JP2003234516A - 熱電モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】モジュールの製作が容易で、且つ熱応力に起因
する損傷を未然に防止し、もって耐熱性と耐久性に優れ
た熱電モジュールを提供する。 【解決手段】複数の熱電素子(2,3) が分散配置されると
ともに、隣り合う熱電素子(2,3) 同士が電極(4,4…) を
介して接続されてなる熱電モジュール(1) にあって、前
記電極(4,4…) を熱電素子(2,3) よりも線膨張係数の大
きな導電性金属と熱電素子(2,3) よりも線膨張係数の小
さな材料とを合金化又は混合して得られる熱電素子(2,
3) の線膨張係数に近似する線膨張係数をもつ導電性材
料から構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電モジュールに
関するものであり、詳しくは熱電発電装置における熱電
モジュールのごとく、高温域において使用するに好適な
熱電モジュールの構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電素子は、導体の一端を加熱すると高
温のキャリヤが低温側に拡散して、導体両端に熱起電力
が発生するゼーベック効果により、熱を直接電気に変換
して発電させ、或いはペルチェ効果による熱電冷却に用
いることができる材料であって、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｆｅ−
Ｓｂ系、Ｍｎ−Ｓｉ系などからなる熱電半導体材料が知
られている。更に、近年は熱電変換効率の高いＣｏ−Ｓ
ｂ系のスクッテルダイト型結晶構造を有する様々な化合
物からなる熱電材料が開発されている。

【０００３】このスクッテルダイト型結晶構造をもつ熱
電材料には、ＣｏＳｂ₃ 、ＲｈＳｂ ₃ 、ＩｒＳｂ₃ など
の二元系、Ｃｏ_1-X Ｒｈ_x Ｉｒ_y Ｓｂ₃ らなる擬四元
系、Ｃｏ_1-x Ｍ_x Ｓｂ₃ からなる擬三元系（ＭはＰｄ，
Ｒｈ，Ｒｕの一種以上で、ｘ＝０．００１〜０．２）な
どがある。

【０００４】このスクッテルダイト型結晶構造をもつ熱
電材料の具体的な製造方法は、例えば特開平１１−４０
８６０号公報に開示されている。その製造方法は、原料
を平均粒径１μｍ以下の粉末に粉砕し、同時に焼結時の
結晶粒の成長を抑制する。すなわち、焼結体の製造を温
度３００〜７００℃、圧力２ＭＰａ以上で２０時間以内
加圧焼結することによって行なっている。そして、好ま
しい焼結温度と焼結時間とは、温度４００〜５００℃で
は１０〜２０時間、温度５００〜６００℃では２〜１０
時間が好ましく、原料の平均粒径を１μｍ以下の粉末に
粉砕するには、メカニカルアロイング法を採用するとと
もに、前記加圧焼結をプラズマ放電焼結法により行なう
ことが望ましいとしている。

【０００５】こうして製造される焼結体を、例えば３ｍ
ｍ×３ｍｍ×７ｍｍの角柱状チップに切断して熱電素子
本体を得たのち、この熱電素子本体と電極とを接合一体
化して熱電モジュールを製造する。この熱電モジュール
は多数のＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とを交互に分散し
て配置するとともに、隣り合う熱電素子を、導電材料で
あるＣｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）等からなる電極
を用いて、順次接続することによって構成される。各電
極は、ハンダやろう材などを介して各熱電素子に接続さ
れている。

【０００６】上記電極の材質としては、一般的に電気的
抵抗が小さく、線膨張係数及び熱伝導率が高い上記Ｃｕ
及びＡｌが主流として使われるが、Ｆｅ（鉄）やＮｉも
使われる。これらの電極材料と上記熱電素子の材料とで
は、その線膨張係数に大きな差がある。

【０００７】因みに、Ｃｕの線膨張係数は１７．０×１
０^-6／Ｋ、熱伝導率３９４Ｗ／ｍ・Ｋであり、Ａｌの線
膨張係数は２３．５×１０^-6／Ｋ、熱伝導率２３８Ｗ／
ｍ・Ｋ、Ｆｅの線膨張係数は１２．１×１０^-6／Ｋ、熱
伝導率７８．２Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎｉの線膨張係数は１３．
３×１０^-6／Ｋ、熱伝導率８８．５Ｗ／ｍ・Ｋである。

【０００８】これに対して、例えばＢｉ−Ｔｅ系の熱電
素子材料では線膨張係数が１３×１０^-6／Ｋ（通常、Ｃ
ｕの電極が用いられる。）、Ｃｏ−Ｓｂ系の熱電素子材
料では線膨張係数が８×１０^-6／℃、Ｆｅ−Ｓｂ系の熱
電素子材料は線膨張係数が１１×１０^-6／Ｋ、Ｍｎ−Ｓ
ｉ系の熱電素子材料は線膨張係数が８×１０^-6／Ｋであ
って、その線膨張係数はいずれも上記電極材料よりも小
さい。

【０００９】かかる構成から、従来の熱電モジュールで
は、各熱電素子と各電極との間における線膨張係数の差
に起因して、温度変化に伴い熱電素子と電極との接合部
と該接合部の周辺に熱応力が発生するという不都合があ
る。特に、このように熱電素子と電極との線膨張係数に
大きな差が有る場合には、熱電発電装置等のように熱電
素子と電極との接合部が高温となる状況下で使用する
と、より大きな熱応力が発生する。ここで、熱電素子
は、一般的に脆性が高いため、大きな熱応力が作用した
場合には容易に破損する虞れがあり、これによって熱電
モジュールの耐熱性及び耐久性は低いものとなってい
た。

【００１０】こうした不具合を回避すべく、例えば特開
平１１−６８１７５号公報では、基板上に複数個の熱電
素子が配置され、それらが基板側電極及び自由端側電極
により交互に接続されたハーフスケルトンタイプの熱電
モジュールにあって、前記自由端側の電極に蛇行部分を
形成している。このように自由端側の電極に蛇行部分を
形成するため、自由端側電極に熱応力が発生しても、こ
の応力が自由端側電極と熱電素子との接合部に作用する
ことが防止され、接合部が破壊されることが回避され、
その耐久性が向上されるというにある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、熱電素子間
で電極に蛇行形態を付与することは容易でなく、また蛇
行部における電流方向に垂直な断面積が小さくなり、或
いは電流が蛇行部に集中するため、熱電モジュール全体
の電気抵抗が大きくなり、熱電モジュールの熱電特性を
低下させるばかりでなく、電極自体を焼損させて耐久性
の向上を阻むことになる。

【００１２】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
であり、モジュールの製作が容易で、且つ熱応力に起因
する損傷を未然に防止し、もって耐熱性と耐久性に優れ
た熱電モジュールを提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段および効果】前記目的は、
請求項１に係る発明にあって主要な構成である、複数の
熱電素子が分散配置されるとともに、隣り合う熱電素子
同士が電極を介して接続されてなる熱電モジュールであ
って、前記電極が前記熱電素子の線膨張係数に近似する
線膨張係数を有する導電性材料から構成されてなること
を特徴とする熱電モジュールにより達成される。

【００１４】熱電素子と電極の線膨張係数が近似するほ
ど、如何なる温度変化によっても、熱電素子と電極との
接合部周辺、特に熱電素子に熱膨張差に基づく応力が発
生せず、熱電素子が破損するという事態が回避でき、耐
熱性が向上して耐久性にも優れたものとなる。

【００１５】請求項２に係る発明は、前記電極材料が熱
電素子の線膨張係数よりも大きな導電性金属と熱電素子
の線膨張係数よりも小さな元素との合金から構成されて
なることを特徴としている。

【００１６】導電性金属としては、経済性を考慮する
と、上述のＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉを単独に、或いはこ
れらを組み合わせて使うことが好ましい。これらの材料
は、既述した熱電材料よりも線膨張係数が大きい。一
方、熱電素子の線膨張係数よりも小さな線膨張係数をも
つ元素としては、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデ
ン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロ
ム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジル
コニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、珪素（Ｓｉ）な
どを挙げることができる。

【００１７】因みに、Ｗの線膨張係数は４．５×１０^-6
／Ｋ、熱伝導率１７４Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｍｏの線膨張係数は
５．１×１０^-6／Ｋ、熱伝導率１３７Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｃｒ
の線膨張係数は６．５×１０^-6／Ｋ、熱伝導率９１．３
Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｓｉの線膨張係数は７．６×１０^-6／Ｋ、
熱伝導率１３９Ｗ／ｍ・Ｋであって、これらは熱電素子
と比べて線膨張係数が十分に小さく、且つその熱伝導率
も高い。熱電素子との間における熱伝導が素早くなされ
ることから、熱電特性に対する影響も少ないので、これ
らの元素のうち、使用対象となる熱電素子材料との間の
線膨張係数の差が十分であるものを選択すればよい。

【００１８】実際に合金を得ようとする場合には、使お
うとする熱電素子の線膨張係数に近づけるべく、導電性
金属と合金元素とを選定するとともに、その組成比を決
定する。導電性金属も上記金属単独であってもよいし、
或いはそれらを適宜組み合わせて使ってもよい。例え
ば、Ｃｕ合金にあっては、合金元素としてＣｒ、Ｚｒや
Ｗを選定することが導電性の低下が少ないため好まし
い。また、Ａｌ合金であれば、合金元素としてＳｉが好
ましい。更に、導電性金属であるＡｌとＣｕを組み合わ
せたＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金などが使われる。ここで、例
えばＣｕにＷやＭｏの繊維材料を分散複合させるなどの
手法を採用すれば強度も向上する。

【００１９】請求項３に係る発明は、前記電極材料が熱
電素子の線膨張係数よりも大きな導電性金属と熱電素子
の線膨張係数よりも小さい材料との混合体から構成され
てなることを特徴としている。これにより、電極の線膨
張係数を熱電素子のそれに近づければ、接合部における
熱応力を抑えることができる。

【００２０】ここで、熱電素子よりも線膨張係数の小さ
い材料としては、例えばアルミナ（ＡｌＯ₃ ）、窒化ア
ルミ（ＡｌＮ）などのセラミックス、ＭｇＯ、ＷＣ、或
いは石英などがある。上記導電性金属とこれらのセラミ
ックス等を粉末化したのち、例えばメカニカルアロイン
グ法により混合して、放電プラズマ焼結により成形体を
製造して、これをハンダなどで熱電素子に接合する。或
いは、プラズマ溶射機により熱電素子の表面に直接前記
粉末を溶射することにより、電極の形成と同時に接合さ
せる。

【００２１】

【発明の実施形態】以下、本発明の代表的な実施の形態
を図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発
明に係る熱電モジュールの代表的な実施例を示してお
り、この熱電モジュール１は、多数のＰ型熱電素子２と
Ｎ型熱電素子３とを交互に配して、隣り合うＰ型熱電素
子２とＮ型熱電素子３とを、本発明の特徴部をなす電極
４，４…により互いに電気的かつ機械的に順次接続する
ことにより構成されている。

【００２２】本実施例にあっては、Ｐ型熱電素子２に、
線膨張係数が８×１０^-6/ ＫであるＭｎ−Ｓｉ（マンガ
ン−ケイ素）系の熱電素子が使われ、Ｎ型熱電素子３と
しては、線膨張係数が８×１０^-6/ ＫであるＣｏ−Ｓｂ
（コバルトーアンチモン) 系の熱電素子が使われてい
る。従って、本実施例に適用される電極４，４…は、そ
の線膨張係数が６〜１０×１０^-6/ Ｋの範囲内であるこ
とが好ましい。

【００２３】本実施例における前記電極４，４…の材料
にはＦｅ−Ｎｉ合金が使われる。その組成割合を、Ｆｅ
が５３重量％、Ｎｉが４７重量％として、線膨張係数８
×１０^-6/ Ｋの合金電極を得た。この電極４をもって、
上述のごとく、Ｐ型熱電素子２とＮ型熱電素子３とを交
互に配して、隣り合うＰ型熱電素子２及びＮ型熱電素子
３の上面間を接続し、続いて更に隣り合うＮ型熱電素子
３及びＰ型熱電素子２の下面間を接続して、熱電モジュ
ール１を作製した。

【００２４】この熱電モジュール１によれば、電極４の
線膨張係数が各熱電素子２，３の線膨張係数とほぼ等し
いため、その接合部付近に、たとえ熱膨張／熱収縮が生
じても、電極４と各熱電素子２，４との間の熱膨張／熱
収縮差が小さく、僅かな熱応力が発生するに過ぎず、熱
電素子２，４の破壊が効果的に回避できる。そのため、
熱電モジュール1 の耐熱性が向上し、熱電発電装置の稼
働時に、熱電素子２，３の特性に基づく熱電変換効率の
高い温度域において、熱電モジュール１の両面間に大き
な温度差を与えることができ、大出力の電力を取り出す
ことが可能となる。

【００２５】なお、本発明における電極材料としては、
上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金の他にも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａ
ｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどを単独に又は組み合わせた導
電性材料と、これらの導電性材料と上記熱電素子材料よ
りも線膨張係数の小さいＭｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｓ
ｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒなどを単独に又は組み合
わせた成分とからなる合金、例えばＣｕ−Ｗ系合金を使
うことができる。

【００２６】前記Ｃｕ−Ｗ系合金は粉末冶金によって製
造することが有利である。粉末冶金は、一般に各合金材
料の粉末を製造して、これを所要の組成割合（Ｃｕ２０
原子％、Ｗ８０原子％）に調製して均一に混合し、圧縮
成形したのち焼結して、所望の形態の合金を得る。この
焼結は、通常のホットプレス法によっても良いが、焼結
時間の短縮が図れることからはプラズマ放電焼結法を採
用することが好ましい。得られた電極の線膨張係数は、
上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金を材料とする電極とほぼ同様の８
×１０^-6／Ｋであった。

【００２７】図２は、線膨張係数が上記実施例と同様の
値となる他の電極材料を使った熱電モジュールの製造手
順を示している。この例では、電極材料として、Ｃｕ、
Ａｌなどの導電性に優れた金属と、Ａｌ ₂ Ｏ₃ （アルミ
ナ）などの低線膨張係数の値をもつセラミックスや無機
物質との混合体を用いる。この混合体は、熱電モジュー
ルの製造時に、熱電素子の電極接合面に直接その材料を
溶射することにより作製され、電極を形成する。

【００２８】溶射機には、融点の高いセラミックスの溶
射材料と母材との密着性に優れることから、本実施例で
はプラズマ溶射機が使われる。このプラズマ溶射機は、
図３にその概略機構を示すように、陽極と陰極との間に
低電圧大電流を流してアークを発生させて、ここにアル
ゴンガスを導入してプラズマを形成する。プラズマジェ
ットは２３００〜１５０００Ｋの高温で音速で活動す
る。そこに、原料粉末を導入して、その溶滴を高速で母
材である熱電素子の表面に吹き付けて電極を形成する。

【００２９】上記熱電モジュール１の具体的な製造手順
について、図２に基づいて具体的に説明する。先ず、同
図（ａ）に示すごとく、熱電モジュール１に必要な数の
Ｐ型熱電素子２及びＮ型熱電素子３を交互に収容する収
容空間を残して、複数枚の石英製薄板５をもって予め井
桁状の熱電素子ホルダー６を組み立てる。このとき、隣
接したＰ型熱電素子２とＮ型熱電素子３を接続する電極
４，４…の形成領域から前記石英製薄板５，５…の一部
を予め排除している。

【００３０】こうして井桁状に組み込まれた熱電素子ホ
ルダー６の熱電素子収容空間に、図２（ｂ）に示すごと
く、Ｐ型熱電素子２及びＮ型熱電素子３を行列方向のい
ずれについても交互に配置する。次いで、図２（ｃ）に
示すごとく、プラズマ溶射機を使って電極用原料粉末の
溶滴を、熱電素子ホルダー６に収容された前記熱電素子
２，３の電極形成面に吹き付けて、隣り合う各熱電素子
２，３の電極形成面間を連結する薄板状の電極４，４…
を、同各熱電素子２，３の電極形成面に形成する。

【００３１】本実施例では、前記電極の原料粉末として
ＣｕとＡｌ₂ Ｏ₃ との混合粉末を使っている。その成分
割合はＣｕが３０原子％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が７０原子％とし
た。溶射によって形成された電極の線膨張係数の測定は
難しいが、その成分割合から推定される値は９．５×１
０^-6/ Ｋである。

【００３２】こうして得られる熱電モジュール１におい
ても、線膨張係数は大きいが優れた導電性をもつ金属Ｃ
ｕの粉末と導電性は低いが線膨張係数の小さなＡｌ₂ Ｏ
₃ の粉末を混合してプラズマ溶射することにより形成さ
れた電極４，４…は、Ｐ型熱電素子２及びＮ型熱電素子
３の線膨張係数に近づくため、使用時の大きな温度差条
件にあっても各熱電素子２，３と電極４，４…との接合
一体化領域の近傍に大きな熱応力が発生せず、熱電素子
２，３の破壊が防止され、熱電モジュール１の寿命が長
くなる。

【００３３】なお、以上説明した各実施例においては、
本発明を熱電発電装置の熱電モジュールに適用した例を
示したが、本発明の適用範囲は実施例に限定されるもの
ではなく、様々な設備や装置を構成する熱電モジュール
に対しても、本発明を有効に適用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱電モジュールの構造例を示す部分断面図であ
る。

【図２】本発明の熱電モジュールの製造手順の一例を示
す説明図である。

【図３】プラズマ溶射機による溶射機構の概念図であ
る。

【符号の説明】 １ 熱電モジュール ２ Ｐ型熱電素子 ３ Ｎ型熱電素子 ４ 電極 ５ 石英製薄板 ６ 熱電素子ホルダー

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/32 Ｈ０１Ｌ 35/32 Ａ Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の熱電素子(2,3) が分散配置される
   とともに、少なくとも一部の隣り合う熱電素子(2,3) 同
   士が電極(4,4…) を介して接続されてなる熱電モジュー
   ル(1) であって、 前記電極(4,4…) が前記熱電素子(2,3) の線膨張係数に
   近似する線膨張係数を有する導電性材料から構成されて
   なることを特徴とする熱電モジュール。
2. 【請求項２】 複数の熱電素子(2,3) が分散配置される
   とともに、少なくとも一部の隣り合う熱電素子(2,3) 同
   士が電極(4,4…) を介して接続されてなる熱電モジュー
   ル(1) であって、 少なくとも一部の電極(4,4…) 材料が、熱電素子(2,3)
   よりも線膨張係数の大きな導電性金属と熱電素子(2,3)
   よりも線膨張係数の小さな元素とを主成分とする合金か
   ら構成されてなることを特徴とする熱電モジュール。
3. 【請求項３】 複数の熱電素子(2,3) が分散配置される
   とともに、少なくとも一部の隣り合う熱電素子(2,3) 同
   士が電極(4,4…) を介して接続されてなる熱電モジュー
   ル(1) であって、 少なくとも一部の電極(4,4…) 材料が、熱電素子(2,3)
   よりも線膨張係数の大きな導電性金属と熱電素子(2,3)
   よりも線膨張係数の小さい材料とを主成分とする混合体
   から構成されてなることを特徴とする熱電モジュール。