TWI446982B - 熱電模組之固液擴散接合結構及其製造方法 - Google Patents

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Description

熱電模組之固液擴散接合結構及其製造方法
本發明是有關於一種熱電模組之固液擴散接合結構及其製造方法。
單一熱電元件能夠傳輸或轉換的熱電非常有限，因此一般會利用金屬電極將多組熱電元件連結以形成熱電模組，如此才能夠提供足夠的熱電傳輸功率。
傳統針對熱電元件與電極的接合是採用軟銲(soldering)接合方法。例如在US 5,429,680、US 5,441,576、US 5,817,188、US 6,103,967以及US 3,079,455。上述現有技術都是使用低熔點且厚度高達數釐米以上之錫或是銲錫合金在攝氏300度左右的條件下進行接合，在接合之後，低熔點之錫或是銲錫合金仍會部分殘留。此種採用銲錫接合的方式所產生的熱應力小，但缺點是熱電模組的運作溫度將受限於銲錫合金的熔點。換言之，採用傳統銲錫方式的熱電元件必需於低於銲錫合金的熔點條件下運作。
為了提高熱電元件的使用溫度，現有技術，例如US6,492,585，是採用硬銲(brazing)接合方法，亦即使用較高熔點的填充金屬，以提高接合點所能承受的溫度。但是此種方法的接合程序的溫度必需高達攝氏450度以上。當接合程序完成並冷卻到室溫時，熱電材料與金屬電極之間的熱膨脹係數差異將會產生相當大的熱應力，進而造成接合界面的損壞。
針對固液擴散接合(solid liquid inter-diffusion,SLID)技術，最早在1966年由L. Bernston等學者發表在期刊以將SLID技術應用於積體電路中。此外，US 6,234,378採用Au-In合金系統應用於雷射迴轉儀，以接合石英、陶瓷與金屬材料零組件，以解決熱膨脹係數不同的問題並且提升元件在高溫的操作性能。再者，US 2003/0160021則是將SLID技術應用於微機電(MEMS)元件，其先在晶片與接合物上鍍上Cr，再鍍上Au或In，最後形成Au-In合金，以達到高接合強度與高溫應用。
本發明提供一種熱電模組之固液擴散接合結構及其製造方法，其可以在低溫條件下進行接合並且所形成的熱電模組可以在高溫條件下使用。
本發明提出一種熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，此方法包括於熱電元件以及電極板兩者至少其中之一先形成銀、鎳或是銅金屬薄膜，再形成錫金屬薄膜。將熱電元件與電極板堆疊在一起並且進行壓合以及加熱處理程序，以使得錫金屬薄膜與銀、鎳或是銅金屬薄膜反應形成銀錫、鎳錫或銅錫合金之介金屬化合物。進行冷卻步驟，以使熱電元件以及電極板接合在一起。在此，低熔點錫金屬薄膜完全反應而形成較高熔點介金屬化合物，且銀、鎳或是銅金屬薄膜仍有部分殘留。
本發明提出一種熱電模組之固液擴散接合結構，此結構包括至少一熱電元件以及至少一電極板。所述熱電元件與所述電極板之間具有接合層以使兩者接合在一起，其中所述接合層包括銀錫介金屬化合、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物。
基於上述，本發明之熱電模組之固液擴散接合結構及其製造方法可以在低溫條件下使低熔點的錫融化而與銀、鎳或是銅反應以形成具有高熔點的銀錫介金屬化合、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物的接合層。因此本發明可以在低溫條件下進行接合並且所形成的熱電模組可以在高溫條件下使用。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1至圖4是根據本發明一實施例之熱電模組之固液擴散接合結構的製造流程示意圖。請參照圖1，本實施例之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法包括提供至少一熱電元件10。根據本實施例，所述熱電元件10包括可將熱轉換為電的材料，其可為P型熱電材料或是N型熱電材料，舉例來說，熱電元件10包括Bi2 Te3 、GeTe、PbTe、CoSb3 或Zn4 Sb3 系列合金材料，但本發明不限於此。
承上所述，熱電元件10包括第一表面10a以及第二表面10b。接著，於熱電元件10的第一表面10a上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜30a以及錫金屬薄膜40a，較佳的是在熱電元件10的第一表面10a上還進一步包括形成有阻障層20a。在本實施例中，銀、鎳或是銅金屬薄膜30a的厚度為2～10微米，且錫金屬薄膜40a的厚度為1～10微米。另外，阻障層20a的材質包括鎳或是其他合適的可阻障金屬元素擴散的金屬材料，且厚度例如是1～5微米。
在本實施例中，除了於熱電元件10的第一表面10a上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜30a以及錫金屬薄膜40a之外，更於熱電元件10的第二表面10b上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜30b以及錫金屬薄膜40b，較佳的是在熱電元件10的第二表面10b上更進一步包括阻障層20b。銀、鎳或是銅金屬薄膜30b的厚度為2～10微米，且錫金屬薄膜40b的厚度為1～10微米。另外，阻障層20b包括鎳或是其他合適的可阻障金屬元素擴散的金屬材料，且厚度例如是1～5微米。於熱電元件10的第一表面10a上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜30a以及錫金屬薄膜40a以及熱電元件10的第二表面10b上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜30b以及錫金屬薄膜40b的方法包括電鍍程序、無電鍍程序、濺鍍用或化學氣相沈積程序。
上述於熱電元件10之第一表面10a形成阻障層20a、銀、鎳或是銅金屬薄膜30a以及錫金屬薄膜40a，並且於第二表面10b形成阻障層20b、銀、鎳或是銅金屬薄膜30b以及錫金屬薄膜40b之後即構成堆疊結構100。
另外，請參照圖2，提供至少一電極板50，所述電極板50例如是銅電極板或是其他金屬材料電極板。接著於電極板50之表面上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜60以及錫金屬薄膜80。銀、鎳或是銅金屬薄膜60的厚度為2～10微米，且錫金屬薄膜80的厚度為1～10微米。上述於電極板50上形成銀、鎳或是銅金屬薄膜60以及錫金屬薄膜80之後即構成堆疊結構200。於電極板50之表面形成銀、鎳或是銅金屬薄膜60以及錫金屬薄膜80的方法包括電鍍程序、無電鍍程序、濺鍍用或化學氣相沈積程序。
值得一提的是，在圖1之實施例中，具有熱電元件10之堆疊結構100中是形成有銀、鎳或是銅金屬薄膜30a、30b以及錫金屬薄膜40a,40b，且具有電極板50之堆疊結構200是形成有銀、鎳或是銅金屬薄膜60以及錫金屬薄膜80，但本發明不限於此。在另一實施例中，所述具有熱電元件10之堆疊結構100可以僅包括銀、鎳或是銅金屬薄膜30a、30b，且在具有電極板50之堆疊結構200包括銀、鎳或是銅金屬薄膜60以及錫金屬薄膜80兩膜層。根據又一實施例，所述具有熱電元件10之堆疊結構100包括銀、鎳或是銅金屬薄膜30a、30b以及錫金屬薄膜40a,40b，且在具有電極板50之堆疊結構200僅包括銀、鎳或是銅金屬薄膜60。換言之，本發明可以在熱電元件10以及電極板50其中之一之表面上形成錫金屬薄膜或是兩者之表面上形成錫金屬薄膜。
接著，請參照圖3，將熱電元件10(堆疊結構100)與電極板50(堆疊結構200)堆疊在一起以使得熱電元件10上之錫金屬薄膜40a,40b與電極板50之錫金屬薄膜80接觸。
在本實施例中，每一個熱電元件10(堆疊結構100)之兩側各自與一個電極板50(堆疊結構200)堆疊在一起。因此當多個熱電元件10(堆疊結構100)與多個電極板50(堆疊結構200)彼此堆疊在一起之後即可形成熱電模組。本實施例之圖示是以兩個熱電元件10(堆疊結構100)與三個電極板50(堆疊結構200)堆疊為例來說明，但本發明不限制熱電模組中之熱電元件10(堆疊結構100)與電極板50(堆疊結構200)的數目。
接著，如圖4所示，進行壓合以及加熱處理程序，以使得錫金屬薄膜40a,40b以及錫金屬薄膜80與位於其上銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b以及位於其下的銀、鎳或是銅金屬薄膜60反應以形成銀錫介金屬化合物、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物。接著冷卻至室溫之後，即形成具有銀錫介金屬化合物、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物之接合層90a,90b，使得熱電元件10與電路板50接合在一起。
根據本實施例，上述之壓合以及加熱處理程序的溫度為攝氏235～350度，且時間為3～60分鐘。另外，上述之壓合以及加熱處理程序例如是在真空環境或是惰性氣體環境中進行，且加熱的溫度為高於錫金屬薄膜之熔點的溫度。當於進行壓合以及加熱處理程序時，低熔點的錫金屬薄膜會被熔融而與高熔點的銀、鎳或銅金屬薄膜進行界面反應，且所述界面反應會將錫金屬薄膜完全消耗而形成含錫介金屬化合物。上述之接合程序又可稱為固液擴散接合程序(liquid inter-diffusion bonding process)。
更詳細而言，倘若銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b,60是選用銀金屬，那麼所述銀金屬薄膜30a,30b,60需足以使錫金屬薄膜40a,40b,80完全反應以形成介金屬化合物。更詳細來說，銀金屬薄膜30a,30b,60以及錫金屬薄膜40a,40b,80之間則需考慮使Ag：Sn的原子比為高於3:1。如此一來，當於進行壓合以及加熱處理程序時，低熔點的錫金屬薄膜40a,40b,80被熔融之後可與高熔點銀金屬薄膜30a,30b,60反應並且完全消耗掉，最後即可形成Ag3 Sn介金屬化合物，且銀金屬薄膜30a,30b,60不會完全反應而仍有部分殘留。值得一提的是，倘若銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b,60是選用銀金屬，於經過約為攝氏235～350度的加壓加熱處理程序之後所形成的銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)的熔點可達攝氏480度。換言之，採用此種結合結構之熱電模組可以在低於攝氏480度下使用或是操作。
倘若銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b,60是選擇鎳金屬，於固液擴散接合程序之後所形成的鎳錫介金屬化合物可為Ni3 Sn4 、Ni3 Sn2 、Ni3 Sn或是其組合。在此，所述鎳金屬薄膜30a,30b,60需足以使錫金屬薄膜40a,40b,80完全反應以形成介金屬化合物。更詳細來說，鎳金屬薄膜30a,30b,60以及錫金屬薄膜40a,40b,80之間則需考慮使Ni：Sn的原子比為高於3:4。如此一來，當於進行壓合以及加熱處理程序時，低熔點的錫金屬薄膜40a,40b,80被熔融之後可與高熔點鎳金屬薄膜30a,30b,60反應並且完全消耗掉，最後即可形成鎳錫介金屬化合物(Ni3 Sn4 、Ni3 Sn2 、Ni3 Sn或是其組合)，且鎳金屬薄膜30a,30b,60不會完全反應而仍有部分殘留。值得一提的是，若銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b,60是選擇鎳金屬，於經過約為攝氏235～350度的加壓加熱處理程序之後所形成的鎳錫介金屬化合物(Ni3 Sn4 )的熔點可達攝氏796度，鎳錫介金屬化合物(Ni3 Sn2 )的熔點可達攝氏1267度，且鎳錫介金屬化合物(Ni3 Sn)的熔點可達攝氏1169度。換言之，採用此種結合結構之熱電模組可以在低於攝氏796度下使用或是操作。
倘若銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b,60是選擇銅金屬，於固液擴散接合程序之後所形成的銅錫介金屬化合物可為Cu6 Sn5 、Cu3 Sn或是其組合。在此，所述銅金屬薄膜30a,30b,60需足以使錫金屬薄膜40a,40b,80完全反應以形成介金屬化合物。更詳細來說，銅金屬薄膜30a,30b,60以及錫金屬薄膜40a,40b,80之間需考慮使Cu：Sn的原子比為高於6:5。如此一來，當於進行壓合以及加熱處理程序時，低熔點的錫金屬薄膜40a,40b,80被熔融之後可與高熔點銅金屬薄膜30a,30b,60反應並且完全消耗掉，最後即可形成銅錫介金屬化合物(Cu6 Sn5 、Cu3 Sn或是其組合)，且銅金屬薄膜30a,30b,60不會完全反應而仍有部分殘留。值得一提的是，若銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b,60是選擇銅金屬，於經過約為攝氏235～350度的加壓加熱處理程序之後所形成的銅錫介金屬化合物(Cu6 Sn5 )的熔點為攝氏415度，且銅錫介金屬化合物(Cu3 Sn)的熔點為攝氏640度。換言之，採用此種結合結構之熱電模組可以在低於攝氏415度下使用或是操作。
以上述之方法所形成的熱電模組之固液擴散接合結構如圖4所示，其包括至少一熱電元件10以及至少一電極板50。所述熱電元件10與所述電極板50之間具有接合層90a,90b以使兩者接合在一起，其中所述接合層90a,90b包括銀錫介金屬化合物、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物。
在本實施例中，所述熱電元件10包括P型熱電材料或是N型熱電材料，其包括Bi2 Te3 、GeTe、PbTe、CoSb3 或Zn4 Sb3 系列合金材料。另外，接合層90a,90b更包含銀、鎳或是銅金屬薄膜30a,30b之殘留層。較佳的是，接合層90a,90b與熱電元件10之間更包括阻障層20a,20b，且阻障層20a,20b的厚度為1～5微米。
承上所述，因本實施例之接合層90a,90b包括銀錫介金屬化合物、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物，其中銀錫介金屬化合物較佳的是包括Ag3 Sn，鎳錫介金屬化合物較佳的是包括Ni3 Sn4 、Ni3 Sn2 、Ni3 Sn或是其組合，且銅錫介金屬化合物較佳的是包括Cu6 Sn5 、Cu3 Sn或是其組合。由於銀錫介金屬化合物、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物的熔點都遠高於加壓及加熱處理程序的加熱溫度。因此，本實施例可以在低溫進行熱電元件與電極板的接合以降低熱應力所造成的不良影響。而且本實施例所形成的熱電模組可以在高溫條件下使用或是操作。
實例一
實例一之熱電模組之接合方法是在P型熱電元件(Bi0.5 Sb1.5 Te3 )的表面依序上鍍上厚度為4微米的鎳層以及厚度為10微米的銀層。另外，在銅電極板的表面上依序鍍上厚度為2微米的銀層以及厚度為4微米的錫層。之後，將形成有鎳層以及銀層的熱電元件以及形成有銀層以及錫層的銅電極板堆疊在一起，並且於真空或是惰性氣體環境中進行加熱程序。所述加熱程序的溫度為攝氏300度，且時間為30分鐘，此時銅電極板上的錫層會熔融而快速地與銅電極板上的銀層以及熱電元件上的銀層進行界面反應而形成包含有銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)之接合層。此時，由於錫層的厚度只有4微米，因此錫層在此固相/液相界面反應將會迅速地完全反應，且銀層尚有部分殘留。
上述所形成的接合層包含銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)。在此，因銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)的熔點為攝氏480度，因此，本實例所形成的熱電模組後續可以應用於攝氏480度以下的溫度環境。另外，在此實例一中，對於所述熱電模組之接合層進行剪力強度測試，測試結果顯示接合層的接合強度為10.0 Mpa。
實例二
實例二之熱電模組之接合方法是在N型熱電元件(Bi2 Te2.55 Se0.45 )的表面依序上鍍上厚度為2微米的錫層、厚度為4微米的鎳層以及厚度為10微米的銀層。另外，在銅電極板的表面上依序鍍上厚度為2微米的銀層以及厚度為4微米的錫層。之後，將形成有錫層、鎳層以及銀層的熱電元件以及形成有銀層以及錫層的銅電極板堆疊在一起，並且於真空或是惰性氣體環境中進行加熱程序。所述加熱程序的溫度為攝氏300度，且時間為30分鐘，此時銅電極板上的錫層會熔融而快速地與銅電極板上的銀層以及熱電元件上的銀層進行界面反應而形成包含有銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)之接合層，其中錫層在此固相/液相界面反應將會迅速地完全反應，且銀層尚有部分殘留。
上述所形成的接合層包含銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)，且銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)的熔點為攝氏480度。因此，本實例所形成的熱電模組後續可以應用於攝氏480度以下的溫度環境。在此實例二中，對於所述熱電模組之接合層進行剪力強度測試，測試結果顯示接合層的接合強度為6.8 Mpa。
實例三
實例三之熱電模組之接合方法首先在P型熱電元件(Pb0.5 Sn0.5 Te)的表面依序上鍍上厚度為2微米的錫層、厚度為4微米的鎳層以及厚度為10微米的銀層。另外，在銅電極板的表面上依序鍍上厚度為2微米的銀層以及厚度為4微米的錫層。之後，將形成有鎳層以及銀層的熱電元件以及形成有銀層以及錫層的銅電極板堆疊在一起，並且於真空或是惰性氣體環境中進行加熱程序。所述加熱程序的溫度為攝氏300度，且時間為30分鐘，此時銅電極板上的錫層會熔融而快速地與銅電極板上的銀層以及熱電元件上的銀層進行界面反應而形成包含有銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)之接合層，其中錫層在此固相/液相界面反應將會迅速地完全反應，且銀層尚有部分殘留。
上述所形成的接合層包含銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)，且銀錫介金屬化合物(Ag3 Sn)的熔點為攝氏480度。因此，本實例所形成的熱電模組後續可以應用於攝氏480度以下的溫度環境。在此實例中，對於所述熱電模組之接合層進行剪力強度測試，測試結果顯示接合層的接合強度為13.0 Mpa。
綜上所述，本發明之熱電元件與電極板之間的接合層是包括銀錫介金屬化合物、鎳錫介金屬化合物或是銅錫介金屬化合物。所述接合層可以在攝氏235～350度的條件下進行接合反應，且由不同合金系統之選用，可以在攝氏415~480度以上的溫度使用。因此，本發明之熱電模組之固液擴散接合結構及其製造方法可以在低溫條件下進行接合並且所形成的熱電模組可以在高溫條件下使用。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10．．．熱電元件
10a．．．第一表面
10b．．．第二表面
20a,20b．．．阻障層
30a,30b．．．銀、鎳或是銅金屬薄膜
40a,40b．．．錫金屬薄膜
100．．．堆疊結構
50．．．電極板
60．．．銀、鎳或是銅金屬薄膜
80．．．錫金屬薄膜
200．．．堆疊結構
90a,90b．．．接合層
圖1至圖4是根據本發明一實施例之熱電模組之固液擴散接合結構的製造流程示意圖。
10．．．熱電元件
20a,20b．．．阻障層
30a,30b．．．銀、鎳或是銅金屬薄膜
100．．．堆疊結構
50．．．電極板
60．．．銀、鎳或是銅金屬薄膜
200．．．堆疊結構
90a,90b．．．接合層

Claims (11)

  1. 一種熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，包括：於一熱電元件以及一電極板兩者至少其中之一先形成一銀、鎳或是銅金屬薄膜，再形成一錫金屬薄膜，其中該熱電元件包括P型熱電材料或是N型熱電材料，其包括Bi2 Te3 、GeTe、PbTe、CoSb3 或Zn4 Sb3 系列合金材料；將該熱電元件與該電極板堆疊在一起並且進行一壓合以及加熱處理程序，以使得該錫金屬薄膜與該銀、鎳或是銅金屬薄膜進行反應以形成一銀錫、鎳錫或銅錫合金介金屬化合物；以及進行一冷卻步驟，以使該熱電元件以及該電極板接合在一起。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中當該銀、鎳或是銅金屬薄膜是選擇該銀金屬薄膜時，所形成的該銀錫介金屬化合物包括Ag3 Sn。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中當該銀、鎳或是銅金屬薄膜是選擇該鎳金屬薄膜時，所形成的該鎳錫介金屬化合物包括Ni3 Sn4 、Ni3 Sn2 、Ni3 Sn或是其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中當該銀、鎳或是銅金屬薄膜是選擇該銅金屬薄膜時，所形成的該銅錫介金屬化合物包 括Cu6 Sn5 、Cu3 Sn或是其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中該錫金屬薄膜完全反應形成該銀錫、鎳錫或銅錫合金之介金屬化合物，且該銀、鎳或是銅金屬薄膜仍有部分殘留。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中該錫金屬薄膜的厚度為1~10微米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中該壓合以及加熱處理程序的溫度為攝氏235~350度，且時間為3~60分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之熱電模組之固液擴散接合結構的製造方法，其中形成該銀、鎳或是銅金屬薄膜以及該錫金屬薄膜的方法包括一電鍍程序、一無電鍍程序、一濺鍍用或一化學氣相沈積程序。
  9. 一種熱電模組之固液擴散接合結構，包括：至少一熱電元件，其中該熱電元件包括P型熱電材料或是N型熱電材料，其包括Bi2 Te3 、GeTe、PbTe、CoSb3 或Zn4 Sb3 系列合金材料；至少一電極板，其中該熱電元件與該電極板之間具有一接合層以使兩者接合在一起，且該接合層包括一銀錫介金屬化合物、一鎳錫介金屬化合物或是一銅錫介金屬化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之熱電模組之固液擴 散接合結構，其中該銀錫介金屬化合物包括Ag3 Sn，該鎳錫介金屬化合物包括Ni3 Sn4 、Ni3 Sn2 、Ni3 Sn或是其組合，且該銅錫介金屬化合物包括Cu6 Sn5 、Cu3 Sn或是其組合。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之熱電模組之固液擴散接合結構，其中該接合層更包含該銀、鎳或是銅金屬之殘留層。
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