JP5153247B2 - セグメント型熱電素子、熱電モジュール、発電装置および温度調節装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、空調機、冷温庫、半導体製造装置、光検出装置、レーザダイオード等の温度調節等に使用される熱電素子および熱電モジュールに関する。

一般に、熱電モジュールは、一対の支持基板の間に複数の熱電素子が電極により直列に接続されて構成されている。熱電素子に通電することにより一方の支持基板側が発熱し、他方の支持基板側が冷却されるので、熱電モジュールは冷却用素子又は発熱用素子として利用される。

また一方、熱電モジュールは、熱電素子の両端に温度差をつけると電位差が発生することから、廃熱や排熱を利用した発電への応用が注目されている。

このような熱電モジュールの性能を向上させるために、組成が異なり温度特性の異なる複数の部位が積層されてなるセグメント型の熱電素子が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００５−１９９１９号公報

上記のようなセグメント型熱電素子は熱電変換効率が比較的優れているが、さらなる熱電変換効率の向上が求められている。したがって、本発明は、熱電変換効率に優れたセグメント型熱電素子およびこれを備えた熱電モジュールを提供することを目的とする。

本発明の熱電素子は、互いに平行な一対の端面を有し、組成の異なる複数の部位を有するセグメント型熱電素子であって、一方の端面側に位置し、第１の材料からなる第１部位と、他方の端面側に位置し、前記第１の材料とは異なる組成の第２の材料からなり、前記第１部位に接する第２部位とを有し、前記第１部位と第２部位とが焼結一体化されて、これらの界面を介して電気的に接続されており、前記界面には、前記端面に対して傾斜した傾斜部が存在することを特徴とする。

本発明の他の熱電素子は、互いに平行な一対の端面を有し、組成の異なる複数の部位を有するセグメント型熱電素子であって、一方の端面側に位置し、第１の材料からなる第１部位と、他方の端面側に位置し、前記第１の材料とは異なる組成の第２の材料からなる第２部位と、前記第１部位と第２部位との間に位置し、前記第１の材料および第２の材料とは異なる組成の第３の材料からなり、前記第１部位および第２部位に接する第３部位とを有し、前記第１部位と第３部位がこれらの界面を介して電気的に接続され、前記第２部位と第３部位がこれらの界面を介して電気的に接続されており、前記第１部位と前記第２部位と前記第３部位とは焼結一体化されており、２つの前記界面のうちの少なくとも一方には、前記端面に対して傾斜した傾斜部が存在することを特徴とする。前記第３部位は、前記第１部位と第２部位との間で一方の部位から他方の部位に成分が拡散するのを防止する拡散防止層であることが好ましい。

本発明における前記界面は、前記端面に対して傾斜した単一平面からなることが好ましい。

本発明の熱電モジュールは、上記のいずれかに記載のセグメント型熱電素子が複数配列され、これらのセグメント型熱電素子が電極を介して電気的に直列に接続されたものである。

本発明の発電装置は、上記熱電モジュールを発電手段としたものである。本発明の温度調節装置は、上記熱電モジュールを温度調節手段としたものである。

本発明によれば、第１部位と第２部位との界面に、端面に対して傾斜した傾斜部が存在することで、熱電変換効率が向上するという効果がある。その理由は次の通りであると推測している。熱電素子の両端に温度差をつけると、高温側から低温側へ電子（Ｎ型）または正孔（Ｐ型）が移動する。セグメント型の熱電素子の場合、高温側の部位と低温側の部位との間に界面が存在するため、その界面で電子または正孔の移動が抑制される。この界面に傾斜部を設けることで、界面の場所によって温度差をつけることができる。したがって、界面に傾斜部が存在すると、電子または正孔が界面を越えて移動するよりも傾斜部の温度差によって電子または正孔が界面に沿って移動しやすくなる。その結果、電子または正孔が傾斜部の一方の端部に集まりやすくなる。これにより、高温側の部位と低温側の部位の間で電子または正孔の密度差がより大きくなって起電力が向上するものと思われる。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態にかかる熱電素子およびこれを備えた熱電モジュールについて説明する。

図１は、本発明の一実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。図１に示すように、このセグメント型熱電素子２１は、互いに平行な一対の端面２３ａ，２３ｂを有し、一方の端面２３ａ側に位置し、第１の材料からなる第１部位２５と、他方の端面２３ｂ側に位置し、第１の材料とは異なる組成の第２の材料からなる第２部位２７とを有している。第１部位２５と第２部位２７とはこれらの界面２９を介して電気的に接続されている。

界面２９は、端面２３ａ，２３ｂに対して傾斜した単一平面からなる。界面２９がこのような傾斜面からなることで、界面が端面とほぼ平行な従来の熱電素子と比較して熱電変換効率が向上する。端面２３ａ，２３ｂに対する傾斜面の傾斜角度は、熱電変換効率を効果的に向上させる点で好ましくは１度以上、より好ましくは３度以上、さらに好ましくは５度以上であるのがよい。一方、傾斜角の上限は、好ましくは４５度以下、より好ましくは３０度以下、さらに好ましくは２０度以下であるのがよい。その理由は、セグメント型熱電素子では、温度特性が低温領域で優れている材料と、高温領域で優れている材料とを用いているので、傾斜角が過度に大きくなると、適した温度領域から大きく外れた温度領域に入り込みすぎることになり、熱電変換効率がかえって低下することになるからである。

第１部位２５と第２部位２７は、界面２９において互いに接合されている場合には、界面２９における電気抵抗および熱抵抗を低減できる。一方、第１部位２５と第２部位２７が界面２９において互いに接合されていない場合、すなわち第１部位２５と第２部位２７の相対位置が変動可能な状態で接している場合には、使用時などにおける温度差や熱膨張係数の差に起因して第１部位２５と第２部位２７に熱膨張差が生じても、第１部位２５と第２部位２７の相対位置が微動することで、熱膨張差により生じる応力を低減することができる。

第１部位および第２部位の材料としては、例えば以下のようなものを用いることができる。第１部位を高温側に用いる場合、その材料としては、例えばＭｎ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＴＡＧＳ系（ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ）、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、スクッテルダイト系などが挙げられる。第２部位を低温側に用いる場合、その材料としては、例えばＢｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ系などが挙げられるが、第１部位よりも低温での性能が高い材料であればよい。

熱電素子２１の各部位の組成は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析等の化学分析をすることで測定できる。また、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法や蛍光Ｘ線等の分析方法を用いて分析してもよい。

図２(a)は、本発明の他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。このセグメント型熱電素子３１は、第１部位２５と第２部位２７との間に第３部位３３を備えている。この第３部位３３は第１部位２５および第２部位２７とは異なる組成の第３の材料からなる。第１部位２５と第３部位３３はこれらの界面３５を介して電気的に接続されている。第２部位２７と第３部位３３はこれらの界面３７を介して電気的に接続されている。

これらの２つの界面３５，３７は、端面２３ａ，２３ｂに対して傾斜した単一平面からなる。このように界面３５，３７が傾斜面からなることで、界面が端面とほぼ平行な従来の熱電素子と比較して熱電変換効率が向上する。

本実施形態における第３部位３３は、第１部位２５と第２部位２７との間で一方の部位から他方の部位に成分が拡散するのを防止する拡散防止層である。拡散防止層として機能する第３部位３３の材料としては、例えばＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏなどの金属や、これらの群から選ばれる２種以上の金属を含む合金などが挙げられる。第３部位３３は、応力緩和層としても機能させることもできる。

図２(b)に示すように、第３部位３３は、複数の層で形成されていてもよい。例えば第３部位３３が拡散防止層３３ａと応力緩和層３３ｂとを含む形態が挙げられる。応力緩和層としては、例えば熱膨張係数が第１部位２５と第２部位２７の間にある材料で形成されたものが挙げられる。第１部位２５と第２部位２７の熱膨張差が大きい場合、第１部位２５と第２部位２７の中間の熱膨張係数を有する材料を挿入する。応力緩和効果をさらに高めたい場合、さらに１層以上追加し応力を緩和させることができる。セグメント型熱電素子３１の他の部位については、図１と同じ符号を付して説明を省略する。

図３(a)〜(c)は、本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。図３(a)に示すセグメント型熱電素子４１は、第１部位２５と第２部位２７とがこれらの界面４３を介して電気的に接続されている。界面４３は、２つの傾斜面４３ａ，４３ｂからなる（界面４３の断面がＶ字形状）。図３(b)に示すセグメント型熱電素子５１および図３(c)に示すセグメント型熱電素子６１は、界面５３，６３の一部に傾斜部５３ａ，６３ａがそれぞれ形成されたものである。これらの図３(a)〜(c)に示すセグメント型熱電素子においても第１部位２５と第２部位２７の間に第３部位が配置されていてもよい。

図４は、本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールを示す斜視図である。図４に示すように、この熱電モジュールは、対向して配置された第１の支持基板１３ａと第２の支持基板１３ｂ間に複数の熱電素子２１が配列されたものである。熱電素子２１は、Ｎ型熱電素子２１ｎとＰ型熱電素子２１ｐからなり、これらが交互に配列されている。隣接するＮ型熱電素子２１ｎとＰ型熱電素子２１ｐ間は、第１の支持基板１３ａ、１３ｂの表面に形成された電極１５によって接続されて直列回路が形成されている。熱電素子２１は半田層を介して電極１５に接合されている。直列回路の一方の端部には端子電極１７ａが配置され、他方の端部には端子電極１７ｂが配置されている。これらの端子電極１７ａ、１７ｂにはリード線１９ａ、１９ｂが半田等によって接続されている。

次に、本発明の熱電素子および熱電モジュールの製造方法について、図１の熱電素子を製造する場合を例として説明する。

まず、第１の部位２５及び第２の部位２７の原料粉末をそれぞれ準備する。原料粉末は、所定の組成の粗原料を秤量し、るつぼなどに入れ、溶融・合金化した後、粉砕して得られる。粗原料を秤量後に、混合、粉砕し、均一微細原料にすることにより、より均一な合金が得られる。また溶融、合金化は、真空あるいは不活性ガス中に封入することにより、組成変動や酸化の少ない合金を得る点で有効である。さらに原料の酸素量を低減する目的で、原料粉末、あるいは成形体を水素中で還元処理することもできる。

このようにして得られた第１部位２５及び第２部位２７の原料を、層状にダイスに詰め、積層する。原料をダイス中に充填する際、端面に対して傾斜したプレス治具を使用し、原料を端面に対し傾斜させた状態で充填することが重要である。この原料粉末を、周知の方法、たとえばホットプレス、ホットホージ、ＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；放電プラズマ焼結装置）、常圧焼結、ガス圧焼結、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ；熱間等方圧加圧）などの方法により、焼結体を得ることができる。この焼結体を所望の形状に加工して熱電素子２１が得られる。

第１部位２５及び第２部位２７は、それぞれの原料をダイス中で積層せずに、それぞれ単独で上記と同様にして別個に作製することもできる。また、第１部位２５及び第２部位２７は、それぞれ別個に作製した後、機械加工を施して、端面に対し傾斜した面を作製することもできる。このようにして得られた第１部位２５及び第２部位２７を積層して焼成、一体化すればよい。

次いで、電極１５の上に、ロウ材を塗布し、Ｎ型及びＰ型熱電素子２１の上に被せ、加圧加熱して接合する。ここでロウ材は、銀ロウ、銅ロウ、黄銅ロウ、アルミニウムロウ、ニッケルロウ、リン銅ロウ、活性金属ロウやＡｕ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂなどの半田の中から、使用温度及び熱電変換素子２１の耐熱性に応じ、適宜選択できる。

また、作業性、構造保持性向上の観点から型枠を使用することもできる。型枠は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスやＴｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属やその合金が使用温度及び熱電素子２１の熱膨張率に応じ、適宜選択できる。この型枠は、ロウ付け及び熱電モジュールを使用する際に位置がずれないように保持するための冶具である。複数の部位が接合されたセグメント型熱電素子であれば問題とならないが、接合されていないセグメント型熱電素子の場合、形態を保持するために型枠内に充填材を入れて、モジュールとしての構造を保持することができる。

熱電素子２１は、Ｎ型及びＰ型が交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に接合されるよう配置する。電極１５は、溶射法、圧接法、ボルト締結などの常法により設けることができる。電極１５は、セラミックスなどと一体化された基板１７を使用することにより、構造の保持及び強度を向上させることができる。基板１７として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスや、樹脂などを主成分とする絶縁板を使用することができる。

得られた熱電モジュール１１に、外部へ電気を取り出す、あるいは電流を供給するリード線１９を接合する。リード線の代わりに、柱や板、ブロックを使用することもできる。

また、周囲を枠体で囲った熱電モジュール１１では、内部に雰囲気ガスを封入し、熱電素子２１あるいは電極１５などの熱電モジュール構成部材の酸化や腐食などによる劣化を防ぐことができる。

使用温度が低い場合、熱電素子２１の耐熱性が高い場合などでは、低温側と高温側が同一のロウ材や半田で接合可能であるので、低温側と高温側の支持基板１７を同時に接合してもよい。

なお、本発明の熱電モジュールは発電手段として発電装置に搭載することができる。また、本発明の熱電モジュールは温度調節手段として温度調節装置に搭載することができる。温度調節装置としては、例えば熱電モジュールを冷却手段として用いた冷却装置や、熱電モジュールを加熱手段として用いた加熱装置などが挙げられる。

第１部位用の第１の材料、第２部位用の第２の材料および第３部位用の第３の材料としては表１に示すものを用いた。これらの材料の所定量を秤量し、それぞれるつぼに入れ、溶融・合金化した。合金は粉砕後メッシュパスし、整粒して使用した。得られた第２の材料粉末をダイスに詰め、ついで、一方のプレス面に対して傾斜した他方のプレス面を有するプレス治具を使用し、加圧して原料を押し固めた。この上に第１の材料粉末を詰め、通常の両端面が平行のプレス治具で押し固め、積層した。ホットプレス焼成炉で４７０℃まで昇温し、その後１時間保持し、焼結体を得た。得られた焼結体を縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ５ｍｍの寸法に切断し、図１または図２に示すような熱電素子を得た。なお、試料Ｎｏ．１０〜２９およびＮｏ．３２〜５６については、第１の材料と第２の材料との間に第３部位用の第３の材料を配置した。Ｎｏ．３０〜５６については、複数の部位における界面を接合せずに素子を作製した。

上記のようにして得られたＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子を配列し、ロウ材を塗布、乾燥させた電極１５を上から被せ、加圧しながら加熱し、熱電変換素子２１と電極１５を接合した。ロウ材の濡れ性を向上させるために、熱電変換素子２１の接合面にメッキ法によりＮｉ層を形成した。

このようにして得られたＰ型及びＮ型熱電素子対を並べ、低温側電極を半田で接合し、端部の端子電極１７にリード線を接合して、熱電モジュールを作製した。電極１５は、構造上の強度向上のため、アルミナからなる支持基板１７と一体化されたものを使用した。

このようにして得られた熱電モジュールの下面に取り付けられたヒートシンクに冷却水を流すことによって冷却し、一定温度に保った。また上面はヒータを取り付け、加熱することにより、熱電モジュールの上下面に温度差（△Ｔ）をつけた。この時、熱電モジュールから発生した出力をヒーターに投入した電力で割って、変換効率とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、端面に対して界面を傾斜させた試料は、端面に対して界面が平行な試料Ｎｏ．１，３０と比較して、変換効率に優れていることがわかる。界面の傾斜角度が３〜３０度の範囲にあるときに変換効率がより優れていた。また、界面の傾斜角度が５〜２０度の範囲にあるときに変換効率が特に優れていた。また、界面を接合したＮｏ．２〜２９は、界面を接合していないＮｏ．３１〜５１に比べ、若干効率が高かった。

本発明の一実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。 (a)および(b)は、本発明の他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。 (a)〜(c)は、本発明のさらに他の実施形態にかかるセグメント型熱電素子を示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかる熱電モジュールを示す斜視図である。

符号の説明

１１ 熱電モジュール
１３ａ、１３ｂ 支持基板
１５ 電極
１７ａ、１７ｂ 端子電極
１９ａ、１９ｂ リード線
２１、３１、３２、４１、５１、６１ セグメント型熱電素子
２３ａ、２３ｂ 端面
２５ 第１部位
２７ 第２部位
２９、３５、３７、４３、５３、６３ 界面
４３ａ、４３ｂ 傾斜面
５３ａ、６３ａ 傾斜部

Claims (7)

1. 互いに平行な一対の端面を有し、組成の異なる複数の部位を有するセグメント型熱電素子であって、
   一方の端面側に位置し、第１の材料からなる第１部位と、
   他方の端面側に位置し、前記第１の材料とは異なる組成の第２の材料からなり、前記第１部位に接する第２部位とを有し、
   前記第１部位と第２部位とが焼結一体化されて、これらの界面を介して電気的に接続されており、
   前記界面には、前記端面に対して傾斜した傾斜部が存在することを特徴とするセグメント型熱電素子。
2. 互いに平行な一対の端面を有し、組成の異なる複数の部位を有するセグメント型熱電素子であって、
   一方の端面側に位置し、第１の材料からなる第１部位と、
   他方の端面側に位置し、前記第１の材料とは異なる組成の第２の材料からなる第２部位と、
   前記第１部位と第２部位との間に位置し、前記第１の材料および第２の材料とは異なる組成の第３の材料からなり、前記第１部位および第２部位に接する第３部位とを有し、
   前記第１部位と第３部位がこれらの界面を介して電気的に接続され、前記第２部位と第３部位がこれらの界面を介して電気的に接続されており、
   前記第１部位と前記第２部位と前記第３部位とは焼結一体化されており、
   ２つの前記界面のうちの少なくとも一方には、前記端面に対して傾斜した傾斜部が存在することを特徴とするセグメント型熱電素子。
3. 前記第３部位は、前記第１部位と第２部位との間で一方の部位から他方の部位に成分が拡散するのを防止する拡散防止層である請求項２に記載のセグメント型熱電素子。
4. 前記界面は、前記端面に対して傾斜した単一平面からなる請求項１〜３のいずれかに記載のセグメント型熱電素子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のセグメント型熱電素子が複数配列され、これらのセグメント型熱電素子が電極を介して電気的に直列に接続された熱電モジュール。
6. 請求項５に記載の熱電モジュールを発電手段として搭載した発電装置。
7. 請求項５に記載の熱電モジュールを温度調節手段として搭載した温度調節装置。

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