JP5084553B2

JP5084553B2 - セグメント型熱電素子、熱電モジュール、発電装置および温度調節装置

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Publication number: JP5084553B2
Application number: JP2008045090A
Authority: JP
Inventors: 広一田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: JP2009206201A; US20090211618A1

Description

本発明は、例えば、空調機、冷温庫、半導体製造装置、光検出装置、レーザダイオード等の温度調節等に使用される熱電素子および熱電モジュールに関する。

一般に、
熱電モジュールは、一対の支持基板の間に複数の熱電素子が電極により直列に接続されて構成されている。熱電素子に通電することにより一方の支持基板側が発熱し、他方の支持基板側が冷却されるので、熱電モジュールは冷却用素子又は発熱用素子として利用される。また、熱電モジュールは、熱電素子の両端に温度差をつけると電位差が発生することから、廃熱や排熱を利用した発電への応用が注目されている。

このような熱電モジュールの性能を向上させるために、組成が異なり温度特性の異なる複数の部位が積層されてなるセグメント型の熱電素子が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００５−１９９１９号公報

上記のようなセグメント型熱電素子は熱電変換効率が比較的優れているが、さらなる耐久性の向上が求められている。したがって、本発明は、耐久性に優れたセグメント型熱電素子、これを備えた熱電モジュール、発電装置および温度調節装置を提供することを目的とする。

本発明の熱電素子は、熱電材料を主成分とする第１部位と、前記第１部位の熱電材料とは異なる組成の熱電材料を主成分とする第２部位とを有し、前記第１部位の主面と前記第２部位の主面同士が電気的に接続されたセグメント型熱電素子である。前記第１部位の前記主面は、前記第２部位の前記主面と対向し電気的に接続された対向領域と、前記対向領域以外の非対向領域とを備えている。さらに、前記第１部位の前記対向領域および前記第２部位の前記対向領域の少なくとも一方には溝が形成されているか、または前記非対向領域が凸部を備えている。

本発明によれば、第１部位の主面が、第２部位の主面と対向し電気的に接続された対向領域と対向領域以外の非対向領域とを備えているので、非対向領域から熱を効果的に発散させることができる。これにより、第１部位と第２部位との間に過度の温度差が生じるのを抑制できるので、クラックなどの不具合が熱電素子に発生するのを抑制できる。

以下、図面を参照して参考例の一実施形態にかかるセグメント型熱電素子およびこれを備えた熱電モジュールについて説明する。図１(a)〜(c)に示すように、このセグメント型熱電素子２１は、熱電材料を主成分とする第１部位２３と、第１部位２３の熱電材料とは異なる組成の熱電材料を主成分とする第２部位２５とを有している。第１部位２３の主面２３ａと第２部位２５の主面２５ａ同士は電気的に接続されている。第１部位２３の主面２３ａは、第２部位２５の主面２５ａと対向し電気的に接続された対向領域２７と、対向領域２７以外の非対向領域２９とを備えている。

第１部位２３の主面２３ａの面積は第２部位２５の主面２５ａの面積よりも大きい。これにより、第１部位２３と第２部位２５を重ねたときに、非対向領域２９を設けることができる。本実施形態の場合、主面の面積が大きい第１部位２３は高温側であるのが好ましい。第１部位２３の非対向領域２９から余分な熱を効率的に発散させることができる。また、本実施形態の場合、非対向領域２９を第１部位２３の主面２３ａにおける周縁部全体にわたって形成することができるので、第１部位２３からの熱をより均一に発散させることができる。

従来の熱電モジュールでは、使用条件、環境条件などによりＩ−Ｖ特性が不安定になることがあり、その安定化が求められていた。本実施形態にかかる熱電モジュールによれば、対向領域と非対向領域の割合を適宜調節することにより、熱電素子の抵抗値を調節してＩ−Ｖ特性を安定化することができる。

図２(a)，(b)に示すように、他の参考例の実施形態にかかるセグメント型熱電素子３１
は、熱電材料を主成分とする第１部位３３と、第１部位３３の熱電材料とは異なる組成の熱電材料を主成分とする第２部位３５とを有している。第１部位３３の主面３３ａと第２部位３５の主面３５ａ同士は電気的に接続されている。第１部位３３の主面３３ａは、第２部位３５の主面３５ａと対向し電気的に接続された対向領域３７と、対向領域３７以外の非対向領域３９とを備えている。第２部位３５の主面３５ａは、第１部位３３の主面３３ａと対向し電気的に接続された対向領域４１と、対向領域４１以外の非対向領域４３とを備えている。このように本実施形態では、第１部位３３だけでなく第２部位３５にも非対向領域４３が設けられているので、第２部位３５の熱も効率的に発散させることができる。

図３(a)〜(c)に示すように、本発明の実施形態にかかるセグメント型熱電素子は、非対向領域３９および非対向領域４３が凸部３３ｂ，３５ｂをそれぞれ備えている。これにより、第１部位３３と第２部位３５の相対位置が所望の位置からずれるのを抑制できる。この凸部３３ｂ、３５ｂは、図３(b)、(c)に示すように非対向領域３９、４３の一部に形成してもよく、又は非対向領域３９、４３の形成領域に沿って帯状に形成してもよい。このように凸部３３ｂ、３５ｂを帯状に形成することで、位置ずれを抑制する効果がより高まる。

図４(a)、(b)に示すように、本発明の他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子は、第１部位３３の主面３３ａおよび第２部位３５の主面３５ａに溝３３ｃおよび溝３５ｃがそれぞれ形成されている。このように主面３３ａ、３５ａに溝３３ｃ、３５ｃが形成されていることにより、図２に示すように第１部位３３の中心軸と第２部位の中心軸とを相対的にずらす際に、主面３３ａ、３５ａ同士の摩擦抵抗が低減できる。これにより、第１部位３３と第２部位３５の位置調整が精度よく行える。溝３３ｃ、３５ｃは、主面３３ａ、３５ａの全体に形成されていてもよいが、対向領域３７、４１に形成されているだけでもよい。

図５に示すように、本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子は、第１部位３３と第２部位３５との間に中間層４５を備えている。本実施形態では中間層４５は第１部位３３の主面に形成されているが、第２部位３５の主面にも同様に形成してもよい。中間層４５を構成する材料としては、例えばＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏなどの金属や、これらの群から選ばれる２種以上の金属、またはその合金などが挙げられる。このような中間層４５が形成されていることにより、第１部位３３の中心軸と第２部位の中心軸とを相対的にずらす際に、主面同士の摩擦抵抗が低減できる。これにより、第１部位３３と第２部位３５の位置調整が精度よく行える。

図６に示すように、本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子は、互いに平行な一対の端面５３ｄおよび端面５５ｄを有し、第１部位５３の主面５３ａおよび第２部位５５の主面５５ａは、端面５３ｄ、５５ｄに対して傾斜している。このように主面５３ａ、５５ａが傾斜していることにより、第１部位３３の中心軸と第２部位の中心軸とを相対的にずらす際に、位置調整が容易になる。

上記各実施形態において、第１部位３３の対向領域３７と第２部位３５の対向領域４１は接合されていなくてもよい。このように対向領域同士が接合されていない場合には、後述する熱電モジュールのように多数の熱電素子を配列する際に、各熱電素子における第１部位と第２部位の相対的な位置調整が容易になる。また、熱電モジュールの使用時の熱により熱電素子が膨張または収縮したときであっても、第１部位と第２部位の相対的な位置がずれることにより、熱電素子の膨張収縮による寸法変化を吸収できる。

図７に示すように、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュール１１は、一対の基板１３ａおよび基板１３ｂと、基板１３ａ、１３ｂのそれぞれの主面間に縦横に配列された複数のセグメント型熱電素子３１と、隣り合うセグメント型熱電素子３１間を電気的に接続する電極１５と、を備えている。熱電素子３１は、Ｎ型熱電素子３１ｎとＰ型熱電素子３１ｐからなり、これらが交互に配列されている。隣接するＮ型熱電素子３１ｎとＰ型熱電素子３１ｐ間は、第１の支持基板１３ａ、１３ｂの表面に形成された電極１５によって接続されて直列回路が形成されている。熱電素子３１は半田層を介して電極１５に接合されている。直列回路の一方の端部には端子電極１７ａが配置され、他方の端部には端子電極１７ｂが配置されている。これらの端子電極１７ａ、１７ｂにはリード線１９ａ、１９ｂが半田等によって接続されている。

図８に示すように、複数のセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎのうち、基板１３ａ、１３ｂの外周側に配置されたセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎは、これらのセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎよりも基板１３ａ、１３ｂの中央側に配置されたセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎと比較して、非対向領域の面積が大きいことが好ましい。図８に示す本実施形態では、基板１３ａ、１３ｂの最外周に配置されたセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎ（二点鎖線よりも外側）が、これら以外の中央側に配置されたセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎ（二点鎖線の内側）と比較して、非対向領域の面積が大きい。面積の大小は、最外周に配置された複数のセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎにおける非対向領域の面積の平均値と、これら以外のセグメント型熱電素子３１ｐ、３１ｎにおける非対向領域の面積の平均値とを比較してもよい。このような形態であることで、温度が上昇しやすい外周部の熱電素子から熱を効果的に発散させやすくなる。

第１部位および第２部位の材料としては、例えば以下のようなものを用いることができる。第１部位を高温側に用いる場合、その材料としては、例えばＭｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系、ホイスラー系などが挙げられる。第２部位を低温側に用いる場合、その材料としては、例えばＢｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ系などが挙げられるが、第１部位よりも低温での性能が高い材料であればよい。

熱電素子２１の各部位の組成は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析等の化学分析をすることで測定できる。また、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）法や蛍光Ｘ線等の分析方法を用いて分析してもよい。

次に、本発明の一実施形態にかかる熱電素子および熱電モジュールの製造方法について、図２の熱電素子を製造する場合を例として説明する。

まず、第１部位３３及び第２部位３５の原料粉末をそれぞれ準備する。原料粉末は、所定の組成の粗原料を秤量し、るつぼなどに入れ、溶融・合金化した後、粉砕して得られる。粗原料を秤量後に、混合、粉砕し、均一微細原料にすることにより、より均一な合金が得られる。また、溶融・合金化は、真空または不活性ガス中に封入して行うことにより、組成変動や酸化の少ない合金を得る点で有効である。さらに、原料の酸素量を低減する目的で、原料粉末または成形体を水素中で還元処理することも有効である。

このようにして得られた第１部位３３の原料をダイスに詰めて加圧し、所定の形状に成形する。次いで、第２部位３５の原料を、成形した第１部位３３の原料の上に積層し、加圧し、所定の形状に成形する。第１部位３３および第２部位３５を成形するためのそれぞれのダイスの形状は、図２に示すように非対向領域が形成されるように予め設計されている。第１部位３３の原料をダイス中に充填する際、プレス面に溝があるプレス治具を使用すると、対向領域に溝を有する熱電素子が得られる。また、端面に対して傾斜したプレス治具を使用すると、対向領域が傾斜した熱電素子が得られる。

得られた成形体を、周知の方法、たとえばホットプレス、ホットホージ、ＳＰＳ（ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ；放電プラズマ焼結装置）、常圧焼結、ガス圧焼結、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ；熱間等方圧加圧）などの方法により焼成することにより焼結体を得ることができる。この焼結体を所望の形状に加工して第１部位３３および第２部位３５が得られる。

第１部位３３及び第２部位３５は、それぞれの原料をダイス中で積層せずに、それぞれ単独で上記と同様にして別個に作製することもできる。第１部位３３及び第２部位３５は、それぞれ別個に作製した後、機械加工を施して、溝を有した面あるいは端面に対し傾斜した面を作製することもできる。このようにして得られた第１部位３３及び第２部位３５を積層して焼成し、一体化すればよい。また、対向面を合わせ積み重ねるだけで一体化しなくてもよい。

次いで、熱電素子２１は、Ｎ型及びＰ型が交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に接合されるよう配置する。電極１５の上に、ロウ材を塗布し、Ｎ型及びＰ型熱電素子２１の上に被せ、加圧加熱して接合する。ここでロウ材は、銀ロウ、銅ロウ、黄銅ロウ、アルミニウムロウ、ニッケルロウ、リン銅ロウ、活性金属ロウやＡｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂなどの半田の中から、使用温度及び熱電変換素子２１の耐熱性に応じ、適宜選択できる。

電極１５はこの他、溶射法、圧接法、ボルト締結などの常法により設けることができる。電極１５は、セラミックスなどと一体化された基板１７を使用することにより、構造の保持及び強度を向上させることができる。基板１７として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスや、樹脂などを主成分とする絶縁板を使用することができる。

また、作業性、構造保持性向上の観点から型枠を使用することもできる。型枠は、使用温度及び熱電素子２１の熱膨張率に応じて、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスやＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属やその合金などから適宜選択できる。この型枠は、ロウ付け及び熱電モジュールを使用する際に位置が過度にずれないように保持するための冶具である。第１部位３３と第２部位３５が接合されたセグメント型熱電素子であれば問題とならないが、接合されていないセグメント型熱電素子の場合、形態を保持するために型枠内に充填材を入れて、モジュールとしての構造を保持することができる。また第１部位と第２部位の型枠を分割することにより、対向領域と非対向領域の割合を変化させやすくできる。

非対向領域の凸部３３ｂおよび３５ｂは、前述のように成形あるいは機械加工により作製することができる。また熱電素子を積層した後に、加圧・加熱して塑性変形させ作製することもできる。

次いで得られた熱電モジュール１１に、外部へ電気を取り出す、あるいは電流を供給するリード線１９を接合する。リード線の代わりに、柱や板、ブロックを使用することもできる。

また、周囲を枠体で囲った熱電モジュール１１では、内部に雰囲気ガスを封入し、熱電素子２１あるいは電極１５などの熱電モジュール構成部材の酸化や腐食などによる劣化を防ぐことができる。

上記した各実施形態にかかる熱電モジュールは発電手段として発電装置に搭載することができる。また、上記した各実施形態にかかる熱電モジュールは温度調節手段として温度調節装置に搭載することができる。温度調節装置としては、例えば熱電モジュールを冷却手段として用いた冷却装置や、熱電モジュールを加熱手段として用いた加熱装置などが挙げられる。

Ｐ型熱電素子の出発原料としては、第１部位にＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系の材料を、第２部位に表１に示す材料をそれぞれ用いた。Ｎ型熱電素子の出発原料としては、第１部位にＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系の材料を、第２部位に表１に示す材料をそれぞれ用いた。

ついで、第１部位の材料を所定量秤量し、それぞれるつぼに入れ、溶融し合金化した。各合金を粉砕後、分級し整粒して原料粉末を得た。得られた原料粉末をそれぞれダイスに詰め、加圧して押し固めて成形体を得た。得られた成形体をホットプレス焼成炉で４７０℃まで昇温し、その後１時間保持し、焼結体を得た。得られた焼結体は、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５ｍｍの寸法に切断して第１部位をそれぞれ得た。第２部位についても上記と同様にして成形した。

このようにして得られたＰ型用の第１部位およびＮ型用の第１部位を配列し、端面に半田を塗布した。ついで、この半田上に、乾燥させた電極を被せ、加圧しながら加熱することにより第１部位と電極を接合した。半田の濡れ性を向上させるために、第１部位の端面にメッキ法によりＮｉ層を形成した。同様にしてＰ型用の第２部位およびＮ型用の第２部位を電極と接合した。

このようにして得られた第１部位と第２部位を対向させて積層した。端部の端子電極にはリード線を接合して熱電モジュールを得た。電極は、構造上の強度向上のため、アルミナ支持基板と一体化されたものを使用した。

得られた熱電モジュールの下面はヒートシンクに冷却水を流すことによって冷却し、一定温度に保った。また上面はヒータを取り付けた。このヒータに通電と非通電を繰り返し、熱電モジュールの上下面に温度差（△Ｔ）をつけるサイクル試験を行った。初期の抵抗値から５％以上変化したサイクル数を測定した。

試料Ｎｏ．２〜２７、２９〜５９は、抵抗値変化が５％以上変化するサイクル数が２０００回以上であり、良好な信頼性を有していた。これに対して、試料Ｎｏ．１，２８は、抵抗値変化が５％以上変化するサイクル数が１５００回以下であり、信頼性が劣っていた。

以下に各試料の結果を個別に説明する。試料Ｎｏ．２〜２７、２９〜５９では、過度に温度差が発生することを抑制できるため、発生する熱応力やひずみを低減することができ、耐久性が向上した。特に、対向領域に溝がある試料Ｎｏ.５，３２、対向領域が傾斜している試料Ｎｏ.６，３３、非対向領域に凸部がある試料Ｎｏ.７，３４、中間層がある試料Ｎｏ.８〜２７、３５〜５９は、耐久性向上の効果が大きく、良好な結果であった。

一方、試料Ｎｏ．１，２８は、第１部位と第２部位との間で大きな温度差が発生し、大きな熱応力やひずみが発生するため素子にクラックが発生し、耐久性が劣っていた。

(a)は参考例の一実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す斜視図であり、(b)はその断面図であり、(c)はこのセグメント型熱電素子の第１部位を示す平面図である。 (a)は他の参考例の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図であり、(b)はこのセグメント型熱電素子の第１部位を示す平面図であり、(c)は第２部位を示す底面図である。 (a)は本発明の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す側面図であり、(b)はこのセグメント型熱電素子の第１部位を示す平面図であり、(c)は第２部位を示す底面図である。 (a)は、本発明の他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子における第１部位を示す平面図であり、(b)は第２部位を示す底面図である。本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す側面図である。本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールを示す斜視図である。図７に示す熱電モジュールを基板に平行な平面で切ったときの断面図である。

符号の説明

１１熱電モジュール
１３ａ、１３ｂ支持基板
１５電極
１７ａ、１７ｂ端子電極
１９ａ、１９ｂリード線
２１、３１、４７、４９、５１セグメント型熱電素子
２３、３３、５３第１部位
２５、３５、５５第２部位
２７、３７、４１対向領域
２９、３９、４３非対向領域
４５中間層
５３ｄ、５５ｄ端面

Claims

熱電材料を主成分とする第１部位と、前記第１部位の熱電材料とは異なる組成の熱電材料を主成分とする第２部位とを有し、前記第１部位の主面と前記第２部位の主面同士が電気的に接続されたセグメント型熱電素子であって、前記第１部位の前記主面は、前記第２部位の前記主面と対向し電気的に接続された対向領域と、前記対向領域以外の非対向領域とを備え、前記第１部位の前記対向領域および前記第２部位の前記対向領域の少なくとも一方には溝が形成されていることを特徴とするセグメント型熱電素子。
熱電材料を主成分とする第１部位と、前記第１部位の熱電材料とは異なる組成の熱電材料を主成分とする第２部位とを有し、前記第１部位の主面と前記第２部位の主面同士が電気的に接続されたセグメント型熱電素子であって、前記第１部位の前記主面は、前記第２部位の前記主面と対向し電気的に接続された対向領域と、前記対向領域以外の非対向領域とを備え、前記非対向領域は凸部を備えていることを特徴とするセグメント型熱電素子。
前記第１部位の前記主面の面積が前記第２部位の前記主面の面積よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセグメント型熱電素子。
前記第２部位の前記主面は、前記第１部位の前記主面と対向し電気的に接続された対向領域と、前記対向領域以外の非対向領域とを備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセグメント型熱電素子。
互いに平行な一対の端面を有し、前記対向領域は、前記端面に対して傾斜していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセグメント型熱電素子。
前記第１部位の前記対向領域と前記第２部位の前記対向領域は接合されていないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセグメント型熱電素子。
基板と、
前記基板の一方の主面に縦横に配列された複数のセグメント型熱電素子と、
隣り合う前記セグメント型熱電素子間を電気的に接続する電極と、を備えた熱電モジュールであって、
前記セグメント型熱電素子は、熱電材料を主成分とする第１部位と、前記第１部位の熱電材料とは異なる組成の熱電材料を主成分とする第２部位とを有し、前記第１部位の主面と前記第２部位の主面同士が電気的に接続されてなるものであって、前記第１部位の前記
主面は、前記第２部位の前記主面と対向し電気的に接続された対向領域と、前記対向領域以外の非対向領域とを備えてなり、
前記基板の主面に配列された前記複数のセグメント型熱電素子のうち、前記主面の外周側に配置されたセグメント型熱電素子は、これらのセグメント型熱電素子よりも前記主面の中央側に配置されたセグメント型熱電素子と比較して、前記非対向領域の面積が大きいことを特徴とする熱電モジュール。
請求項１〜６のいずれかに記載の複数のセグメント型熱電素子を用いたことを特徴とする請求項７に記載の熱電モジュール。
請求項７または請求項８に記載の熱電モジュールを発電手段として搭載した発電装置。
請求項７または請求項８に記載の熱電モジュールを温度調節手段として搭載した温度調節装置。