JP2008192694A - 熱電変換モジュール及びそれを用いた発電装置及び冷却装置 - Google Patents

Abstract

【課題】出力の安定性に優れた熱電変換モジュール及び発電装置及び冷却装置を提供することにある。
【解決手段】複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子は、硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか一つの低硬度熱電層よりも粒径が小さい。
【選択図】図１

Description

本発明は、発電用、冷却用として好適に使用される熱電変換モジュール、及びこれを用いた発電装置及び冷却装置に関する。

熱電変換素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体とからなるＰＮ接合対の両端に温度差をつけると、電位差が発生する特徴を有しており、排熱回収発電などへの利用が期待されている。

また、熱電変換素子に電流を流すと一端が発熱するとともに他端が吸熱するというペルチェ効果を有し、これをモジュール化した熱電変換モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単であるためフロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。

基本的な熱電変換モジュールの構造を図３に示す。この熱電変換モジュール７は、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成されている。配線導体３ａ、３ｂ間にＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が接合層６を介して接合されている。

そして、これらの熱電変換素子２は、電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続し、さらに外部接続端子４に接続されている。この外部接続端子４には、接合層６によってリード線５が接続されており、外部と電気的に接続されている。

上記のような熱電変換素子２を広範囲の温度で使用する技術として、図４に示すような高温型の熱電変換素子２ｃ、２ｄと低温型の熱電変換素子２ａ、２ｂを積層し、一体化したセグメント型素子を使用する技術が知られている。また、図５に示すような、熱電変換素子２ａ、２ｂを支持基板１ｃを介して多段化するカスケード型にする技術が知られている。

上述のような熱電変換モジュールの材料としては、次のようなものが用いられている。室温付近で使用される冷却用熱電変換モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２が一般的に用いられている。

Ｎ型熱電変換素子２ａにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体が、Ｐ型熱電変換素子２ｂにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子２に広く用いられている。

また、発電用途には、２００〜３００℃までは冷却用途と同様、Ｂｉ−Ｔｅ系が主に使用され、さらにそれ以上の温度域では、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが熱電変換素子２に広く使用されている。

上述のセグメント型のモジュールを用いた熱電変換モジュール７に関して、強度の高い焼結材と性能の高い溶製材を積層する技術（例えば、特許文献１参照）や、熱膨張の異なる２つの熱電変換素子の間に中間の熱膨張を有する材料を挿入する技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの技術を用いることにより、熱による熱歪又は熱膨張差によって発生する熱電変換モジュール内部の応力を緩和することができる。
特開平８−１４８７２５号公報 特開２００５−１９９１０号公報

しかしながら、特許文献１の熱電変換モジュールは、強度の高い焼結材と性能の高い溶製材を積層し、性能を維持しつつ強度を高め、熱電変換素子の破壊を抑制する上で効果は見られるものの、性能や強度においてまだ不十分であった。

また、特許文献２の熱電変換モジュールは、異なる熱電変換素子を積層し、性能の向上をはかるとともに、熱膨張の異なる２つの熱電変換素子の間に中間の熱膨張を有する材料を挿入することで熱膨張差を緩和し、熱電変換素子の破壊を抑制する上で効果は見られるものの、振動や衝撃により出力が振れ、安定して電流を供給できないという問題があった。

本発明者は、この現象を鋭意調査分析した結果、複数の熱電変換素子の粒径、相対的な密度又は気孔率を変えるとともに、硬度の異なる熱電変換素子を作製、積層することにより、出力の安定した熱電変換モジュールを得ることができることを見出した。

従って、本発明の目的は、出力の安定性に優れた熱電変換モジュール及び発電装置及び冷却装置を提供することにある。

本発明にかかる熱電変換モジュールは、複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子は、電極層間において硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層よりも粒径が小さいことを特徴とする。

また、その他の本発明にかかる熱電変換モジュールは、複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子は、電極層間において硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層に比べ密度が高いことを特徴とする。

また、その他の本発明にかかる熱電変換モジュールは、複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子は、電極層間において硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層に比べ気孔率が低いことを特徴とする。

また、上記本発明において、前記高硬度熱電層と、該高硬度熱電層と隣り合う低熱電層との間には、前記高硬度熱電層よりも硬度が高い介在層が設けられていることが好ましい。

また、上記本発明において、前記介在層が、金属材料からなることが好ましい。

また、上記本発明において、前記介在層が、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏの群から選ばれる少なくとも１種以上又はその合金からなることが好ましい。

また、上記本発明において、前記高硬度熱電層と、前記介在層との間には、前記高硬度熱電層よりも硬度が高く、前記介在層よりも硬度が低い第１反応層が設けられていることが好ましい。

また、上記本発明において、前記第１反応層の硬度は、前記高硬度熱電層側から前記介在層側にかけて硬度が高くなっていることが好ましい。

また、上記本発明において、前記高硬度熱電層と隣り合う低熱電層と、前記介在層との間には、前記低硬度熱電層よりも硬度が高く、前記介在層よりも硬度が低い第２反応層が設けられていることが好ましい。

さらに、上記本発明において、前記第２反応層の硬度は、前記低熱電層側から前記介在層側にかけて硬度が高くなっていることが好ましい。

また、本発明にかかる熱電変換モジュールの製造方法は、複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備え、前記熱電変換素子は、硬度の異なる２以上の熱電層を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換素子の形成工程は、前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層を形成する高硬度材の粒径を、他のいずれか１つの低硬度熱電層を形成する低硬度材の粒径よりも小さく粉砕する工程と、前記低硬度材及び前記高硬度材が焼結工程を経てなる低硬度熱電層及び高硬度熱電層から構成される積層体を作製する工程とを有し、
前記焼成工程は、目標温度に向かって昇温し、目標温度より５℃以上低い温度から１〜５００分の時間で徐昇温して目標温度に達せしめる温度プロファイルを経ることを特徴とする。

本発明を用いることにより、高硬度側熱電変換素子が形状を保持しつつ、低硬度側の熱電変換素子が適度に変形する。従って、熱電変換素子間の界面に発生する応力や歪を緩和でき、これにより熱伝達のロス及び電子あるいは正孔の流れの乱れを抑制することができる。そのため、電流の振れが抑制され、安定して電流を供給できる。特に粒径が小さい熱電変換素子では粒界が多くなるので、応力や歪の発生を粒界すべりによって吸収できる効果が生じる。そのため粒子間にかかる応力や歪が緩和されて、電子や正孔の流れに乱れが生じにくく、よって前記効果との相乗効果により、さらに出力の振れを小さくでき、電流を安定して供給できる。また、組成などの異なる熱電変換素子を積層して性能を向上させる場合には、特に有効である。

本発明の一実施形態を以下に説明する。なお、いずれの実施形態においても、モジュールの構造保持強化のため、アルミナ、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックなどの絶縁体と電極を一体化した絶縁基板を使用することが可能である。

図１は、本発明の熱電変換モジュール７の断面図の実施の形態を示す。

この図によれば、熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子２ａ、２ｃおよびＰ型熱電変換素子２ｂ、２ｄからなる。この熱電変換モジュール７は、Ｐ型Ｎ型交互に配列された複数の熱電変換素子２と、これらの熱電変換素子２の上端面および下端面と隣接する熱電変換素子２の間を電気的に連結する配線導体３ａ、３ｂと、配線導体３ａ、３ｂと熱電変換素子２の上端面または下端面とを接合する接合層６と、外部へ電気を供給するリード線５とを備えている。

ここで熱電変換素子２は、低温側熱電変換素子２ａ、２ｂ、高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄが積層されている。低温側熱電変換素子２ａ、２ｂと高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄは積層されていればよく、必ずしも接合あるいは接着などの手法により、固定化される必要はない。

本発明の熱電素子の材料としては従来から用いられているものが使用できる。特に、冷却用途及び３００℃以下での発電用途では、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有しているＢｉ−Ｔｅ系が好ましい。これにより良好な発電性能及び冷却効果を得ることができる。Ｐ型としてＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３など、Ｎ型としてＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．９Ｓｅ_０．１などが好適に使用される。さらに高温では、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが好適に使用できる。

本発明の熱電変換モジュール７は、図１における積層された低温側熱電変換素子２ａ、２ｂと、高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄとの硬度が異なっており、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層よりも粒径が小さいことが重要である。高硬度側熱電変換素子は全体の形状を保持、維持する作用があり、モジュール全体の構造を保持し、過大な振動、衝撃、歪に抵抗する効果がある。一方、低硬度側の熱電変換素子は、適度に変形することによって、熱電変換素子間の界面に発生する応力や歪を緩和する。そのため、熱伝達のロス及び電子あるいは正孔の流れの乱れを抑制でき、よって電流の振れが抑制され、安定して電流を供給できる。特に粒径が小さい熱電変換素子２では粒界が多くなるので、応力や歪の発生を粒界すべりによって吸収できる効果が生じる。そのため粒子間にかかる応力や歪が緩和されて、電子や正孔の流れに乱れが生じにくく、よって前記熱伝達のロス及び電子あるいは正孔の流れの乱れ抑制効果との相乗効果により、さらに出力の振れを小さくでき、電流を安定して供給できる。また、組成などの異なる前記熱電変換素子２を積層して性能を向上させる場合には、特に有効である。粒径の差は５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上が望ましい。

また、本発明の熱電変換モジュール７は、図１における積層された低温側熱電変換素子２ａ、２ｂと、高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄと硬度が異なっており、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層に比べ、相対的に密度が高いことが重要である。密度が高い熱電変換素子では、電子あるいは正孔の密度が高くなるので、応力や歪みが生じても電子あるいは正孔の流れに乱れが生じにくく、よって前記熱伝達のロス及び電子あるいは正孔の流れの乱れ抑制効果との相乗効果により、さらに出力の振れを小さくでき、電流を安定して供給できる。組成などの異なる前記熱電変換素子２を積層して性能を向上させる場合には、特に有効である。密度の差は５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上が望ましい。

また、本発明の熱電変換モジュールは、図１における積層された低温側熱電変換素子２ａ、２ｂと、高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄとの硬度が異なっており、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層に比べ相対的に気孔率が低いことが重要である。気孔率が小さい熱電変換素子２は、粒界欠陥が少ないので電子や正孔が流れやすく、応力や歪みが生じても電子あるいは正孔の流れに乱れが生じにくい。よって前記熱伝達のロス及び電子あるいは正孔の流れの乱れ抑制効果との相乗効果により、さらに出力の振れを小さくでき、電流を安定して供給できる。また、組成などの異なる熱電変換素子２を積層して性能を向上させる場合には、特に有効である。気孔率の差は、２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上が望ましい。

さらに、前記高硬度熱電層と、該高硬度熱電層と隣り合う低熱電層との間に、前記高硬度熱電層よりも硬度が高い介在層８が設けられていることが重要である。高硬度の介在層８を低温側熱電変換素子２ａ、２ｂと、高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄとの間に配置されることが好ましい。これにより、介在層が構造を保持しようとする突っ張り効果と、介在層の両側にある２つの熱電変換素子が両側で適度に変形するため、さらに変形量あるいは歪を低減でき、熱の伝達ロスを抑制できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。それにより出力の振れを抑制でき、電流を安定して供給できる。また、変形、歪による熱電変換素子２の破壊、破損も低減できる。介在層８の硬度は高硬度材料の１．２倍以上が望ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上が望ましい。

また、前記介在層８が、金属材料からなることが好ましい。高硬度の金属層を低硬度の材料間に挿入することにより金属層が構造を保持しようとする突っ張り効果と、介在層の両側にある２つの熱電変換素子が両側で適度に変形するため、さらに変形量あるいは歪を低減できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。それにより出力の振れを抑制でき、電流を安定して供給できる。また、変形、歪による熱電変換素子２の破壊、破損も低減できる。ここで介在層８の厚さは５ｍｍ以下が望ましい。５ｍｍより厚いと熱の伝達が大きくなるため、効率が落ちる。また、介在層８は発電に寄与しないため、単位体積当たりの出力が低下する。好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下が望ましい。

また、低温側熱電変換素子２ａ、２ｂと、高温側熱電変換素子２ｃ、２ｄとの間に配置される介在層８がＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種以上の金属、あるいは合金であることが好ましい。これにより、さらに変形する部位をより小さくすることができる。よって変形量あるいは歪を低減できるため、熱の伝達ロスを抑制できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。それにより出力の振れを抑制でき、電流を安定して供給できる。この介在層８は、熱電変換素子２を焼成すると同時に、粉末を焼結させることで得られる。または板状、メッシュ状、帯状の金属を使用することも可能である。

また、図２に示すように低硬度熱電変換素子と介在層８との間の接触界面に反応層９を有していることが好ましい。反応層９の硬度が低硬度熱電変換素子との中間の硬度であるため、緩衝作用が働き、さらに変形量あるいは歪を低減できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。それにより出力の振れを抑制でき、電流を安定して供給できる。この反応層９は、熱電変換素子２を焼成すると同時に、粉末を焼結させることで得られる。または板状、メッシュ状、帯状の金属を挿入後、熱処理しても得られる。反応層は低硬度材と介在層の組成物が互いに０．１％以上存在し、０．１μｍ以上の厚さが存在することにより、効果が得られる。

また、図２に示すように高硬度熱電変換素子と介在層８との間の接触界面に反応層９を有していることが好ましい。反応層９の硬度が高硬度熱電変換素子との中間の硬度であるため、緩衝作用が働き、さらに変形量あるいは歪を低減できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。それにより出力の振れを抑制でき、電流を安定して供給できる。この反応層９は、熱電変換素子を焼成すると同時に、粉末を焼結させることで得られる。または板状、メッシュ状、帯状の金属を挿入後、熱処理しても得られる。反応層は高硬度材と介在層の組成物が互いに０．１％以上存在し、０．１μｍ以上の厚さが存在することにより、効果が得られる。

また、低硬度熱電変換素子と介在層８との間の接触面に存在する反応層９の硬度が、低硬度熱電変換素子から介在層８の中心に至るまで連続的に徐々に変化することが好ましい。これにより、緩衝作用が大きく、さらに変形量あるいは歪を低減できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。この反応層８は、熱電変換素子２を焼成すると同時に、粉末を焼結させることで得られる。または板状、メッシュ状、帯状の金属を挿入後、熱処理しても得られる。

また、高硬度熱電変換素子と介在層８との間の接触面に存在する反応層９の硬度が、高硬度熱電変換素子から介在層８の中心に至るまで連続的に徐々に変化していることが好ましい。これにより、緩衝作用が大きく、さらに変形量あるいは歪を低減できる。また、電子あるいは正孔の流れに乱れが生じるのを防止することができる。この反応層９は、熱電変換素子２を焼成すると同時に、粉末を焼結させることで得られる。または板状、メッシュ状、帯状の金属を挿入後、熱処理しても得られる。

また、フィンなどの熱交換装置を上述の熱電モジュールと接合あるいは一体化して用いることが好ましい。熱回収及び放熱を熱伝達ロス少なく、効率的にできるため、変換効率の高いモジュールとすることができる。熱交換装置は、熱電変換モジュール７に熱を伝える、又は、熱を放出する機能を有するものであり、フィンの他には棒状、メッシュ状、ハニカム状、筒状、回転体などあらゆる形状の物が使用できる。

また、前記熱電変換モジュールを例えば自動車やコージェネレーション等の排熱を利用した発電手段として使用することができる。これにより長期安定性に優れた発電装置を提供することができる。

また、前記熱電変換モジュールを例えばレーザーや半導体製造装置等の冷却手段として使用することができる。これにより長期安定性に優れた冷却装置を提供することができる。

次に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法について、以下に説明する。

本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、粒径の異なる粉末または成形体または焼結体を積層した後に、目標温度より５℃以上低い温度から１〜５００分の時間で徐昇温し焼結、接合させる。積層した後焼成することで、硬度の異なる一体型積層熱電変換素子２が作製可能となる。目標温度より低い温度から徐昇温にすることにより温度の過上昇を防止でき、安定した熱電変換素子２の作製が可能となる。好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上低い温度から徐昇温することが望ましい。

具体的には、まず、熱電変換素子２の原料粉末を準備する。原料粉末は、所定の組成の粗原料を秤量し、るつぼなどに入れ、溶融・合金化した後、粉砕して得られる。粗原料を秤量後に、混合、粉砕し、均一微細原料にすることにより、より均一な合金が得られる。また、溶融、合金化は、真空あるいは不活性ガス中に封入することにより、組成変動や酸化の少ない合金を得ることに有効である。さらに原料の酸素量を低減する目的で、原料粉末、あるいは成形体を水素中で還元処理することもできる。

このようにして得られた熱電変換素子２の原料および介在層の原料を、層状にダイスに詰め、積層する。この原料粉末を、周知の方法、たとえばホットプレス（ＨＰ）、ホットホージ、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ガス圧焼結（ＧＰＳ）、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）などの方法により、焼結体を得ることができる。この焼結体を所望の形状に加工して熱電変換素子２が得られる。

次いで、配線導体３の上に、ロウ材を塗布し、Ｎ型及びＰ型熱電変換素子２の上に被せ、加圧加熱して接合する。ここでロウ材は、銀ロウ、銅ロウ、黄銅ロウ、アルミニウムロウ、ニッケルロウ、リン銅ロウ、活性金属ロウやＡｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂなどの半田の中から、使用温度及び熱電変換素子２の耐熱性に応じ、適宜選択できる。また、作業性、構造保持性向上の観点から型枠を使用することもできる。型枠は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスやＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属やその合金が使用温度及び熱電変換素子２の熱膨張率に応じ、適宜選択できる。熱電変換素子２は、Ｎ型及びＰ型熱電変換素子２が交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に接合されるよう配置する。また、配線導体３は、溶射法、圧接法、ボルト締結などの常法により設置することができる。また、配線導体３は、セラミックスなどと一体化された基板を使用することにより、構造の保持及び強度を向上させることができる。基板１として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスや、絶縁板を使用することができる。

得られた熱電変換モジュール７に、外部へ電気を取り出す、あるいは電流を供給するリード線５を接合し、熱電変換モジュール７が得られる。リード線５の変わりに、柱や板、ブロックを使用することもできる。

また、枠を使用した熱電変換モジュール７では、内部に雰囲気ガスを封入し、熱電変換素子２あるいは配線導体３などの熱電変換モジュール７構成部材の酸化や腐食などによる劣化を防ぐことができる。

なお、使用温度が低い、又は熱電変換素子２の耐熱性が高い等の理由で、低温側と高温側が同一のロウ材や半田で接合可能な場合、低温側と高温側の支持基板１を同時に接合し、熱電変換モジュール７を得ることもできる。

このようにして、本発明の電気安定性に優れた熱電変換モジュール７を提供することができる。

以下に本発明の実施例について説明する。

本発明に用いる熱電交換素子の出発原料として、Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ系の原料及び、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系の原料を準備し、所定の量を秤量し、それぞれるつぼに入れ、溶融・合金化した。合金は粉砕後メッシュパスし、整粒して使用した。焼成はまず介在層８となるＴｉをダイスに詰め、ついで前記Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金原料を詰め、積層する。ＳＰＳ焼成炉で５７０℃まで昇温し、その後６００℃まで３０分で昇温し、焼結体を得た。次に、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金原料をダイスに詰め、その上に前記Ｃｏ−Ｓｂ−Ｔｅ系焼結体を介在層８がＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金原料に接するように積層する。再度ＳＰＳ焼成炉で３５０℃まで昇温し、その後３８０℃まで３０分で昇温し、焼結体を得た。得られた焼結体は、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５ｍｍの寸法に切断し、熱電変換モジュール７を構成する熱電変換素子２とした。

前記のようにして得られたＰ型及びＮ型熱電変換素子２を並べ、ロウ材を塗布、乾燥させた配線導体３を上から被せ、加圧しながら加熱し、熱電変換素子２と配線導体３を接合した。なお、ロウ材の濡れ性を向上させるために、熱電変換素子２の接合面にメッキ法、あるいは前記熱電変換素子を焼結させる際に同時にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの層を焼結させ接合面とすることができる。

このようにして得られたＰ型及びＮ型熱電変換素子対を並べ、低温側配線導体を半田で接合し、端部の配線導体にリード線を接合して、熱電変換モジュール７を作製できる。なお、配線導体３は、構造上の強度向上のため、アルミナなどの支持基板１と一体化されたものを使用することができる。

このようにして得られた熱電変換モジュール７の下面にヒートシンクに冷却水を流すことによって冷却し、一定温度に保った。また、上面はヒータを取り付け、加熱することにより、熱電変換モジュール７の上下面に温度差（ΔＴ）をつけた。この装置に振動を与えつつ、出力を測定し、１０分間に発生するノイズの回数を測定した。

なお、硬度の測定については、ＪＩＳ−Ｒ１６１０に基づいて、マイクロビッカース硬度計により測定を行った。この際、２５ｇｆの荷重で圧子を押し込む時間は１５秒とした。その後、荷重を除去した後、素子表面にできた圧痕から硬度を算出した。

また、密度および気孔率については、ＪＩＳ−Ｒ１６３４に基づいてアルキメデス法により測定した。粒径については、素子の破断面、または研磨面をＳＥＭ写真に撮り、その中から１００個以上の粒子を選択して粒子の形状を画像処理法により円に換算し、その直径を平均した値である。

上記の表１において、Ｎｏ１から６については、高硬度熱電層の粒径及び硬度を変化させ、Ｎｏ７から２８については、低硬度熱電層と、高硬度熱電層の間に表１に記載の異なる金属材からなる介在層をそれぞれ介し、Ｎｏ２９から３３については、高硬度熱電層を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法以外の焼成方法として表１に記載の異なる製法でそれぞれ作製し、Ｎｏ３４から３９については、高硬度熱電層として表１に記載の異なる材料を用いた熱電変換モジュールを使用して実験を行った結果である。

高硬度熱電層／低高度熱電層が１．０となるＮｏ１及びＮｏ６については、ノイズ回数が４０回以上となった。それに対してその他の実施例においては、ノイズ回数が１５回以下と良好な結果を得ることができた。

また、介在層として、高硬度熱電層との硬度が比較的近いＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎを用いた場合は、ノイズ回数を減少させることができた。

また、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法を用いて高硬度熱電層を作製したＮｏ３２は、ホットプレス（ＨＰ）法、ガス焼結（ＧＰＳ）法、ホットホージ法に比べてノイズ回数を減少させることができた。

さらに、高硬度熱電層の材料として、Ｆｅ−Ｓｉを用いたものは、他の材料を用いたものに比べてノイズ回数を減少させることができた。

上記の表２において、Ｎｏ４０から４５については、高硬度熱電層の粒径及び密度を変化させ、Ｎｏ４６から６５については、低硬度熱電層と、高硬度熱電層の間に表２に記載の異なる金属材からなる介在層をそれぞれ介し、Ｎｏ６６及びＮｏ６７については、介在層の厚みを変化させ、Ｎｏ６８から７２については、高硬度熱電層を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法以外の焼成方法として表２に記載の異なる製法でそれぞれ作製し、Ｎｏ７３については、高硬度熱電層としてＰｂ−Ｔｅを用いた熱電変換モジュールを使用して実験を行った結果である。

高硬度熱電層／低高度熱電層が１．０となるＮｏ４０及びＮｏ４５ついては、ノイズ回数が４０回以上となった。それに対してその他の実施例においては、ノイズ回数が１４回以下と良好な結果を得ることができた
また、介在層として、高硬度熱電層との硬度が比較的近いＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌを用いた場合は、ノイズ回数を減少させることができた。

また、介在層の厚みを厚くしたＮｏ６６及びＮｏ６７は同一材料からなる介在層を有するＮｏ４６及びＮｏ４７と比較してノイズ回数を減少させることができた。

また、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法及びガス焼結（ＧＰＳ）法を用いて高硬度熱電層を作製したＮｏ３２は、ホットプレス（ＨＰ）法、ホットホージ法に比べてノイズ回数を減少させることができた。

上記の表２において、Ｎｏ７４から７９については、高硬度熱電層の粒径及び硬度を変化させ、Ｎｏ８０から１０１については、低硬度熱電層と、高硬度熱電層の間に表１に記載の異なる金属材からなる介在層をそれぞれ介し、Ｎｏ１０２から１０６については、高硬度熱電層を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法以外の焼成方法として表１に記載の異なる製法でそれぞれ作製し、Ｎｏ１０７から１１２については、高硬度熱電層として表１に記載の異なる材料を用いた熱電変換モジュールを使用して実験を行った結果である。

高硬度熱電層／低高度熱電層が１．０となるＮｏ７４及びＮｏ７９ついては、ノイズ回数が４０回以上となった。それに対してその他の実施例においては、ノイズ回数が１４回以下と良好な結果を得ることができた
また、介在層として、高硬度熱電層との硬度が比較的近いＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌを用いた場合は、ノイズ回数を減少させることができた。

また、介在層の厚みを厚くしたＮｏ１００及びＮｏ１０１は同一材料からなる介在層を有するＮｏ８０及びＮｏ８１と比較してノイズ回数を減少させることができた。

さらに、高硬度熱電層の材料として、Ｆｅ−Ｓｉ及びＺｎ−Ｓｂを用いたものは、他の材料を用いたものに比べてノイズ回数を減少させることができた。

本発明の一実施形態の熱電変換モジュールの断面図である。 本発明の一実施形態のセグメント型熱電変換素子の断面図である。 熱電変換モジュールの斜視透視図である。 従来のセグメント型熱電変換モジュールの断面図である。 従来の２段熱電変換モジュールの斜視図である。

符号の説明

１・・・支持基板
１ａ・・・下部支持基板
１ｂ・・・上部支持基板
１ｃ・・・中間支持基板
２・・・熱電変換素子
２ａ・・・低温用Ｎ型熱電変換素子
２ｂ・・・低温用Ｐ型熱電変換素子
２ｃ・・・高温用Ｎ型熱電変換素子
２ｄ・・・高温用Ｐ型熱電変換素子
３ａ、３ｂ・・・配線導体
４・・・外部接続端子
５・・・リード線
６・・・接合層
７・・・熱電変換モジュール
８・・・介在層
９・・・反応層
９ａ・・・低温側反応層
９ｂ・・・高温側反応層

Claims (14)

1. 複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、
   前記熱電変換素子は、硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、
   前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層よりも粒径が小さいことを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、
   前記熱電変換素子は、硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、
   前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層に比べ密度が高いことを特徴とする熱電変換モジュール。
3. 複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備える熱電変換モジュールであって、
   前記熱電変換素子は、硬度の異なる２以上の熱電層を備えており、前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層は、他のいずれか１つの低硬度熱電層に比べ気孔率が低いことを特徴とする熱電変換モジュール。
4. 前記高硬度熱電層と、該高硬度熱電層と隣り合う低熱電層との間には、前記高硬度熱電層よりも硬度が高い介在層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の熱電変換モジュール。
5. 前記介在層が、金属材料からなることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換モジュール。
6. 前記介在層が、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏの群から選ばれる少なくとも１種以上又はその合金からなることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換モジュール。
7. 前記高硬度熱電層と、前記介在層との間には、前記高硬度熱電層よりも硬度が高く、前記介在層よりも硬度が低い第１反応層が設けられていることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
8. 前記第１反応層の硬度は、前記高硬度熱電層側から前記介在層側にかけて硬度が高くなっていることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュール。
9. 前記高硬度熱電層と隣り合う低熱電層と、前記介在層との間には、前記低硬度熱電層よりも硬度が高く、前記介在層よりも硬度が低い第２反応層が設けられていることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
10. 前記第２反応層の硬度は、前記低熱電層側から前記介在層側にかけて硬度が高くなっていることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換モジュール。
11. 複数のＰ型熱電変換素子と、複数のＮ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を交互に直列に接続する配線導体とを備え、前記熱電変換素子は、硬度の異なる２以上の熱電層を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、
    前記熱電変換素子の形成工程は、
    前記硬度の異なる２以上の熱電層のうち、最も硬度の高い高硬度熱電層を形成する高硬度材の粒径を、他のいずれか１つの低硬度熱電層を形成する低硬度材の粒径よりも小さく粉砕する工程と、
    前記低硬度材及び前記高硬度材が焼結工程を経てなる低硬度熱電層及び高硬度熱電層から構成される積層体を作製する工程とを有し、
    前記焼成工程は、目標温度に向かって昇温し、目標温度より５℃以上低い温度から１〜５００分の時間で徐昇温して目標温度に達せしめる温度プロファイルを経ることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱電変換モジュールに熱交換器を接合あるいは一体化したことを特徴とする熱電変換モジュール。
13. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱電変換モジュールを発電手段としたことを特徴とする発電装置。
14. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱電変換モジュールを冷却手段としたことを特徴とする冷却装置。

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