JP7121227B2 - 熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれメタライズ層を介して電極が接合された構造とされている。
PF=S2σ・・・(1)
但し、S:ゼーベック係数(V/K)、σ:電気伝導率(S/m))
ZT=S2σT/κ・・・(2)
但し、T=絶対温度(K)、κ=熱伝導率(W/(m×K))
この場合、熱電変換材料を特定の半導体型、すなわち、n型熱電変換材料やp型熱電変換材料とすることができる。
この熱電変換素子10は、本実施形態である熱電変換材料11と、この熱電変換材料11の一方の面11aおよびこれに対向する他方の面11bに形成されたメタライズ層18a,18bと、このメタライズ層18a,18bに積層された電極19a,19bと、を備えている。
電極19a,19bは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料11(メタライズ層18a,18b)と電極19a,19bとは、AgろうやAgメッキ等によって接合することができる。
また、熱電変換材料11をn型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料11をp型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
なお、熱電変換材料11におけるチタン酸化物の含有量は、熱電変換材料11から測定試料を採取し、蛍光X線分析法によってAl量とTi量を求め、TiO2量はこのTiの全量がTiO2であると仮定して換算することによって算出される。
以上のことから、本実施形態においては、アルミニウムの含有量を0.3mass%以上3mass%以下の範囲内に規定している。
なお、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入すること確実に抑制するためには、アルミニウムの含有量の下限を0.3 mass%以上とすることが好ましく、0.5mass%以上とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導率が高くなることをさらに抑制するためには、アルミニウムの含有量の上限を3mass%以下とすることが好ましく、2mass%以下とすることがさらに好ましい。
以上のことから、本実施形態においては、チタン酸化物の含有量を1mass%以上10mass%以下の範囲内に規定している。
なお、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを確実に抑制するためには、チタン酸化物の含有量の下限を1mass%以上とすることが好ましく、3mass%以上とすることがさらに好ましい。
また、電気抵抗が高くなることをさらに抑制するためには、チタン酸化物の上限を10mass%以下とすることが好ましく、7mass%以下とすることがさらに好ましい。
まず、熱電変換材料11である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド(Mg2Si)の粉末を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉末準備工程S01は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程S11と、この塊状のマグネシリサイド(Mg2Si)を粉砕して粉末とする粉砕工程S12と、を備えている。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にMg:Si=2:1の化学量論組成に対して例えば5at%ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、0.5μm以上100μm以下の範囲内とすることが好ましい。
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が0.3mass%以上3mass%以下の範囲内、かつ、チタン酸化物粉の含有量が1mass%以上10mass%以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る。
なお、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉の平均粒径は、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。具体的には、アルミニウム粉の均結晶粒径は、0.5μm以上30μm以下の範囲内とすることが好ましい。また、チタン酸化物粉の平均粒径は、0.5μm以上30μm以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、チタン酸化物粉としては、TiO2(アナタース、ルチル)粉の他、TiO、Ti2O3等を用いることができる。
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程S03において、図3に示す焼結装置(通電焼結装置100)を用いている。
また、本実施形態においては、カーボンモールド103の外周側にヒーター109が配設されている。ヒーター109は、カーボンモールド103の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター109としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
これにより、焼結原料粉Qの自己発熱及びヒーター109からの熱と、加圧により、焼結原料粉Qを焼結させる。
また、耐圧筐体101内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力5Pa以下とするとよい。
一方、焼結原料粉Qの焼結温度が1020℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程S03における焼結温度を800℃以上1020
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程S03における焼結温度の下限は、850℃以上とすることが好ましく、900℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程S03における焼結温度の上限は、1000℃以下とすることが好ましく、980℃以下であることがさらに好ましい。
一方、焼結温度での保持時間が5分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程S03における焼結温度での保持時間を0.15分以上5分以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程S03における焼結温度での保持時間の下限は、0.15分以上とすることが好ましく、0.5分以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程S03における焼結温度での保持時間の上限は、5分以下とすることが好ましく、3分以下であることがさらに好ましい。
一方、焼結工程S03における加圧荷重が50MPaを超える場合には、焼結体の作製に使用しているカーボンモールドの寿命が短くなったり、場合によっては破損してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程S03における加圧荷重を20MPa以上50MPa以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程S03における加圧荷重の下限は、20MPa以上とすることが好ましく、25MPa以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程S03における加圧荷重の上限は、50MPa以下とすることが好ましく、40MPa以下であることがさらに好ましい。
例えば、本実施形態では、図1に示すような構造の熱電変換素子を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、メタライズ層や電極の構造及び配置等に特に制限はない。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド(Mg2Si)を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が30μmのマグネシウムシリサイド粉(Mg2Si粉)を得た。
得られた熱電変換材料から測定試料を採取し、蛍光X線分析法(リガク社製走査型蛍光X線分析装置 ZSX PrimusII)によってAl量を測定した。
また、蛍光X線分析法によってTi量を測定した。測定されたTi量の全量がTiO2であるとして、チタン酸化物の含有量を算出した。測定結果を表1に示す。
焼結した熱電変換材料から、ダイヤモンドバンドソーにて3mm×3mm×2mmtとなるよう試料を切り出し、研磨紙を用いて(♯1000、♯2000)3mmx3mmの片面を鏡面研磨した。炉内にその熱電変換材料を装入し、1.3kPa以下にまで減圧した後、11.3kPaとなるようにArガスを導入した。この雰囲気下(11.3kPa)で、室温から550℃までの昇降温を2回繰り返した。
炉から取り出した熱電変換材料を、XPS分析(ULVAC-PHI社製PHI5000 VersaProbe II)によって表層に形成されたMgOの膜厚を評価した。なお、MgOの膜厚は、酸素の強度が最表面の1/2になるまでのスパッタ時間から算出した。評価結果を表1に示す。
熱電特性は、焼結した熱電変換材料から4mm×4mm×15mmの直方体を切り出し、熱電特性評価装置(アドバンス理工製ZEM-3)を用いて、それぞれの試料の550℃におけるパワーファクター(PF)を求めた。
アルミニウムの添加量が本発明の範囲よりも多い比較例3、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲よりも多い比較例5においては、PFが低く、熱電特性が不十分であった。
Claims (3)
- マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、
アルミニウムを0.3mass%以上1.0mass%以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を1.5mass%以上9.5mass%以下の範囲内で含有しており、
550℃におけるPFが2.71×10-3W/m・K2以上2.96×10 -3 W/m・K 2 以下であることを特徴とする熱電変換材料。 - ドーパントとして、Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb,Bi、Ag,Cu、Yから選択される1種または2種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、550℃におけるPFが2.71×10-3W/m・K2以上2.96×10 -3 W/m・K 2 以下である熱電変換材料の製造方法であって、
Mg及びSiを含む原料粉に、アルミニウム粉を0.3mass%以上1.0mass%以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を1.5mass%以上9.5mass%以下の範囲内となるように混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えており、
前記Mg及びSiを含む原料粉の平均粒径が0.5μm以上100μm以下の範囲内とされ、
前記焼結工程における焼結温度が800℃以上1020℃以下の範囲内とされていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
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