JP5881066B2 - 熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換素子及び該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールに関する。
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子は、熱電変換層の両側に一対の電極層を形成し、電極層の一方を高温、他方を低温に維持して温度差を形成させ、かかる温度差に対応させて起電力が発生するゼーベック効果を利用し、熱を電力に変換するものである。
上記熱電変換層を構成する熱電変換材料としては、ビスマス−テルル系材料、鉛−テルル系材料、コバルト−アンチモン系材料、半導体シリサイド系材料等が知られている。この中でも、環境負荷が少ないことから、マグネシウムシリサイド等の半導体シリサイド系材料が注目されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
ところで、熱電変換材料としてマグネシウムシリサイドを用いた熱電変換素子においては、マグネシウムシリサイドとの相互拡散が少なく、高温耐久性にも優れていることから、電極材料としてニッケルが汎用されている。しかし、電極材料としてニッケルを用いた場合、熱電変換層と電極層との間の接触抵抗が比較的高くなるという問題があった。
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、熱電変換層と電極層との間の接触抵抗が低減された熱電変換素子、及び該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、半導体シリサイドからなる熱電変換層の両側に形成される電極層の材料として、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のとおりである。
（１） マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層の両側に一対の電極層（マグネシウムシリサイドと金属材料との混合体を除く。）が形成された熱電変換素子において、上記熱電変換層（マグネシウムシリサイドと、上記電極層を形成する材料との混合体を除く。）と上記電極層とが隣接して設けられ、上記一対の電極層が、ニッケルシリサイド、又は遷移金属シリサイドとニッケルとの混合体からなる熱電変換素子。
（２） 上記マグネシウムシリサイドが多結晶構造のマグネシウムシリサイドである上記（１）記載の熱電変換素子。
（３） 上記遷移金属シリサイドが、ニッケルシリサイド、クロムシリサイド、コバルトシリサイド、及びチタンシリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の熱電変換素子。
（４） 上記（１）から（３）のいずれか１項記載の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール。
（２） 上記マグネシウムシリサイドが多結晶構造のマグネシウムシリサイドである上記（１）記載の熱電変換素子。
（３） 上記遷移金属シリサイドが、ニッケルシリサイド、クロムシリサイド、コバルトシリサイド、及びチタンシリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の熱電変換素子。
（４） 上記（１）から（３）のいずれか１項記載の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール。
本発明によれば、熱電変換層と電極層との間の接触抵抗が低減された熱電変換素子、及び該熱電変換素子を備えた熱電変換モジュールを提供することができる。
≪熱電変換素子≫
本発明に係る熱電変換素子は、半導体シリサイドからなる熱電変換層の両側に一対の電極層が形成された熱電変換素子において、上記一対の電極層の少なくとも一方が、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体からなるものである。
本発明に係る熱電変換素子は、半導体シリサイドからなる熱電変換層の両側に一対の電極層が形成された熱電変換素子において、上記一対の電極層の少なくとも一方が、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体からなるものである。
本発明に係る熱電変換素子の一態様を図１に示す。図１に示す熱電変換素子１は、角柱状の熱電変換層１１の両側に一対の電極層１２ａ，１２ｂが形成されている。
熱電変換層１１を構成する熱電変換材料としては、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）等の半導体シリサイドが用いられ、これらは、アンチモン、アルミニウム、ビスマス、銀、銅等のドーパントを含んでいてもよい。この中でも、熱的に安定であり、熱電変換効率が高く、しかも高い剛性を有する点から、マグネシウムシリサイドが好ましい。なお、マグネシウムシリサイドの合成方法の一例については、後で詳述する。
この半導体シリサイドの平均粒径は、特に制限はないが、例えば７５μｍ以下のものを使用することが好ましい。
この半導体シリサイドの平均粒径は、特に制限はないが、例えば７５μｍ以下のものを使用することが好ましい。
電極層１２ａ，１２ｂの少なくとも一方を構成する電極材料としては、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体が用いられる。このように、電極材料として、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体を用いることにより、ニッケル等の金属材料を用いた場合と比較して、熱電変換層と電極層との間の接触抵抗を低減することができる。
なお、熱電変換層と電極層との間の接触抵抗を低減する観点からは、電極層１２ａ，１２ｂの両方が、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体からなることが好ましいが、コスト等を考慮し、いずれか一方のみに遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体を用い、他方にはニッケル等の金属材料を用いるようにしても構わない。この場合、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体を用いた電極層を、熱電変換モジュールの高温側に配置することが好ましい。この理由としては、下記の２つが挙げられる。
１つ目の理由は、高温側においては、動作時の高温状態時に電極における抵抗の増大が見込まれるため、相対的に抵抗値が低い電極材料を使用することが好ましいためである。
２つ目の理由は、ニッケルは高温環境下において酸化物を形成しやすく、それにより熱電変換層と電極層との界面の劣化による抵抗の増大を招いてしまうが、遷移金属シリサイドは高温において比較的安定であり、このような劣化による抵抗の増大を防ぐことができるためである。
１つ目の理由は、高温側においては、動作時の高温状態時に電極における抵抗の増大が見込まれるため、相対的に抵抗値が低い電極材料を使用することが好ましいためである。
２つ目の理由は、ニッケルは高温環境下において酸化物を形成しやすく、それにより熱電変換層と電極層との界面の劣化による抵抗の増大を招いてしまうが、遷移金属シリサイドは高温において比較的安定であり、このような劣化による抵抗の増大を防ぐことができるためである。
上記遷移金属シリサイドとしては、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ，ＮｉＳｉ２）、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ２）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２）等が挙げられる。この中でも、ニッケルシリサイド、クロムシリサイド、及びコバルトシリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コバルトシリサイドが特に好ましい。
この遷移金属シリサイドの平均粒径は、特に制限はないが、例えば２〜１５μｍのものを使用することが好ましい。
この遷移金属シリサイドの平均粒径は、特に制限はないが、例えば２〜１５μｍのものを使用することが好ましい。
また、上記遷移金属シリサイドと必要に応じて混合される金属材料としては、ニッケル、チタン、銅、アルミニウム、鉄等が挙げられる。この中でも、耐熱性に優れることから、ニッケルが特に好ましい。
この金属材料の平均粒径は、特に制限はないが、例えば２〜３μｍのものを使用することが好ましい。
金属材料を混合するか否かは任意であるが、上記遷移金属シリサイドとして特にクロムシリサイド、コバルトシリサイド、又はチタンシリサイドを用いる場合には、金属材料を混合することが好ましい。遷移金属シリサイドと金属材料との混合比は、遷移金属シリサイド／金属材料＝３０／７０〜９０／１０（質量基準）であることが好ましい。より好ましい上記混合比は、使用する遷移金属シリサイドの種類によって異なる。
この金属材料の平均粒径は、特に制限はないが、例えば２〜３μｍのものを使用することが好ましい。
金属材料を混合するか否かは任意であるが、上記遷移金属シリサイドとして特にクロムシリサイド、コバルトシリサイド、又はチタンシリサイドを用いる場合には、金属材料を混合することが好ましい。遷移金属シリサイドと金属材料との混合比は、遷移金属シリサイド／金属材料＝３０／７０〜９０／１０（質量基準）であることが好ましい。より好ましい上記混合比は、使用する遷移金属シリサイドの種類によって異なる。
例えば、遷移金属シリサイドとしてコバルトシリサイド、クロムシリサイドを用いる場合には、混合比（遷移金属シリサイド／金属材料）が３０／７０〜７０／３０（質量基準）であることが好ましい。
また、遷移金属シリサイドとしてチタンシリサイドを用いる場合には、混合比（遷移金属シリサイド／金属材料）が３０／７０〜５０／５０（質量基準）であることが好ましい。
なお、遷移金属シリサイドとしてニッケルシリサイドを用いる場合には、金属材料を混合してもしなくても好ましく、混合比（遷移金属シリサイド／金属材料）として３０／７０〜１００／０（質量基準）を好ましく例示することができる。
また、遷移金属シリサイドとしてチタンシリサイドを用いる場合には、混合比（遷移金属シリサイド／金属材料）が３０／７０〜５０／５０（質量基準）であることが好ましい。
なお、遷移金属シリサイドとしてニッケルシリサイドを用いる場合には、金属材料を混合してもしなくても好ましく、混合比（遷移金属シリサイド／金属材料）として３０／７０〜１００／０（質量基準）を好ましく例示することができる。
上記熱電変換素子１を得るには、例えば、熱電変換素子１の形状（例えば、断面が円形状、多角形状等である棒状、柱状、板状等の部材等）に対応した空間が形成された成形型等に、図１に示した熱電変換素子１の構成に倣って、使用する材料をそれぞれ所望の厚さになるように投入・堆積させ、焼結処理を施すことにより簡便に製造することができる。
熱電変換素子１を製造する手段の一例を、図２及び図３に示した構成の製造装置２を用いて説明する（なお、図２及び図３は、カーボンダイ２１内部の状態が分かりやすくなるように、カーボンダイ２１の一部を省略している。）。図２は、製造装置２に熱電変換素子１の構成材料を充填する前の状態を示し、図３は、熱電変換素子１の構成材料を充填した後の状態を示す。図２及び図３に示すように、製造装置２は、円柱状の空間部２３が形成されたカーボンダイ２１と、空間部２３（図３では熱電変換素子１の構成材料等が充填されている部分のこと）の上方及び下方に配設される２つのカーボンパンチ２２ａ，２２ｂとから構成される。なお、図２に示した製造装置２にあっては、２つのカーボンパンチ２２ａ，２２ｂのうち、空間部２３の下方に配設されるカーボンパンチ２２ｂは、カーボンダイ２１に対して固定されている一方、図２に示すように、空間部２３の上方に配設されるカーボンパンチ２２ａは、取り外し可能となっており、当該空間部２３の上方より、半導体シリサイド等の焼結対象の材料が空間部２３に投入可能とされる。
図２及び図３の製造装置２を用いて熱電変換素子１を製造するには、空間部２３の上方に配設されるカーボンパンチ２２ａを取り外し（図２の状態）、空間部２３に図１に示した熱電変換素子１の構成に倣って、電極材料、熱電変換材料、電極材料の順で、それぞれ所望の厚さになるように投入・堆積させ、電極材料層、熱電変換材料層、電極材料層を形成する。各層の材料を投入する際には、カーボンパンチ２２ａ等で押圧して、押し固めるようにすることが好ましい。材料の投入・堆積が終了したら、空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを入れて材料をカーボンパンチ２２ａ，２２ｂで挟み込み、図３に示した状態とする。
そして、図３の状態で焼結処理を施すことにより焼結体を得る。得られた焼結体をワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットすることにより、図１に示した構成の熱電変換素子１を得ることができる。
焼結方法としては、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を採用することができるが、放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
具体的な焼結条件としては、焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度８００〜８７０℃、焼結時間（保持時間）２〜１０分間とすることが好ましい。この際、焼結温度までは段階的に（例えば、室温→６００℃→８００℃→８４０℃といったように）昇温することが好ましい。また、焼結処理は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
なお、焼結方法として放電プラズマ焼結法を採用する場合、電極材料の溶融を防ぐため、電極材料層とカーボンパンチ２２ａ，２２ｂとの間にＳｉＯ２のような絶縁性材料を投入・堆積させ、絶縁性材料層を形成しておくことが好ましい。あるいは、電極材料と接するカーボンパンチ２２ａ，２２ｂの表面にボロンナイトライドを塗布することによっても、同様の効果を奏することができる。
また、半導体シリサイドが製造装置２に固着してしまうことを防ぐため、半導体シリサイドとの接触部分には、カーボンペーパーを挟んでおくことが好ましい。
また、半導体シリサイドが製造装置２に固着してしまうことを防ぐため、半導体シリサイドとの接触部分には、カーボンペーパーを挟んでおくことが好ましい。
上記のようにして製造した熱電変換素子に対して、熱電変換層と電極層との間の接触抵抗を小さくする目的で、アニール処理を施してもよい。アニール処理の具体的な方法は特に限定されず、高温の炉に熱電変換素子を入れて炉内に設けられたヒーターからの熱で熱電変換素子にアニーリング処理を施す方法でもよいし、ラピッドサーマルアニールやフラッシュランプアニールのような光エネルギーを用いて熱電変換素子にアニーリング処理を施す方法であってもよい。
＜マグネシウムシリサイドの合成方法＞
半導体シリサイドとしてのマグネシウムシリサイドは、マグネシウム、シリコン、及び必要に応じてドーパントを用いて常法により合成することができるが、合成する際の温度をマグネシウムシリサイドの融点（１０８５℃）以上の温度とし、系全体を融液とした状態で合成する溶融合成法によれば、均一なマグネシウムシリサイドを得ることができるため好ましい。
この溶融合成法は、マグネシウム、シリコン、及び必要に応じてドーパントを混合して組成原料を得る混合工程と、この組成原料を加熱溶融する加熱溶融工程と、を含む。
半導体シリサイドとしてのマグネシウムシリサイドは、マグネシウム、シリコン、及び必要に応じてドーパントを用いて常法により合成することができるが、合成する際の温度をマグネシウムシリサイドの融点（１０８５℃）以上の温度とし、系全体を融液とした状態で合成する溶融合成法によれば、均一なマグネシウムシリサイドを得ることができるため好ましい。
この溶融合成法は、マグネシウム、シリコン、及び必要に応じてドーパントを混合して組成原料を得る混合工程と、この組成原料を加熱溶融する加熱溶融工程と、を含む。
［混合工程］
混合工程では、マグネシウムとシリコンとを約２：１の原子量比で混合し、必要に応じてさらにドーパントを混合して組成原料を得る。ドーパントを混合する場合、ドーパントの原子量比は０．１０〜２．００ａｔ％であることが好ましい。
混合工程では、マグネシウムとシリコンとを約２：１の原子量比で混合し、必要に応じてさらにドーパントを混合して組成原料を得る。ドーパントを混合する場合、ドーパントの原子量比は０．１０〜２．００ａｔ％であることが好ましい。
マグネシウムとしては、例えば純度９９．５％以上のマグネシウム粉末を用いることができる。
シリコンとしては、純度９９．９９９９％以上の高純度シリコン粉末を用いることができる。また、シリコンインゴットやシリコンウェーハを研削、研磨する際に排出されるシリコンスラッジを純化精製して得た純化精製シリコン粉末を用いることもできる（国際公開第２００８／７５７８９号を参照）。
ドーパントとしては、アンチモン、アルミニウム、ビスマス、銀、銅等が挙げられる。
シリコンとしては、純度９９．９９９９％以上の高純度シリコン粉末を用いることができる。また、シリコンインゴットやシリコンウェーハを研削、研磨する際に排出されるシリコンスラッジを純化精製して得た純化精製シリコン粉末を用いることもできる（国際公開第２００８／７５７８９号を参照）。
ドーパントとしては、アンチモン、アルミニウム、ビスマス、銀、銅等が挙げられる。
［加熱溶融工程］
加熱溶融工程では、混合工程にて得た組成原料をマグネシウムシリサイドの融点（１０８５℃）以上かつシリコンの融点（１４１０℃）未満の温度条件下で熱処理して、マグネシウムシリサイドを溶融合成する。
加熱溶融工程では、混合工程にて得た組成原料をマグネシウムシリサイドの融点（１０８５℃）以上かつシリコンの融点（１４１０℃）未満の温度条件下で熱処理して、マグネシウムシリサイドを溶融合成する。
圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましい。
また、加熱条件としては、１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば２〜１０時間とすることができる。この際、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件とすることが好ましい。
また、雰囲気条件としては、酸化マグネシウムや酸化シリコンの生成を極力避けるため、還元雰囲気下が好ましい。還元雰囲気ガスとしては、１００体積％の水素ガスや、水素ガスを含む、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを挙げることができる。還元雰囲気ガスとして水素ガスを含む不活性ガスを使用する場合、不活性ガス中の水素ガスは、５体積％以上であることが好ましい。
また、加熱条件としては、１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば２〜１０時間とすることができる。この際、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件とすることが好ましい。
また、雰囲気条件としては、酸化マグネシウムや酸化シリコンの生成を極力避けるため、還元雰囲気下が好ましい。還元雰囲気ガスとしては、１００体積％の水素ガスや、水素ガスを含む、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを挙げることができる。還元雰囲気ガスとして水素ガスを含む不活性ガスを使用する場合、不活性ガス中の水素ガスは、５体積％以上であることが好ましい。
なお、この加熱溶融工程は、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを備え、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で行うことが好ましい。このように研磨処理することで、組成原料の組成比率に近い組成比率を有するマグネシウムシリサイドを得ることができる。これは、上記蓋部と上記開口部の辺縁との接触面において隙間が形成されず、耐熱容器が密閉されるため、蒸発したマグネシウムの耐熱容器外への飛散を抑制することができるためと考えられる。
上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面との研磨処理については特に限定されず、研磨処理されたものでありさえすればよい。しかし、特に、当該接触面の表面粗さＲａを０．２〜１．０μｍにすると密着状態を形成するのに好ましく、０．２〜０．５μｍにするとより好ましい。
このような耐熱容器としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、白金、イリジウム、シリコンカーバイト、ボロンナイトライド、パイロライティックボロンナイトライド、パイロライティックグラファイト、石英等からなる密閉容器を挙げることができる。また、上記耐熱容器の寸法としては、容器本体が内径１２〜３００ｍｍ、外径１５〜３２０ｍｍ、高さ５０〜２５０ｍｍで、蓋部の直径が１５〜３２０ｍｍのものを挙げることができる。
さらに、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とを密着させるため、必要に応じて、上記蓋部の上面を直接又は間接におもりにて加圧することができる。当該加圧の際の圧力は、例えば１〜１０ｋｇ／ｃｍ２である。
このようにして合成されたマグネシウムシリサイドは、微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することが好ましい。
なお、マグネシウムシリサイドとしては、特に限定されないが、例えば国際公開第２００８／０７５７８９号や、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１１８５、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６２５０９等の明細書に開示されたものを好ましく用いることができる。本発明においては、国際公開第２００８／０７５７８９号等に記載されるような多結晶構造を有するマグネシウムシリサイドを用いることが特に好ましい。
≪熱電変換モジュール≫
本発明に係る熱電変換モジュールは、本発明に係る熱電変換素子を備えたものである。
上述した熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュールの一態様を図４に示す。熱電変換素子１は、熱電変換材料として半導体シリサイドを使用しており、主としてｎ型半導体素子として使用することができる。図４に示す熱電変換モジュール３において電極層１２ａ側を加熱すると、温度差により電極層１２ａ側が電極層１２ｂ側よりも高電位となる。このとき、電極層１２ａと電極層１２ｂとの間に負荷３１を接続することで、電極層１２ａ側から電極層１２ｂ側へと電流が流れることになる。
本発明に係る熱電変換モジュールは、本発明に係る熱電変換素子を備えたものである。
上述した熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュールの一態様を図４に示す。熱電変換素子１は、熱電変換材料として半導体シリサイドを使用しており、主としてｎ型半導体素子として使用することができる。図４に示す熱電変換モジュール３において電極層１２ａ側を加熱すると、温度差により電極層１２ａ側が電極層１２ｂ側よりも高電位となる。このとき、電極層１２ａと電極層１２ｂとの間に負荷３１を接続することで、電極層１２ａ側から電極層１２ｂ側へと電流が流れることになる。
なお、上述したとおり、電極層１２ａ，１２ｂのうち少なくとも高温側に配置される電極層１２ａは、遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体からなることが好ましい。
熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュールの他の態様を図５に示す。図５に示す熱電変換モジュール４は、ｎ型半導体素子としての熱電変換素子１が、電極３２を介して複数並列に並べられたものである。かかる熱電変換モジュール４にあっては、熱電変換素子１を複数にすることにより、得られる起電力及び電力を大きなものとすることができる。
熱電変換素子１を備えた熱電変換モジュールのさらに他の態様を図６に示す。図６に示す熱電変換モジュール５は、ｎ型半導体素子としての熱電変換素子１と、ｐ型半導体素子としての熱電変換素子４０とが、電極３３を介してπ形に並べられたものである。図６に示す熱電変換モジュール５において電極３３側を加熱すると、温度差により熱電変換素子４０側が熱電変換素子１側よりも高電位となる。このとき、熱電変換素子４０と熱電変換素子１との間に負荷３１を接続することで、熱電変換素子４０から熱電変換素子１へと電流が流れることになる。
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１では、半導体シリサイドとして、溶融合成法にて合成したドーパントを含まないマグネシウムシリサイド（ユニオンマテリアル製、ＴＹＰＥ：ＭＳＧＩ−ＳＧ−ＵＮ、ＬＯＴ：１０Ａ２３３）を、平均粒径７５μｍとなるように自動乳鉢にて粉砕したものを用いた。なお、上記マグネシウムシリサイドは未反応のシリコンやマグネシウム等の未反応物を含まない。
実施例１では、半導体シリサイドとして、溶融合成法にて合成したドーパントを含まないマグネシウムシリサイド（ユニオンマテリアル製、ＴＹＰＥ：ＭＳＧＩ−ＳＧ−ＵＮ、ＬＯＴ：１０Ａ２３３）を、平均粒径７５μｍとなるように自動乳鉢にて粉砕したものを用いた。なお、上記マグネシウムシリサイドは未反応のシリコンやマグネシウム等の未反応物を含まない。
また、電極材料として、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径１６．７８μｍ）を用いた。また、絶縁性材料としてＳｉＯ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、平均粒径６３μｍ）を用いた。
まず、図２に示すように、カーボンダイ２１（φ１５ｍｍ×３０ｍｍ）の空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａ（φ１５ｍｍ×２０ｍｍ）を外して製造装置２の上方を開放状態として、マグネシウムシリサイド粉末を空間部２３に投入・堆積させ、熱電変換材料層を形成した。次いで、ニッケルシリサイド粉末、ＳｉＯ２粉末をこの順で投入・堆積させて電極層、絶縁性材料層を形成した後、空間部２３の上方からカーボンパンチ２２ａを入れて材料を挟み込むようにして、図３の状態とした。
なお、マグネシウムシリサイドが製造装置２に固着してしまうことを防ぐため、マグネシウムシリサイドとの接触部分には、カーボンペーパーを挟んだ。
また、冷却時の降温速度を下げるため、カーボンダイ２１の周囲にはカーボンフェルトを巻き付けた。
なお、マグネシウムシリサイドが製造装置２に固着してしまうことを防ぐため、マグネシウムシリサイドとの接触部分には、カーボンペーパーを挟んだ。
また、冷却時の降温速度を下げるため、カーボンダイ２１の周囲にはカーボンフェルトを巻き付けた。
そして、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて真空雰囲気下で焼結を行い、焼結体を得た。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８４０℃
焼結圧力：３０．０ＭＰａ
昇温速度：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×４ｍｉｎ（８００〜８４０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ ６０Ｐａ（冷却時は真空）
焼結温度：８４０℃
焼結圧力：３０．０ＭＰａ
昇温速度：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×４ｍｉｎ（８００〜８４０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ ６０Ｐａ（冷却時は真空）
その後、得られた焼結体をワイヤーソー（ムサシノ電子製、「ＣＳ−２０３」）を用いて切り出し、アルミナ粉を用いて研磨することにより、縦１．９ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ２．１ｍｍ（電極層の厚さ０．２〜０．２５ｍｍ）の熱電変換素子を得た。さらに、電極層を３分割した中央部分を除去し、図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。図７に示す熱電変換素子６においては、熱電変換層１３の上面の両端に電極層１４ａ，１４ｂが形成されている。
＜実施例２＞
電極材料として、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例３＞
電極材料として、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（フルウチ化学製；純度９９％、平均粒径３．９１μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（フルウチ化学製；純度９９％、平均粒径３．９１μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例４＞
電極材料として、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．３μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．３μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜比較例１＞
電極材料としてニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料としてニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜評価＞
［光学顕微鏡による表面観察］
自動研磨機（ムサシノ電子製、「ＭＡ−１５０」）を用いて、実施例１〜４、比較例１で得られた焼結体の表面を鏡面加工し、熱電変換層と電極層との界面を光学顕微鏡により観察した。実施例１〜４、比較例１における観察結果をそれぞれ図８（ａ）〜（ｅ）に示す。
［光学顕微鏡による表面観察］
自動研磨機（ムサシノ電子製、「ＭＡ−１５０」）を用いて、実施例１〜４、比較例１で得られた焼結体の表面を鏡面加工し、熱電変換層と電極層との界面を光学顕微鏡により観察した。実施例１〜４、比較例１における観察結果をそれぞれ図８（ａ）〜（ｅ）に示す。
図８（ａ）〜（ｅ）に示すように、電極材料として遷移金属シリサイド（ニッケルシリサイド）を用いた場合も、遷移金属シリサイド（クロムシリサイド、コバルトシリサイド、チタンシリサイド）とニッケルとの混合体を用いた場合も、電極材料としてニッケルを用いた場合と同様に、熱電変換層との良好な接着が観察された。
［Ｉ−Ｖ測定（オーミック接触の確認）］
概略構成を図９に示したカーブトレーサ５２を備えた測定装置７（ソニーテクトリニクス製、「Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ３７０Ａ」）を用いて、実施例１〜４、比較例１で得られた熱電変換素子６のＩ−Ｖ特性を測定した。試験方法としては、図９に示すように、測定装置７のタングステン電極５１ａ，５１ｂを熱電変換素子６の電極層１４ａ，１４ｂに接触させ、バイアス電圧を印加して、得られた線形の結果をオーミック接触とした。結果を図１０に示す。
概略構成を図９に示したカーブトレーサ５２を備えた測定装置７（ソニーテクトリニクス製、「Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ３７０Ａ」）を用いて、実施例１〜４、比較例１で得られた熱電変換素子６のＩ−Ｖ特性を測定した。試験方法としては、図９に示すように、測定装置７のタングステン電極５１ａ，５１ｂを熱電変換素子６の電極層１４ａ，１４ｂに接触させ、バイアス電圧を印加して、得られた線形の結果をオーミック接触とした。結果を図１０に示す。
図１０に示すように、評価した熱電変換素子６の全てについて、Ｖ＝ＩＲの関係が具備する直線関係が得られ、オーミック接触が取れていることが確認できた。
［抵抗値の測定］
実施例１〜３、比較例１で得られた熱電変換素子６のＩ−Ｖ測定の結果等から抵抗値を算出した。結果を下記表１に示す。
実施例１〜３、比較例１で得られた熱電変換素子６のＩ−Ｖ測定の結果等から抵抗値を算出した。結果を下記表１に示す。
表１に示すように、電極材料として遷移金属シリサイド（ニッケルシリサイド）、又は遷移金属シリサイド（クロムシリサイド、コバルトシリサイド）とニッケルとの混合体を用いた実施例１〜３の熱電変換素子は、電極材料としてニッケルを用いた比較例１の熱電変換素子と比較して抵抗値が低かった。このことから、電極材料として遷移金属シリサイド、又は遷移金属シリサイドと金属材料との混合体を用いることにより、接触抵抗を低下できることが確認できた。
＜実施例５＞
図７に示す形状にする工程を行わない以外は実施例１と同様の方法で、図１に示すような角柱状の熱電変換素子（縦１．９ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ２．１ｍｍ（電極層の厚さ０．２〜０．２５ｍｍ））を製造した。なお、図１における電極層１２ａ及び１２ｂの両方に、所定の電極材料（ニッケルシリサイド）を使用した。
図７に示す形状にする工程を行わない以外は実施例１と同様の方法で、図１に示すような角柱状の熱電変換素子（縦１．９ｍｍ×横１５ｍｍ×高さ２．１ｍｍ（電極層の厚さ０．２〜０．２５ｍｍ））を製造した。なお、図１における電極層１２ａ及び１２ｂの両方に、所定の電極材料（ニッケルシリサイド）を使用した。
＜実施例６＞
電極材料としてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いた以外は実施例５と同様の方法で角柱状の熱電変換素子を製造した。
電極材料としてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いた以外は実施例５と同様の方法で角柱状の熱電変換素子を製造した。
＜実施例７＞
電極材料としてコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（フルウチ化学製；純度９９％、平均粒径３．９１μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いた以外は実施例５と同様の方法で角柱状の熱電変換素子を製造した。
電極材料としてコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（フルウチ化学製；純度９９％、平均粒径３．９１μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを１：１（質量基準）で混合した混合体を用いた以外は実施例５と同様の方法で角柱状の熱電変換素子を製造した。
＜比較例２＞
電極材料としてニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）を用いた以外は実施例５と同様の方法で角柱状の熱電変換素子を製造した。
電極材料としてニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）を用いた以外は実施例５と同様の方法で角柱状の熱電変換素子を製造した。
［熱電変換素子の最大出力の測定］
先ず、実施例５〜７、比較例２の熱電変換素子の抵抗値を、電極層１２ａ，１２ｂ（図１参照）に測定装置のタングステン電極を接触させたこと以外は上記の方法と同様の方法で測定した。測定結果を表２に示した。次いで、実施例５〜７、比較例２の熱電変換素子の熱起電力を、熱起電力・熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ２」）を用いて、低温側を３７３Ｋに設定し高温側を８７３Ｋに設定して、最大出力値（ｍＷ）として測定した。測定結果を表２に示した。
先ず、実施例５〜７、比較例２の熱電変換素子の抵抗値を、電極層１２ａ，１２ｂ（図１参照）に測定装置のタングステン電極を接触させたこと以外は上記の方法と同様の方法で測定した。測定結果を表２に示した。次いで、実施例５〜７、比較例２の熱電変換素子の熱起電力を、熱起電力・熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ２」）を用いて、低温側を３７３Ｋに設定し高温側を８７３Ｋに設定して、最大出力値（ｍＷ）として測定した。測定結果を表２に示した。
表２から、実施例５〜７の熱電変換素子は、比較例２の熱電変換素子と比べて、抵抗値が小さく、最大出力値が大きいことが確認された。
＜実施例８＞
電極材料として、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを３３：６７（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを３３：６７（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例９＞
電極材料として、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを６６：３４（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを６６：３４（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例１０＞
電極材料として、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを３３：６７（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを３３：６７（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例１１＞
電極材料として、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを６６：３４（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、クロムシリサイド（ＣｒＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを６６：３４（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例１２＞
電極材料として、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを６６：３４（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを６６：３４（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
＜実施例１３＞
電極材料として、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを３３：６７（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
電極材料として、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）粉末（豊島製作所製；純度９９．９％、平均粒径６．０μｍ）とニッケル粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％、粒径２〜３μｍ）とを３３：６７（質量基準）で混合した混合体を用いたほかは、実施例１と同様にして図７に示すような形状の熱電変換素子６を得た。
［抵抗値の測定］
実施例８〜１３で得られた熱電変換素子６のＩ−Ｖ測定を上述の方法で行い、その結果等から抵抗値を算出した。これらの結果を用いて、遷移金属シリサイドと金属材料との混合比と抵抗値（ｍΩ）との関係を表３に示した。なお、表３には、上記表１に示した実施例１〜３の抵抗値も含めて示した。
実施例８〜１３で得られた熱電変換素子６のＩ−Ｖ測定を上述の方法で行い、その結果等から抵抗値を算出した。これらの結果を用いて、遷移金属シリサイドと金属材料との混合比と抵抗値（ｍΩ）との関係を表３に示した。なお、表３には、上記表１に示した実施例１〜３の抵抗値も含めて示した。
表３から、遷移金属シリサイドと金属材料との混合比の好ましい範囲は、使用する遷移金属シリサイドの種類によって異なることが確認された。
１ 熱電変換素子、 ２ 製造装置、 ３，４，５ 熱電変換モジュール、 ６ 熱電変換素子、 ７ 測定装置、 １１ 熱電変換層、 １２ａ，１２ｂ 電極層、 １３ 熱電変換層、 １４ａ，１４ｂ 電極層、 ２１ カーボンダイ、 ２２ａ，２２ｂ カーボンパンチ、 ２３ 空間部、 ３１ 負荷、 ３２，３３ 電極、 ４０ 熱電変換素子、 ５１ａ，５１ｂ タングステン電極、 ５２ カーブトレーサ
Claims (4)
- マグネシウムシリサイドからなる熱電変換層の両側に一対の電極層（マグネシウムシリサイドと金属材料との混合体を除く。）が形成された熱電変換素子において、
前記熱電変換層（マグネシウムシリサイドと、前記電極層を形成する材料との混合体を除く。）と前記電極層とが隣接して設けられ、
前記一対の電極層が、ニッケルシリサイド、又は遷移金属シリサイドとニッケルとの混合体からなる熱電変換素子。 - 前記マグネシウムシリサイドが多結晶構造のマグネシウムシリサイドである請求項１記載の熱電変換素子。
- 前記遷移金属シリサイドが、ニッケルシリサイド、クロムシリサイド、コバルトシリサイド、及びチタンシリサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の熱電変換素子。
- 請求項１から３のいずれか１項記載の熱電変換素子を備えた熱電変換モジュール。
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