５分間以下としてもよい。また、溶融時には、機械的又は電磁的な方法により攪拌を加えてもよい。

続いて、溶融した原料からインゴットを製造する。インゴットの製造方法は特に限定されるものではなく、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。そして、できあがったインゴットを均質化するために、インゴットを加熱してアニール処理を施してもよい。

得られたインゴットをボールミル等を用いて粉砕すると、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子は、焼結性を向上するために細かい粒度とすることが好ましい。例えば、微粒子の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。

所望の粒径の微粒子とするために、ボールミル等でインゴットを粉砕した後に、粒度を調整してもよい。粒度の調整方法としては、ＩＳＯ３３１０－１に規定されたレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分け等があげられる。ふるい分けをガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法等に変えて、微粉末を製造してもよい。

次に、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の製造方法を説明する。得られた微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない所定形状（例えば四角柱状等の柱状）の焼結体（ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１）を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合は、その焼結の一条件となる焼結温度は、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。焼結時間は、好ましくは１分間以上１０分間以下であり、より好ましくは３分間以上７分間以下である。焼結圧力は、好ましくは４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。

焼結温度が６００℃未満では焼結が完了しないおそれがあり、焼結温度が１０００℃超過では微粒子状のＳｉクラスレート化合物が溶融する場合がある。焼結時間が１分未満では密度が低くなるおそれがあり、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。

特に、焼結工程では、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該Ｓｉクラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粒子状のＳｉクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後の当該Ｓｉクラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、Ｓｉクラスレート化合物の焼結体の焼結工程での割れを抑制することができる。

焼結工程により得られたｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１のそれぞれの焼結体を接合して、接合体を作製する（接合工程）。例えば、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が同一形状の四角柱状部材である場合には、それぞれの一側面同士を外縁が一致するように対向させ、直接的に接合する。焼結体の接合には、拡散接合法を用いることが望ましい。

あるいは、上記の焼結工程と接合工程を同時に行って、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の接合体を製造してもよい。すなわち、接合体を形成するための焼結型にｐ型熱電変換材料の微粒子とｎ型熱電変換材料の微粒子とを層状に重ねて充填し、焼結することにより、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が接合された図１に示すような形状の接合体を、一段の工程で製造することができる。

このようにして得られたｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が直接接合された接合体を所望の形状に整形加工することにより（整形加工工程）、熱電変換素子を製造する。あるいは、所望の形状を有する焼結型を用意して、上記の焼結工程、接合工程、整形加工工程を一段の工程で行ってもよい。
このような第一実施形態の熱電変換素子は、図８に示すような従来の熱電変換素子に比べて、製造方法が容易であり、低コストである。

〔第一実施形態の熱電変換素子の実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（熱電変換素子の作製）
純度９９％以上の高純度のＢａと、純度９９．９％以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｕを、以下に示す配合比率（配合量（単位はｇ））で混合して、原料混合物Ａ、Ｂを得た（混合工程）。原料混合物Ａの配合比率は、Ｂａ：１２．８ｇ、Ａｌ：３．０ｇ、Ｇａ：７．７ｇ、Ｓｉ：８．９ｇである。原料混合物Ｂの配合比率は、Ｂａ：１４．４ｇ、Ｓｉ：１４．４ｇ、Ａｕ：１４．５ｇである。

得られた原料混合物Ａ、Ｂをそれぞれ水冷銅ハース上に載置し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後に、水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりインゴットを得た。原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行った後に上記と同様に冷却した。このような工程を５回繰り返して、Ｓｉクラスレート化合物を有するインゴットを得た（インゴット製造工程）。

次に、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気中においてインゴットを９００℃で６時間加熱するアニール処理を施した（アニール処理工程）。なお、得られたインゴットの組成は、各元素の固溶限や第二相、第三相の生成に伴い、原料の仕込み組成（配合比率）とは若干ずれることがある。

得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た（粉砕工程）。このとき、得られた微粒子の粒径が７５μｍ以下となるように、ＩＳＯ３３１０－１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて、粒度を調整した。

得られた各微粒子の性能を確認するために、特性評価用焼結体を作製した。焼結型に各微粒子を充填し、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて焼結を行った。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００～１０５０℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して特性評価用焼結体を得た。冷却時の温度が５００℃以上の状態では、特性評価用焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。

なお、各微粒子は、それぞれ原子組成が異なることから、いずれもＳｉクラスレート化合物であるものの、好適な焼結温度は異なる。焼結温度が低すぎると、低密度な焼結体となり割れの原因となりうる。また、焼結温度が高すぎると、サンプルが溶融するおそれがある。そのため、温度と焼結の進行度合いとを確認しながら、それぞれ好適な焼結温度を選択する必要がある。
このようにして原料混合物Ａから得られた特性評価用焼結体は、ｎ型熱電変換特性を示し、原料混合物Ｂから得られた特性評価用焼結体は、ｐ型熱電変換特性を示した。

得られた各微粒子がｎ型熱電変換特性又はｐ型熱電変換特性を示すことが確認できたので、これら微粒子から熱電変換素子を作製した。すなわち、得られた各微粒子を焼結型に充填して焼結を行い、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とが接合されてなる熱電変換素子を作製した。焼結型には、まず原料混合物Ａから得られた微粒子を充填し、その上に原料混合物Ｂから得られた微粒子を層状に重ねて充填した。このとき、原料混合物Ａから得られた微粒子の層の上面をなるべく水平に形成し、原料混合物Ａから得られた微粒子の層と原料混合物Ｂから得られた微粒子の層との境界が水平になることが望ましい。

なお、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子の混合物を、原料混合物Ａから得られた微粒子の層と原料混合物Ｂから得られた微粒子の層との間に配して焼結してもよい。そうすれば、原料混合物Ａから得られた微粒子の層と原料混合物Ｂから得られた微粒子の層との境界において、固相拡散をより促進することができるので、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部とがより強固に接合される。

焼結方法としては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いた。焼結時には、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に加熱した。真空雰囲気下にて焼結を行ったが、Ａｒガスなどの不活性雰囲気下で焼結を行ってもよい。焼結型の表面を測温することで、９００℃程度まで加熱を行い、その温度で５分間焼結をしてから加圧状態を解除し、室温まで冷却して接合体を得た。

このとき、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子とが、ともに緻密に焼結されることが望ましいので、焼結温度としては、両者の焼結温度よりも高温の９００℃を選択した。また、冷却時の温度が５００℃以上の状態では、焼結体を真空雰囲気下で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気下で保持しても差し支えない。

このようにして得られたｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合体を、奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍの外形寸法に整形して、熱電変換素子を得た。ここで、高さとは、接合面に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向の長さに相当し、幅とは、接合面に直交する方向の長さに相当し、奥行とは、接合面に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向に直交する方向の長さに相当する。

なお、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料が直接固相拡散することで、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が直接的に接合できればよいので、上記の方法以外の方法でも接合体を製造することができる。
例えば、原料混合物Ａから得られた微粒子を焼結して得られた焼結体を、焼結型内に設置し、そこに原料混合物Ｂから得られた微粒子を充填して、焼結体の上に原料混合物Ｂから得られた微粒子を配する。これを、原料混合物Ａから得られた微粒子の焼結温度よりも低温で焼結することで、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が直接的に接合された焼結体が得られる。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の焼結温度が異なる場合には、このような方法を採用することもできる。

あるいは、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子とを別々に焼結して、各焼結体を接触させた状態で通電接合を行ってもよい。この方法であれば、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が固相拡散により接合される。
さらには、原料混合物Ａから得られた微粒子と原料混合物Ｂから得られた微粒子とを別々に焼結して、各焼結体を加圧接触させた状態を維持したまま、電気炉等を用いて高温に熱処理する方法を採用することもできる。

（熱電変換素子の評価）
上記のようにして得られた熱電変換素子の耐衝撃性と熱電性能を評価した。耐衝撃性は、熱電変換素子を地上１ｍの高さから落下させた時の熱電変換素子の割れの有無により評価した。落下後の熱電変換素子の外観を観察し、熱電変換素子に割れやひびが生じた場合は不合格とした。また、外観上異常がない場合でも、抵抗値が倍以上に上昇した場合は、内包的にひびが生じたと判断して不合格とした。この耐衝撃性試験を１０個の熱電変換素子について行ったところ、不合格品は５個未満であった。

熱電性能は、起電圧により評価した。すなわち、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の低温側端部に銅端子を接続し、高温側端部をヒーターにより８００℃に加熱し、低温側端部を水冷により３０℃とした状態で、銅端子から起電圧を測定した。その結果、実施例１の熱電変換素子の起電圧は２０ｍＶであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合体を製造した。得られた接合体を奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍの外形寸法に整形し、さらに、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の接合面に沿ってスリットを形成して、図８に示すような断面Ｕ字状をなす比較例１の熱電変換素子を得た。スリットについて詳述すると、接合体の接合面のうち高温側端部側の部分についてはｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が接合されたままとし、低温側端部側の部分についてはｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部が離間するようにスリットを設けた。

スリットの深さ（接合面に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向の長さ）は４．０ｍｍ、スリットの幅（離間しているｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部の間隔）は０．１ｍｍとした。また、ｐ型熱電変換材料部及びｎ型熱電変換材料部の低温側端部の幅（スリットの内壁面と熱電変換材料部の側面との間の、接合面に直交する方向の長さ）はいずれも２．４５ｍｍとした。

実施例１と同様にして耐衝撃性を評価したところ、不合格品が５個以上であり、耐衝撃性が比較的弱く、壊れやすかった。また、実施例１と同様にして熱電性能を評価したところ、起電圧は８０ｍＶであった。
これらの結果から、比較例１の熱電変換素子は、比較的大きな起電圧を得られたものの、耐衝撃性が比較的弱く、壊れやすいことがわかった。

一方、実施例１の熱電変換素子は、起電圧は比較例１よりも低いものの、優れた耐衝撃性を有することがわかった。図２に示すような熱電変換素子、すなわち、ｐ型熱電変換材料部とｎ型熱電変換材料部を複数直列に接続した熱電変換素子とすれば、大きな起電圧を得ることが可能であるので、本発明の熱電変換素子は低消費電力の機器等への適用には有利であると言える。

〔第二実施形態〕
第二実施形態の熱電変換素子の構成は、第一実施形態の熱電変換素子の構成と同様の部分を有しているので、主に異なる構成について説明し、同様の構成については説明を省略する。
第二実施形態の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部１２と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部１１とが接合された熱電変換素子であって、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の一側面同士が対向して、対向する部分が接合されている。

そして、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の少なくとも一方に、上記の接合した一側面（接合面２３）以外の面のみに開口し内部に延びる開口部３１が設けられていて、この開口部３１の位置は、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３から離れている。

図３の例では、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１は、同一形状の四角柱状部材であり、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の一側面同士が、外縁を一致させて対向している。そして、対向する部分の全面が、電極等を介することなく直接的に接合されており、且つ、この対向する部分にはｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１が離間している部分は存在しない。ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１との接合方法は、両者が物理的且つ電気的に接続されるならば、特に限定されない。

そして、ｎ型熱電変換材料部１１には開口部３１（以下「スリット３１」と記すこともある）が設けられている。詳述すると、スリット３１は、ｎ型熱電変換材料部１１の表面から内部に向かい且つ接合面２３に平行をなして延びる平面状の空隙である。また、スリット３１は、四角柱状部材が有する６つの面のうち、一方の底面２１と、接合面２３に対向しない２つの側面との３つの面のみに開口して、他の面（接合面２３、他方の底面、及び接合面２３に対向する側面）には開口しない。このスリット３１の形成位置は、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３から離れている。

スリット３１を設ける個数は、１個でもよいし複数個でもよい。また、スリット３１は、接合面２３に平行をなしていてもよいが、非平行でもよい。さらに、スリット３１は、図３の例のように、一方の底面２１と、接合面２３に対向しない２つの側面との３つの面のみに開口するものに限定されるものではなく、例えば接合面２３以外の３つの側面のみに開口するものでもよい。ただし、スリット３１は、低温側端部側の面（図３の例であれば底面２１）に開口していることが好ましい。

第二実施形態の熱電変換素子は、上記のように、従来のＵ字状熱電変換素子とは異なる構造を有している。すなわち、図８に示すＵ字状熱電変換素子の場合には、ｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１の一側面同士が対向し、対向する部分のうち一部が接合されており、他部が離間してスリット１３１が形成されている。そして、スリット１３１がｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１の接合部分に形成されており、ｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１の接合面１２３と、応力が集中しやすいスリット１３１の閉鎖側端部とが連続するように配置されている。

これに対して、第二実施形態の熱電変換素子は、スリット３１は有しているものの、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３と、応力が集中しやすいスリット３１の閉鎖側端部とが連続するように配置されておらず、離れた位置に存在している。よって、第二実施形態の熱電変換素子は、実装時等に振動や衝撃を受けたり、使用時等に熱サイクル環境下に置かれて熱応力を受けたりしたとしても、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３に亀裂が生じにくく、接合面２３が分離しにくい。したがって、第二実施形態の熱電変換素子は、図８に示す従来のＵ字状熱電変換素子に比べて、熱電性能が消失しにくい。

スリット３１の深さ、すなわち、接合面２３に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向の長さが小さいほど、スリット３１の閉鎖側端部に亀裂が生じにくいが、スリット３１によって熱電変換素子に温度差が生じやすくなるため、スリット３１の深さが小さいほど熱電特性は低下する傾向がある。よって、所望の熱電特性や耐性に応じて、スリット３１の深さを調整するとよい。また、スリット３１と接合面２３との間隔が大きいほど熱電特性が低下するので、所望の熱電特性や耐性に応じて、スリット３１と接合面２３との間隔を調整するとよい。

スリット３１と接合面２３との間隔は、下記の条件を満たすことが好ましい。その条件について、図３に示す熱電変換素子を例に説明する。図３の熱電変換素子においては、スリット３１はｐ型熱電変換材料部１２には設けられておらず、ｎ型熱電変換材料部１１のみに設けられており、低温側端部側の底面２１に開口し、接合面２３に対して平行をなして高温側端部に向かって延びている。

ここで、スリット３１を境界として、熱電変換素子を幅方向に２つの部分に分ける。すなわち、スリット３１を境界として、接合面２３を含む側である接合面含有側部分と、接合面２３を含まない側である接合面非含有側部分との２つの部分に分ける。よって、図３の例では、スリット３１が形成されていないｐ型熱電変換材料部１２を含む接合面含有側部分は、その一部はｐ型熱電変換材料で形成されているが残部はｎ型熱電変換材料で形成されている。一方、スリット３１が形成されているｎ型熱電変換材料部１１の一部分である接合面非含有側部分は、全てｎ型熱電変換材料で形成されている。

このとき、スリット３１が形成されていないｐ型熱電変換材料部１２の全体とｎ型熱電変換材料部１１の一部とで構成される接合面含有側部分の体積のうち、ｐ型熱電変換材料部１２の体積の割合αは、０．５超過１未満であることが好ましい。この条件を満たすことにより、熱電特性を大きく損なうことなく耐衝撃性等の耐性を良好にすることができる。よって、この条件を持たす熱電変換素子は、実装時等に振動や衝撃を受けたり、使用時等に熱サイクル環境下に置かれて熱応力を受けたりしたとしても、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合面２３に亀裂がより生じにくく、接合面２３がより分離しにくい。

上記の割合αが０．５以下であると、ｐ型熱電変換材料部１２の全体とｎ型熱電変換材料部１１の一部とで構成される接合面含有側部分において、熱電特性がｎ型特性を示してしまうおそれがあるため、発電量が大きく低下するおそれがある。よって、熱電特性の観点からは、割合αは０．５超過とすることが好ましい。

図３の例とは逆に、スリット３１がｎ型熱電変換材料部１１には設けられておらず、ｐ型熱電変換材料部１２のみに設けられており、低温側端部側の底面２１に開口し、接合面２３に対して平行をなして高温側端部に向かって延びている場合も、図３の例と同様である。

スリット３１を境界として熱電変換素子を幅方向に２つの部分に分けると、スリット３１が形成されていないｎ型熱電変換材料部１１を含む接合面含有側部分は、その一部はｎ型熱電変換材料で形成されているが残部はｐ型熱電変換材料で形成されている。一方、スリット３１が形成されているｐ型熱電変換材料部１２の一部分である接合面非含有側部分は、全てｐ型熱電変換材料で形成されている。

そして、図３の例とは逆の構成の例の場合にも、スリット３１が形成されていないｎ型熱電変換材料部１１の全体とｐ型熱電変換材料部１２の一部とで構成される接合面含有側部分の体積のうち、ｎ型熱電変換材料部１１の体積の割合αは、０．５超過１未満であることが好ましい。

要するに、スリット３１がｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１のいずれに形成されている場合であっても、スリット３１を境界として熱電変換素子を幅方向に二分し、接合面２３を含む側である接合面含有側部分と、接合面２３を含まない側である接合面非含有側部分との２つの部分に分ける。すると、接合面含有側部分は、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１のうち一方の熱電変換材料部の全体と他方の熱電変換材料部の一部とで構成されるが、接合面含有側部分の体積のうち前記一方の熱電変換材料部の体積の割合αが０．５超過１未満であることが好ましい。

なお、第二実施形態の熱電変換素子においては、第一実施形態の場合と同様に、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の少なくとも一方に、接合された一側面以外の面に開口する貫通孔又は有底穴を設けてもよい。
また、第二実施形態の熱電変換素子は、第一実施形態の場合と同様に、図４に示す熱電変換モジュール６０を構成することができる。

さらに、第二実施形態の熱電変換素子に用いられる熱電変換材料については、第一実施形態の熱電変換素子の場合と同様であるので、説明は省略する。
さらに、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の製造方法や、ｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１の接合体の製造方法は、第一実施形態の熱電変換素子の場合と同様であるが、スリット３１の形成は、接合体の製造方法におけるいずれの工程において行っても差し支えない。

例えば、スリット３１のない熱電変換材料部を焼結法によって製造し、スリット３１のない２つの熱電変換材料部を接合して接合体を得た後に、加工によりスリット３１を形成してもよいし、スリット３１のない熱電変換材料部を焼結法によって製造した後に、加工によりスリット３１を形成し、そのスリット３１を形成した熱電変換材料部と他の熱電変換材料部とを接合して接合体を得てもよい。

または、スリット３１を有する熱電変換材料部を焼結法によって製造し、そのスリット３１を有する熱電変換材料部と他の熱電変換材料部とを接合して接合体を得てもよい。
あるいは、スリット３１を形成可能な焼結型を用いて、スリット３１を有する接合体を一段の工程で製造してもよい。すなわち、スリット３１を有する接合体を形成するための焼結型にｐ型熱電変換材料の微粒子とｎ型熱電変換材料の微粒子とを層状に重ねて充填し、焼結することにより、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１が接合された図３に示すような形状の接合体を、一段の工程で製造することができる。

〔第二実施形態の熱電変換素子の実施例〕
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例２１）
第一実施形態の熱電変換素子の実施例１及び比較例１で用いた原料混合物Ａ、Ｂを用いるとともに、第一実施形態の熱電変換素子の実施例１及び比較例１と同様の製造方法を用いて、断面Ｕ字状をなす熱電変換素子を製造した。

実施例２１の熱電変換素子を図５に示す。図５に示す通り、熱電変換素子を構成するｐ型熱電変換材料部１２の寸法は奥行１ｍｍ×幅１．８ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料部１１の寸法は奥行１ｍｍ×幅３．２ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子の外形寸法は奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍである。ここで、高さとは、接合面２３に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向の長さに相当し、幅とは、接合面２３に直交する方向の長さに相当し、奥行とは、接合面２３に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向に直交する方向の長さに相当する。

ｐ型熱電変換材料部１２にはスリット３１は設けられておらず、ｎ型熱電変換材料部１１には、底面２１と、接合面２３に対向しない２つの側面との３つの面のみに開口するスリット３１が、接合面２３に沿い且つ高温側端部へ向かって延びるように形成されている。このスリット３１の深さ（接合面２３に沿い且つ高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向の長さ）は４．０ｍｍであり、幅は０．１ｍｍである。

熱電変換素子は、接合面２３を含む側である接合面含有側部分と、接合面２３を含まない側である接合面非含有側部分との２つの部分に分けられるが、図５に示すように、接合面含有側部分の幅は２．０ｍｍ、接合面非含有側部分の幅は２．９ｍｍである。
このとき、スリット３１が形成されていないｐ型熱電変換材料部１２の全体とｎ型熱電変換材料部１１の一部とで構成される接合面含有側部分の体積のうち、ｐ型熱電変換材料部１２の体積の割合αは、０．６９である。

実施例２１の熱電変換素子の耐衝撃性を、実施例１及び比較例１と同様の方法によって評価した。耐衝撃性試験を１０個の熱電変換素子について行ったところ、不合格品は５個未満であった。この結果から、実施例２１の熱電変換素子は優れた耐衝撃性を有することが分かる。

（実施例２２）
実施例２２の熱電変換素子は、各寸法以外は実施例２１の熱電変換素子と同様である。実施例２２の熱電変換素子を図６に示す。図６に示す通り、熱電変換素子を構成するｐ型熱電変換材料部１２の寸法は奥行１ｍｍ×幅２．０ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料部１１の寸法は奥行１ｍｍ×幅３．０ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子の外形寸法は奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍである。スリット３１の深さは４．０ｍｍであり、幅は０．１ｍｍである。

また、図６に示すように、接合面含有側部分の幅は２．４５ｍｍ、接合面非含有側部分の幅は２．４５ｍｍである。このとき、スリット３１が形成されていないｐ型熱電変換材料部１２の全体とｎ型熱電変換材料部１１の一部とで構成される接合面含有側部分の体積のうち、ｐ型熱電変換材料部１２の体積の割合αは、０．８０である。

実施例２２の熱電変換素子の耐衝撃性を、実施例１及び比較例１と同様の方法によって評価した。耐衝撃性試験を１０個の熱電変換素子について行ったところ、不合格品は５個未満であった。この結果から、実施例２２の熱電変換素子は優れた耐衝撃性を有することが分かる。

（実施例２３）
実施例２３の熱電変換素子は、スリット３１がｎ型熱電変換材料部１１には設けられておらずｐ型熱電変換材料部１２に設けられている点と、ｐ型熱電変換材料部１２及びｎ型熱電変換材料部１１の形状が角錐台状であってｐ型熱電変換材料部１２とｎ型熱電変換材料部１１との接合面２３が高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向に対して傾斜している点と、各寸法が異なる点以外は、実施例２１の熱電変換素子と同様である。

実施例２３の熱電変換素子を図７に示す。図７に示す通り、熱電変換素子を構成するｐ型熱電変換材料部１２の寸法は奥行１ｍｍ×高温側端部の幅４．０ｍｍ×低温側端部の幅３．０ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料部１１の寸法は奥行１ｍｍ×高温側端部の幅１．０ｍｍ×低温側端部の幅２．０ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子の外形寸法は奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍである。スリット３１の深さは４．０ｍｍであり、幅は０．１ｍｍである。

また、図７に示すように、接合面含有側部分の幅は２．４５ｍｍ、接合面非含有側部分の幅は２．４５ｍｍである。このとき、スリット３１が形成されていないｎ型熱電変換材料部１１の全体とｐ型熱電変換材料部１２の一部とで構成される接合面含有側部分の体積のうち、ｎ型熱電変換材料部１１の体積の割合αは、０．６０である。

実施例２３の熱電変換素子の耐衝撃性を、実施例１及び比較例１と同様の方法によって評価した。耐衝撃性試験を１０個の熱電変換素子について行ったところ、不合格品は５個未満であった。この結果から、実施例２３の熱電変換素子は優れた耐衝撃性を有することが分かる。

（比較例２１）
比較例２１の熱電変換素子は、比較例１の熱電変換素子と同一である。比較例２１の熱電変換素子を図８に示す。図８に示す通り、熱電変換素子を構成するｐ型熱電変換材料部１１２の寸法は奥行１ｍｍ×高温側端部の幅２．５ｍｍ×低温側端部の幅２．４５ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子を構成するｎ型熱電変換材料部１１１の寸法は奥行１ｍｍ×高温側端部の幅２．５ｍｍ×低温側端部の幅２．４５ｍｍ×高さ５ｍｍであり、熱電変換素子の外形寸法は奥行１ｍｍ×幅５ｍｍ×高さ５ｍｍである。スリット１３１の深さは４．０ｍｍであり、幅は０．１ｍｍである。

また、図８に示すように、比較例２１の熱電変換素子は、ｐ型熱電変換材料部１１２及びｎ型熱電変換材料部１１１の接合面１２３とスリット１３１の閉鎖側端部とが連続するように配置されているため、接合面含有側部分及び接合面非含有側部分は存在しないが、スリット１３１を挟んで配置されたｐ型熱電変換材料部１１２とｎ型熱電変換材料部１１１は、それぞれｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料のみで形成されているので、実施例２１等と同様の考え方を用いて、割合αは１．００とする。

比較例２１の熱電変換素子の耐衝撃性を、実施例１及び比較例１と同様の方法によって評価した。耐衝撃性試験を１０個の熱電変換素子について行ったところ、不合格品が５個以上であった。この結果から、比較例２１の熱電変換素子は、耐衝撃性が比較的弱く、壊れやすいことが分かる。

１１ ｎ型熱電変換材料部
１２ ｐ型熱電変換材料部
２１ 底面
２３ 接合面
３１ 開口部（スリット）
６０ 熱電変換モジュール

Claims (8)

1. ｐ型熱電変換材料を有するｐ型熱電変換材料部と、ｎ型熱電変換材料を有するｎ型熱電変換材料部とが接合された熱電変換素子であって、
   前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部の一側面同士が対向して、対向する部分が接合されており、
   前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部の少なくとも一方に、前記一側面以外の面のみに開口し内部に延びる開口部を設け、前記開口部の位置は、前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部の接合面から離れており、
   前記開口部は低温側端部側の面に開口する熱電変換素子。
2. 前記ｐ型熱電変換材料部及び前記ｎ型熱電変換材料部のうち一方の熱電変換材料部に前記開口部が設けられていて、前記開口部を境界として熱電変換素子は幅方向に二分されて、前記接合面を含む側である接合面含有側部分と、前記接合面を含まない側である接合面非含有側部分との２つの部分に分けられ、
   前記接合面含有側部分は、前記ｐ型熱電変換材料部及び前記ｎ型熱電変換材料部のうち他方の熱電変換材料部の全体と一方の熱電変換材料部の一部とで構成され、前記接合面含有側部分の体積のうち前記他方の熱電変換材料部の体積の割合αが０．５超過１未満である請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部は同一形状の四角柱状部材であり、前記ｐ型熱電変換材料部及び前記ｎ型熱電変換材料部のうち一方の熱電変換材料部に前記開口部が設けられていて、
   前記開口部は、前記接合面に平行をなして延びる平面状の空隙であり、前記四角柱状部材が有する６つの面のうち、一方の底面と、前記接合面に対向しない２つの側面との３つの面のみに開口して、前記接合面、他方の底面、及び前記接合面に対向する側面には開口しない請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 前記ｐ型熱電変換材料部と前記ｎ型熱電変換材料部は角錐台状部材であり、前記接合面が高温側端部と低温側端部とを結ぶ方向に対して傾斜している請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子。
5. 前記一側面以外の面に開口する貫通孔又は有底穴を設けた請求項１～４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 前記ｐ型熱電変換材料がｐ型Ｓｉクラスレート化合物であり、前記ｎ型熱電変換材料がｎ型Ｓｉクラスレート化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
8. 請求項７に記載の熱電変換モジュールを搭載した移動体。

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