JP2019165215A - 熱電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と電極とが確実に接合され、界面における電気抵抗が十分に低く、かつ、素子本体や電極に割れが生じることを抑制できる熱電変換素子を提供する。【解決手段】シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体１１と、この素子本体１１の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ形成された電極１５と、を備えた熱電変換素子１０であって、電極１５は、銅シリサイドの焼結体で構成されており、電極１５と素子本体１１とが直接接合されていることを特徴とする。【選択図】図１
Description
この発明は、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と、この素子本体の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ形成された電極と、を備えた熱電変換素子に関するものである。
熱電変換材料からなる熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
なお、素子本体を構成する熱電変換材料としては、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系化合物が挙げられる。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
なお、素子本体を構成する熱電変換材料としては、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系化合物が挙げられる。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。
ここで、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体に形成される電極としては、ニッケルが用いられている。これは、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の室温での熱膨張係数（１５．５×１０−６（／℃））と、ニッケルの室温での熱膨張係数（１５．２×１０−６（／℃））とが近似しているためである。
ここで、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体に形成される電極としては、ニッケルが用いられている。これは、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の室温での熱膨張係数（１５．５×１０−６（／℃））と、ニッケルの室温での熱膨張係数（１５．２×１０−６（／℃））とが近似しているためである。
しかしながら、上述の熱電変換素子を中温域（３００℃以上６００℃以下）で使用していると、素子本体のシリサイド系化合物のＳｉが電極側に拡散し、電極のニッケルがニッケルシリサイドとなる。このニッケルシリサイドは、室温での熱膨張係数が１２．０×１０−６（／℃）であることから、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体との熱膨張係数の差が大きくなり、素子本体にクラックが発生するおそれがあった。また、素子本体の電極との界面領域近傍の組成が変化してしまい、電気抵抗が高くなったり、強度が低下してしまったりするおそれがあった。
そこで、例えば特許文献１には、熱電変換材料からなる素子本体と電極との間に、高融点金属シリサイドからなる中間層を形成したものが提案されている。この特許文献１においては、高融点金属シリサイドからなる中間層によって、素子本体と電極の元素の拡散を抑制している。
また、特許文献２には、電極として、ニッケルシリサイドと金属ニッケルとの混合体を用いたものが提案されている。
また、特許文献２には、電極として、ニッケルシリサイドと金属ニッケルとの混合体を用いたものが提案されている。
ところで、特許文献１においては、高融点金属シリサイドからなる中間層を、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法で成膜しており、中間層を効率良く形成することができなかった。また、中間層を厚く形成することはできなかった。このため、素子本体へ電極の元素が拡散することを十分に抑制することができないおそれがあった。
また、特許文献２においては、電極としてニッケルシリサイドを用いているが、ニッケルシリサイドは、上述のように、マグネシウムシリサイド等からなる素子本体との熱膨張係数の差が大きく、製造時の熱履歴に起因した熱応力によって割れが生じてしまうおそれがあった。さらに、金属ニッケルがマグネシウムシリサイド等からなる素子本体に直接接触した場合には、素子本体のＳｉが金属ニッケル側に拡散してしまい、界面領域近傍を素子本体の組成が変化し、電気抵抗が高くなったり、強度が低下したりするおそれがあった。
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と電極とが確実に接合され、界面における電気抵抗が十分に低く、かつ、素子本体や電極に割れが生じることを抑制できる熱電変換素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換素子は、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と、この素子本体の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ形成された電極と、を備えた熱電変換素子であって、前記電極は、銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記電極と前記素子本体とが直接接合されていることを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、電極が銅シリサイドの焼結体で構成されているので、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体との熱膨張係数の差を小さくすることができる。銅シリサイドは比較的融点が低いので、電極となる焼結体を形成する際に少なくとも一部に液相が生じ、熱歪を解放することができる。よって、製造時に、素子本体及び電極に割れが生じることを抑制できる。なお、電極となる焼結体を形成する際に全体を液相にしてもよい。
また、前記電極と前記素子本体とが直接接合されており、さらに、上述のように、電極となる焼結体を形成する際に少なくとも一部に液相が生じることで、前記電極と前記素子本体とを十分に接合することができ、界面における電気抵抗を十分に低く抑えることができる。
また、前記電極と前記素子本体とが直接接合されており、さらに、上述のように、電極となる焼結体を形成する際に少なくとも一部に液相が生じることで、前記電極と前記素子本体とを十分に接合することができ、界面における電気抵抗を十分に低く抑えることができる。
ここで、本発明の熱電変換素子においては、前記電極は、前記素子本体とは反対側の面に金属層が形成されている構成としてもよい。
この場合、前記素子本体とは反対側の面に金属層を形成することで、端子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記素子本体とは反対側の面に金属層を形成することで、端子との接合性を向上させることが可能となる。
ここで、本発明の熱電変換素子においては、前記電極の厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記電極の厚さを３００μｍ以下とすることにより、電極の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体の割れの発生を抑制できる。また、前記電極の厚さを１０μｍ以上とすることにより、電極における電気伝導度を確保することができる。
この場合、前記電極の厚さを３００μｍ以下とすることにより、電極の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体の割れの発生を抑制できる。また、前記電極の厚さを１０μｍ以上とすることにより、電極における電気伝導度を確保することができる。
また、本発明の熱電変換素子においては、前記電極は、銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記銅シリサイドにおけるＳｉとＣｕの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．１２以上０．４以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、電極を構成する銅シリサイドにおけるＳｉとＣｕの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．１２以上０．４以下の範囲内とされているので、電極における電気伝導度を確保することができるとともに、製造時における素子本体の割れの発生を抑制できる。
この場合、電極を構成する銅シリサイドにおけるＳｉとＣｕの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．１２以上０．４以下の範囲内とされているので、電極における電気伝導度を確保することができるとともに、製造時における素子本体の割れの発生を抑制できる。
さらに、本発明の熱電変換素子においては、前記電極は銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記銅シリサイドにおける気孔率が６０％以下であることが好ましい。
この場合、電極を構成する銅シリサイドにおける気孔率が６０％以下とされているので、電気抵抗が高くなることを抑制できる。
この場合、電極を構成する銅シリサイドにおける気孔率が６０％以下とされているので、電気抵抗が高くなることを抑制できる。
本発明によれば、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と電極とが確実に接合され、界面における電気抵抗が十分に低く、かつ、素子本体や電極に割れが生じることを抑制できる熱電変換素子を提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換素子について、添付した図面を参照して説明する。
なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
本発明の実施形態である熱電変換素子１０について、図１から図３を参照して説明する。
図１に、本発明の第一の実施形態である熱電変換素子１０、及び、この熱電変換素子１０を用いた熱電変換モジュール１を示す。
図１に示す熱電変換モジュール１は、本実施形態である熱電変換素子１０と、この熱電変換素子１０の一方の面および他方の面に配設された端子３，３と、を備えた構成とされている。
図１に、本発明の第一の実施形態である熱電変換素子１０、及び、この熱電変換素子１０を用いた熱電変換モジュール１を示す。
図１に示す熱電変換モジュール１は、本実施形態である熱電変換素子１０と、この熱電変換素子１０の一方の面および他方の面に配設された端子３，３と、を備えた構成とされている。
本実施形態である熱電変換素子１０は、熱電変換材料からなる素子本体１１と、この素子本体１１の一方の面及び他方の面にそれぞれ形成された電極１５，１５と、を備えている。なお、素子本体１１は、図１に示すように、柱状に形成されており、柱形状の両端面に、それぞれ電極１５，１５が配設されている。
素子本体１１を構成する熱電変換材料は、例えば、シリサイド系化合物からなるものとされており、本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の焼結体で構成されている。なお、素子本体１１を構成する熱電変換材料には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙのうち、少なくとも１種以上をドーパントとして含んでいてもよい。
そして、本実施形態である熱電変換素子１０においては、電極１５が、銅シリサイドの焼結体で構成されており、電極１５と素子本体１１とが、直接接合された構造とされている。
また、本実施形態においては、図１に示すように、電極１５のうち素子本体１１とは反対側の面には金属層１６が形成されている。すなわち、電極１５と端子３との間に、金属層１６が配設されているのである。
また、本実施形態においては、図１に示すように、電極１５のうち素子本体１１とは反対側の面には金属層１６が形成されている。すなわち、電極１５と端子３との間に、金属層１６が配設されているのである。
ここで、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さが１０μｍ以上であれば、電極１５における電気伝導度を確保することができる。一方、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さが３００μｍ以下であれば、電極１５の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体１１の割れの発生を抑制できる。
なお、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さの下限は、５０μｍ以上であることが好ましい。一方、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さの上限は、１５０μｍ以下であることが好ましい。
銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さが１０μｍ以上であれば、電極１５における電気伝導度を確保することができる。一方、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さが３００μｍ以下であれば、電極１５の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体１１の割れの発生を抑制できる。
なお、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さの下限は、５０μｍ以上であることが好ましい。一方、銅シリサイドの焼結体で構成された電極１５の厚さの上限は、１５０μｍ以下であることが好ましい。
また、電極１５を構成する銅シリサイドにおいては、ＳｉとＣｕの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．１２以上０．４以下の範囲内であることが好ましい。
なお、電極１５を構成する銅シリサイドは、複数の組成（Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合して焼成されたものとされており、その平均値が上述の範囲内となるように調整されている。例えば、銅シリサイドの具体例としては、Ｃｕ３Ｓｉ（原子数比１／３）やＣｕ７Ｓｉ（原子数比１／７）がある。
なお、電極１５を構成する銅シリサイドは、複数の組成（Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合して焼成されたものとされており、その平均値が上述の範囲内となるように調整されている。例えば、銅シリサイドの具体例としては、Ｃｕ３Ｓｉ（原子数比１／３）やＣｕ７Ｓｉ（原子数比１／７）がある。
ここで、電極１５を構成する銅シリサイドの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが ０．１２以上であれば、Ｃｕ７Ｓｉの単相、あるいはＣｕ７Ｓｉと少量の他の組成からなる銅シリサイドの混合物から形成された銅シリサイド粉からなり、全体をまたは一部を溶融させ電極における電気伝導を確保することができる。また、素子本体の割れを抑制することができる。一方、電極１５を構成する銅シリサイドの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．４以下であれば、Ｃｕ３Ｓｉの単相、あるいはＣｕ３Ｓｉと少量の他の組成からなる銅シリサイドの混合物から形成された銅シリサイド粉からなり、全体をまたは一部を溶融させ電極における電気伝導を確保することができる。また、製造時における素子本体１１の割れを抑制することができる。
なお、電極１５を構成する銅シリサイドの原子数比Ｓｉ／Ｃｕの下限は、０．１３以上であることが好ましい。一方、電極１５を構成する銅シリサイドの原子数比Ｓｉ／Ｃｕの上限は、０．３５以下であることが好ましい。
なお、電極１５を構成する銅シリサイドの原子数比Ｓｉ／Ｃｕの下限は、０．１３以上であることが好ましい。一方、電極１５を構成する銅シリサイドの原子数比Ｓｉ／Ｃｕの上限は、０．３５以下であることが好ましい。
本実施形態の電極１５においては、上述のように、複数の組成（Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合して焼成しているので、焼結時において少なくとも一部に液相が形成されており、電極１５の一部に液相が凝固して形成された液相凝固部を有している。なお、この液相凝固部は、液相が形成されなかった領域と比較して空孔が少なく、密度が局所的に高くなっている。
電極１５の全体としての気孔率は、本発明では限定されないが、０％以上かつ６０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上かつ５０％以下である。
電極１５内における液相凝固部の分布は限定されないが、液相凝固部は、素子本体１１側に集中して層状に分布していることが応力緩和の観点から好ましい。ただし、本発明では、液相凝固部が電極１５内の全域に亘ってほぼ均一に分布していてもよいし、金属層１６側に集中して層状に分布していてもよい。
電極１５内における液相凝固部の分布は限定されないが、液相凝固部は、素子本体１１側に集中して層状に分布していることが応力緩和の観点から好ましい。ただし、本発明では、液相凝固部が電極１５内の全域に亘ってほぼ均一に分布していてもよいし、金属層１６側に集中して層状に分布していてもよい。
電極１５の気孔率は、下記の方法により求められる。
まず、銅シリサイド電極を形成する前のシリサイド焼結体の重量を測定する。次に、電極を形成後、両面それぞれの電極の厚さを光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で５か所測定し、その平均を求める。次に、両面それぞれの電極面のサイズ（縦幅、横幅や半径等）をノギス又はマイクロメータで測定し、両面それぞれの電極面の表面積を求める。この表面積と、両面それぞれの電極の厚さとから、両面それぞれの電極部分の体積を求める。次に、シリサイド焼結体と電極が一体となった状態の重さを量り、シリサイド焼結体の重さを引くことで、電極部分の重さを求める。両面の電極部分の重さと体積から電極部分の密度を求める。このように求められた密度を測定密度とする。また一方、電極層をＥＰＭＡで分析した平均組成から真密度を推定算出する。そして、（１００−（測定密度／真密度×１００）（％））の式からを気孔率求めた。
まず、銅シリサイド電極を形成する前のシリサイド焼結体の重量を測定する。次に、電極を形成後、両面それぞれの電極の厚さを光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で５か所測定し、その平均を求める。次に、両面それぞれの電極面のサイズ（縦幅、横幅や半径等）をノギス又はマイクロメータで測定し、両面それぞれの電極面の表面積を求める。この表面積と、両面それぞれの電極の厚さとから、両面それぞれの電極部分の体積を求める。次に、シリサイド焼結体と電極が一体となった状態の重さを量り、シリサイド焼結体の重さを引くことで、電極部分の重さを求める。両面の電極部分の重さと体積から電極部分の密度を求める。このように求められた密度を測定密度とする。また一方、電極層をＥＰＭＡで分析した平均組成から真密度を推定算出する。そして、（１００−（測定密度／真密度×１００）（％））の式からを気孔率求めた。
端子３は、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。
なお、電極１５に形成された金属層１６と端子３とは、例えば、Ａｇろう、Ａｇめっき等によって接合することができる。
なお、電極１５に形成された金属層１６と端子３とは、例えば、Ａｇろう、Ａｇめっき等によって接合することができる。
以下に、上述した本実施形態である熱電変換素子１０の製造方法の一例について、図２及び図３を参照して説明する。
（シリサイド化合物粉末準備工程Ｓ０１）
まず、素子本体を構成する熱電変換材料の母相となるシリサイド化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）を準備する。
このシリサイド化合物粉末準備工程Ｓ０１においては、シリサイド化合物インゴット（マグネシウムシリサイド）を製造し、これを粉砕して篩分けすることにより、所定の粒径のシリサイド化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）を製造する。なお、市販のマグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）を用いてもよい。
ここで、シリサイド化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
まず、素子本体を構成する熱電変換材料の母相となるシリサイド化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）を準備する。
このシリサイド化合物粉末準備工程Ｓ０１においては、シリサイド化合物インゴット（マグネシウムシリサイド）を製造し、これを粉砕して篩分けすることにより、所定の粒径のシリサイド化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）を製造する。なお、市販のマグネシウム系化合物粉（マグネシウムシリサイド粉）を用いてもよい。
ここで、シリサイド化合物粉末（マグネシウムシリサイド粉末）の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
（素子本体焼結工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られたシリサイド化合物粉末を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、素子本体焼結工程Ｓ０２において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
次に、上述のようにして得られたシリサイド化合物粉末を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、素子本体焼結工程Ｓ０２において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
素子本体焼結工程Ｓ０２においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する（通電加熱）。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉末Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
これにより、焼結原料粉末Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
本実施形態においては、素子本体焼結工程Ｓ０２における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの加熱温度が６５０℃以上１０３０℃以下の範囲内、この加熱温度での保持時間が０分以上３分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
そして、この素子本体焼結工程Ｓ０２においては、焼結原料粉Ｑに直流電流を流す際に、一方の電極部１０５ａと他方の電極部１０５ｂの極性を所定の時間間隔で変更している。すなわち、一方の電極部１０５ａを陽極及び他方の電極部１０５ｂを陰極として通電する状態と、一方の電極部１０５ａを陰極及び他方の電極部１０５ｂを陽極として通電する状態と、を交互に実施しているのである。本実施形態では、所定の時間間隔を１０秒以上３００秒以下の範囲内に設定している。
以上の工程により、本実施形態である素子本体１１（熱電変換材料）が製造される。
以上の工程により、本実施形態である素子本体１１（熱電変換材料）が製造される。
（銅シリサイド粉末充填工程Ｓ０３）
次に、通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、銅シリサイド粉末と、シリサイド化合物の焼結体と、を充填する。
シリサイド化合物の焼結体の両端面及び側面のカーボンシートを除去し、焼結体の両端面を研磨紙で研磨する。カーボンモールド１０３に、カーボン板１０７、カーボンシート１０８を挿入し、所定量の銅シリサイド粉末を充填し、その後、シリサイド化合物の焼結体を挿入し、その上にさらに所定量の銅シリサイド粉末を充填し、その上にカーボン板１０７、カーボンシート１０８を配置する。
次に、通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、銅シリサイド粉末と、シリサイド化合物の焼結体と、を充填する。
シリサイド化合物の焼結体の両端面及び側面のカーボンシートを除去し、焼結体の両端面を研磨紙で研磨する。カーボンモールド１０３に、カーボン板１０７、カーボンシート１０８を挿入し、所定量の銅シリサイド粉末を充填し、その後、シリサイド化合物の焼結体を挿入し、その上にさらに所定量の銅シリサイド粉末を充填し、その上にカーボン板１０７、カーボンシート１０８を配置する。
ここで、銅シリサイド粉末としては、平均粒径を０．５μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、本実施形態においては、銅シリサイド粉末として、複数の組成（質量比Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合したものを用いている。
また、本実施形態においては、銅シリサイド粉末として、複数の組成（質量比Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合したものを用いている。
（電極焼結工程Ｓ０４）
そして、通電焼結装置１００の電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流すことによって自己発熱により昇温する（通電加熱）。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂを用いて所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、銅シリサイド粉末を焼結して電極１５を形成するとともに、電極１５と素子本体１１とを直接接合する。
そして、通電焼結装置１００の電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流すことによって自己発熱により昇温する（通電加熱）。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂを用いて所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、銅シリサイド粉末を焼結して電極１５を形成するとともに、電極１５と素子本体１１とを直接接合する。
本実施形態においては、電極焼結工程Ｓ０４における焼結条件は、加熱温度が６５０℃以上８５０℃以下の範囲内、この加熱温度での保持時間が０分以上３分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が２ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
なお、本実施形態においては、銅シリサイド粉末として、複数の組成（原子数比Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合したものを用いているので、電極焼結工程Ｓ０４において一部に液相が生じ、電極１５の一部に液相が凝固して形成された液相凝固部が形成される。また、電極焼結工程Ｓ０４において液相が生じることによって、素子本体１１と電極１５との接合性が向上することになる。
（金属層形成工程Ｓ０５）
次に、電極１５の素子本体１１とは反対側の面に金属層１６を形成する。
金属層１６は、ニッケル，アルミニウム，銅等の導電性に優れた金属の箔材を電極１５に、例えば、ろう材を用いて接合することで、形成することができる。ろう材としては、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ、Ａｇ−Ｃｕ−ＳｎなどのＡｇろう等を用いることができる。
本実施形態においては、厚さ０．５ｍｍのアルミニウムの圧延板を熱電素子の断面と同じサイズに切断し、Ａｇろう（ＢＡｇ−１Ａ（ＪＩＳ））を用いて、電極１５に金属層１６を形成した。
次に、電極１５の素子本体１１とは反対側の面に金属層１６を形成する。
金属層１６は、ニッケル，アルミニウム，銅等の導電性に優れた金属の箔材を電極１５に、例えば、ろう材を用いて接合することで、形成することができる。ろう材としては、Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｄ、Ａｇ−Ｃｕ−ＳｎなどのＡｇろう等を用いることができる。
本実施形態においては、厚さ０．５ｍｍのアルミニウムの圧延板を熱電素子の断面と同じサイズに切断し、Ａｇろう（ＢＡｇ−１Ａ（ＪＩＳ））を用いて、電極１５に金属層１６を形成した。
上述の工程により、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体１１と、銅シリサイドの焼結体からなる電極１５と、が直接接合された熱電変換素子１０が製造されることになる。
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換素子１０によれば、電極１５が銅シリサイドの焼結体で構成されているので、シリサイド系化合物（マグネシウムシリサイド）の熱電変換材料からなる素子本体１１との熱膨張係数の差を小さくすることが可能となり、製造時や使用時の熱履歴による割れの発生を抑制することができる。
また、銅シリサイドは比較的融点が低いので、焼結体を形成する際に一部に液相が生じ、熱歪を解放することができ、製造時において、素子本体１１及び電極１５に割れが生じることを抑制できる。
さらに、電極１５と素子本体１１とが直接接合されており、さらに、焼結体を形成する際に一部に液相が生じることで、電極１５と素子本体１１との接合性が向上しているので、界面における電気抵抗を十分に低く抑えることができる。
また、銅シリサイドは比較的融点が低いので、焼結体を形成する際に一部に液相が生じ、熱歪を解放することができ、製造時において、素子本体１１及び電極１５に割れが生じることを抑制できる。
さらに、電極１５と素子本体１１とが直接接合されており、さらに、焼結体を形成する際に一部に液相が生じることで、電極１５と素子本体１１との接合性が向上しているので、界面における電気抵抗を十分に低く抑えることができる。
また、本実施形態においては、電極１５の素子本体１１とは反対側の面に金属層１６が形成されているので、端子３と電極１５とを比較的容易に接合することができるとともに、端子３と電極１５との接合性を向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態においては、電極１５の厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とされているので、電極１５の剛性が必要以上に高くならず、製造時における素子本体１１の割れの発生を抑制できるとともに、電極１５における電気伝導度を確保することができる。
また、本実施形態においては、電極１５を構成する銅シリサイドにおけるＳｉとＣｕの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．１２以上０．４以下の範囲内とされているので、電極１５における電気伝導度を確保することができるとともに、製造時における素子本体１１の割れの発生を抑制できる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換素子を用いていれば、端子の構造及び配置等に特に制限はない。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子及び熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換素子を用いていれば、端子の構造及び配置等に特に制限はない。
また、本実施形態では、素子本体を構成するシリサイド系化合物をマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）として説明したが、これに限定されることはなく、熱電特性を有するものであれば、その他の組成のシリサイド系化合物であってもよい。
また、上記実施形態では、銅シリサイド粉末として、複数の組成（原子数比Ｓｉ／Ｃｕ）の銅シリサイド紛を混合したものを用いたが、これに限らず、単一組成の銅シリサイド粉末を用いることができる。この場合、電極焼結工程における焼結温度を制御することにより、容易に電極の全体を液相にして素子本体と接合させることもできる。この場合、電極の全体が液相になるので、素子本体から電極が剥離しにくくなるとともに、導電性も確保することができる。
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の焼結体（気孔率２％）からなる円柱状の素子本体（サイズ：直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を準備した。上述の実施形態で説明した図３に示す通電焼結装置を用いて、素子本体の両面に、表１に示す材質の粉末を充填して通電焼結し、素子本体の両端に一定厚さの電極を形成した。これにより、本発明例１〜１１及び比較例１〜３の熱電変換素子を製造した。
本発明例５を除いては、Ｓｉ／Ｃｕ比の異なる複数の銅シリサイド粉を混合して用いて表１記載の比率とし、本発明例５では、表１記載のＳｉ／Ｃｕ比を有する単一組成の銅シリサイド粉を用いた。
本発明例５を除いては、Ｓｉ／Ｃｕ比の異なる複数の銅シリサイド粉を混合して用いて表１記載の比率とし、本発明例５では、表１記載のＳｉ／Ｃｕ比を有する単一組成の銅シリサイド粉を用いた。
得られた本発明例及び比較例の熱電変換素子について、界面抵抗値、製造時の割れの有無、電極のＳｉ／Ｃｕ比を以下のようにして評価した。
（電気抵抗）
得られた熱電変換素子から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出して評価に用いた。電気抵抗値の測定には、直流電源とマルチメータを用いて図４の回路を組み、両電極１５間に５０ｍＡの一定電流を流し、一方の電極１５より１ｍｍの位置から１ｍｍ間隔で９ｍｍまでデジタルマルチメータの電極Ｅを素子本体１１の側面に当接させて各電圧を測定した。次に、電圧と電流の関係から抵抗値を求め、電極端からの距離と抵抗値のグラフから直線近似して、その切片を電気抵抗とした。
得られた熱電変換素子から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出して評価に用いた。電気抵抗値の測定には、直流電源とマルチメータを用いて図４の回路を組み、両電極１５間に５０ｍＡの一定電流を流し、一方の電極１５より１ｍｍの位置から１ｍｍ間隔で９ｍｍまでデジタルマルチメータの電極Ｅを素子本体１１の側面に当接させて各電圧を測定した。次に、電圧と電流の関係から抵抗値を求め、電極端からの距離と抵抗値のグラフから直線近似して、その切片を電気抵抗とした。
（製造時の割れ）
製造時の割れの有無は、通電焼結し電極を形成したのち、通電焼結装置から取り出した際に、あるいは、熱電変換素子サイズに切断後に、熱電変換素子を目視で観察し、割れの有無を確認した。
製造時の割れの有無は、通電焼結し電極を形成したのち、通電焼結装置から取り出した際に、あるいは、熱電変換素子サイズに切断後に、熱電変換素子を目視で観察し、割れの有無を確認した。
（電極のＳｉ／Ｃｕ比）
電極のＳｉ／Ｃｕ比については、熱電変換素子の表面（電極が形成されている面）のＣｕ量及びＳｉ量をＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８８００ＲＬ）で測定し、Ｓｉ／Ｃｕ比を求めた。
具体的には、前記立方体サンプルの電極面を研磨して、電極面の任意の５か所をＥＰＭＡにてＣｕ量及びＳｉ量を測定して平均値を求めた。なお、測定点が空洞の場合や、粒子の端の場合は、測定点にもっとも近い粒子の中心部を測定した。
電極のＳｉ／Ｃｕ比については、熱電変換素子の表面（電極が形成されている面）のＣｕ量及びＳｉ量をＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８８００ＲＬ）で測定し、Ｓｉ／Ｃｕ比を求めた。
具体的には、前記立方体サンプルの電極面を研磨して、電極面の任意の５か所をＥＰＭＡにてＣｕ量及びＳｉ量を測定して平均値を求めた。なお、測定点が空洞の場合や、粒子の端の場合は、測定点にもっとも近い粒子の中心部を測定した。
（電極の気孔率）
実施形態に記載した方法により、電極の気孔率を測定した。
実施形態に記載した方法により、電極の気孔率を測定した。
電極をニッケルシリサイドで構成した比較例１においては、製造時に割れが生じた。このため、電気抵抗値と電極の気孔率については評価しなかった。
電極をニッケルで構成した比較例２においては、製造時に割れが生じた。このため、電気抵抗値と電極の気孔率については評価しなかった。
電極をアルミニウムで構成した比較例３においては、製造時に割れが生じなかったが、電気抵抗値が０．１９Ωと非常に高くなった。
電極をニッケルで構成した比較例２においては、製造時に割れが生じた。このため、電気抵抗値と電極の気孔率については評価しなかった。
電極をアルミニウムで構成した比較例３においては、製造時に割れが生じなかったが、電気抵抗値が０．１９Ωと非常に高くなった。
これに対して、電極を銅シリサイドで構成した本発明例１〜１１においては、製造時に割れが生じず、電気抵抗値も低くなった。なお、気孔率が６０％を超える本発明例１１においては、電気抵抗値が比較的高くなったが、使用には問題なかった。
以上のことから、本発明例１〜１１によれば、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と電極とが確実に接合され、界面における電気抵抗が十分に低く、かつ、素子本体や電極に割れが生じることを抑制できる熱電変換素子を提供できることが確認された。
以上のことから、本発明例１〜１１によれば、シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と電極とが確実に接合され、界面における電気抵抗が十分に低く、かつ、素子本体や電極に割れが生じることを抑制できる熱電変換素子を提供できることが確認された。
１ 熱電変換モジュール
３ 端子
１０ 熱電変換素子
１１ 素子本体
１５ 電極
１６ 金属層
３ 端子
１０ 熱電変換素子
１１ 素子本体
１５ 電極
１６ 金属層
Claims (5)
- シリサイド系化合物の熱電変換材料からなる素子本体と、この素子本体の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ形成された電極と、を備えた熱電変換素子であって、
前記電極は、銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記電極と前記素子本体とが直接接合されていることを特徴とする熱電変換素子。 - 前記電極は、前記素子本体とは反対側の面に金属層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
- 前記電極の厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子。
- 前記電極は、銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記銅シリサイドにおけるＳｉとＣｕの原子数比Ｓｉ／Ｃｕが０．１２以上０．４以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
- 前記電極は銅シリサイドの焼結体で構成されており、前記銅シリサイドにおける気孔率が６０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
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