JP2021005593A - マグネシウムシリサイド及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱電変換性能を有し、かつ、焼結性に優れたマグネシウムシリサイド、そのマグネシウムシリサイドを用いて得られる熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール、並びにマグネシウムシリサイド及び焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のマグネシウムシリサイドは、ｎ型ドーパントと、原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅとを含有する。このマグネシウムシリサイドは、例えば、マグネシウム、シリコン、ｎ型ドーパント、及び原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅを含む組成原料を加熱溶融する工程を含む製造方法により製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、熱電変換モジュール、マグネシウムシリサイドの製造方法、及び焼結体の製造方法に関する。

近年、工場や自動車等から排出される熱（排熱）をエネルギーとして有効利用するため、熱電変換素子を用いて発電する試みがなされている。

熱電変換素子は、熱電変換材料を焼結した焼結体から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられる第１電極及び第２電極とを備えるものである。熱電変換材料としては種々の材料が知られているが、その中でもマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）は、環境負荷が小さく、かつ、高温環境下でも使用可能であることから注目されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

国際公開第２００８／０７５７８９号 国際公開第２０１１／００２０３５号 国際公開第２０１３／０４７４７４号 国際公開第２０１３／０４７４７５号 国際公開第２０１４／０８４１６３号

ところで、マグネシウムシリサイドは、主としてＭｇ及びＳｉからなるものであるが、特性を改善するため、Ｍｇ及びＳｉ以外の元素を含有させることも広く行われている。

例えば、特許文献２では、Ｍｇ及びＳｉの他にＳｂを含有させることで、熱電変換性能及び高温耐久性が向上することが報告されている。その一方で、Ｍｇ及びＳｉの他にＳｂのみを含有するマグネシウムシリサイドは、焼結性に劣り、焼結体を製造する際にクラック等が発生しやすいことが知られている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い熱電変換性能を有し、かつ、焼結性に優れたマグネシウムシリサイド、そのマグネシウムシリサイドを用いて得られる熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール、並びにマグネシウムシリサイド及び焼結体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ ｎ型ドーパントと、原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅとを含有するマグネシウムシリサイド。

＜２＞ 前記ｎ型ドーパントとしてＳｂを含有する＜１＞に記載のマグネシウムシリサイド。

＜３＞ 前記ｎ型ドーパントの原子量比が０．１〜３．０ａｔ％である＜１＞又は＜２＞に記載のマグネシウムシリサイド。

＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。

＜５＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。

＜６＞ ＜５＞に記載の焼結体から構成される熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられる第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子。

＜７＞ ＜６＞に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。

＜８＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドを製造するマグネシウムシリサイドの製造方法であって、
マグネシウム、シリコン、ｎ型ドーパント、及び原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅを含む組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含むマグネシウムシリサイドの製造方法。

＜９＞ 前記組成原料中のＦｅが、シリコン中に含まれる不純物である＜８＞に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。

＜１０＞ 前記加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含む＜８＞又は＜９＞に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。

＜１１＞ ＜１０＞に記載の製造方法により得られる粉砕物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。

本発明によれば、高い熱電変換性能を有し、かつ、焼結性に優れたマグネシウムシリサイド、そのマグネシウムシリサイドを用いて得られる熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール、並びにマグネシウムシリサイド及び焼結体の製造方法を提供することができる。

焼結装置の一例を示す図である。 熱電変換モジュールの一例を示す図である。 熱電変換モジュールの他の例を示す図である。 同図（Ａ）は、実施例１の焼結体の外観写真及び光学顕微鏡写真を示す図であり、同図（Ｂ）は、実施例２の焼結体の外観写真及び光学顕微鏡写真を示す図である。 実施例１、２及び比較例１の焼結体について、温度と出力因子との関係を示す図である。 実施例１、２及び比較例１の焼結体について、温度と熱伝導率との関係を示す図である。 実施例１、２及び比較例１の焼結体について、温度と無次元性能指数との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜マグネシウムシリサイド（熱電変換材料）＞
本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは、ｎ型ドーパントと、原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅとを含有するものである。このマグネシウムシリサイドは、高い熱電変換性能を有し、かつ、焼結性に優れているため、熱電変換素子を製造する際の熱電変換材料として好適に用いることができる。
なお、本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは、焼結前の未焼結体であり、マグネシウム、シリコン、ｎ型ドーパント、及び原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅを含む組成原料の加熱溶融合成物と、当該加熱溶融合成物の粉砕物（粉末）との両者を包含する。

ＭｇとＳｉとの原子量比は約２：１であり、６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であることが好ましく、６６．２７：３３．７３〜６６．６７：３３．３３であることがより好ましい。

ｎ型ドーパントとしては、周期表第２族のＭｇサイトにドープするＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表第１３族のドーパント、及び周期表第１４族のＳｉサイトにドープするＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の周期表第１５族のドーパントが挙げられる。本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは、１種類のｎ型ドーパントを含有していてもよく、２種類以上のｎ型ドーパントを含有していてもよい。これらのｎ型ドーパントの中でも、熱電変換性能及び高温耐久性の観点から、少なくともＳｂを含有することが好ましい。

ｎ型ドーパントの原子量比（２種類以上のｎ型ドーパントを含有する場合は合計の原子量比）は特に制限されず、例えば、０．１〜３．０ａｔ％であることが好ましく、０．１〜２．０ａｔ％であることがより好ましく、０．１〜１．０ａｔ％であることがさらに好ましい。

Ｆｅの原子量比は、０．０４〜０．１０ａｔ％であり、０．０６〜０．０８ａｔ％であることが好ましい。Ｆｅの原子量比を０．０４〜０．１０ａｔ％とすることにより、高い熱電変換性能を有し、かつ、焼結性に優れるマグネシウムシリサイドが得られる傾向にある。

本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは、ｎ型ドーパント及びＦｅ以外に、１種類以上の他の元素をさらに含有していてもよい。他の元素としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｂ等が挙げられる。

これら他の元素の原子量比（２種類以上の元素を含有する場合は合計の原子量比）は特に制限されず、０．１〜３．０ａｔ％であってもよく、０．１〜２．０ａｔ％であってもよく、０．１〜１．０ａｔ％であってもよい。あるいは、これら他の元素の原子量比は、０．５ａｔ％未満であってもよく、０．３ａｔ％未満であってもよく、０．１ａｔ％未満であってもよい。

なお、本実施形態に係るマグネシウムシリサイド中の各元素の原子量比は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）等により確認することができる。

＜マグネシウムシリサイドの製造方法＞
上述した本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは、マグネシウム、シリコン、ｎ型ドーパント、及び原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅを含む組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む製造方法（溶融合成法）により製造することができる。本実施形態に係るマグネシウムシリサイドの製造方法は、加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含んでいてもよい。

組成原料中のマグネシウムは特に制限されず、高純度マグネシウム（例えば、純度９９質量％以上）であってもよく、マグネシウム合金であってもよい。

組成原料中のシリコンは特に制限されず、高純度シリコン（例えば、純度７ナイン以上）であってもよく、シリコンスラッジを濾過分離処理し、さらに水分及び酸化シリコンを除去した低純度シリコンであってもよい。特に、組成原料中のシリコンとしては、不純物としてＦｅを含む低純度シリコンであることが好ましい。言い換えれば、組成原料中のＦｅは、シリコン中に含まれる不純物であることが好ましい。

組成原料中のＭｇとＳｉとの原子量比は約２：１であり、６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であることが好ましく、６６．２７：３３．７３〜６６．６７：３３．３３であることがより好ましい。

組成原料中のｎ型ドーパントの原子量比（２種類以上のｎ型ドーパントを含有する場合は合計の原子量比）は特に制限されず、例えば、０．１〜３．０ａｔ％であることが好ましく、０．１〜２．０ａｔ％であることがより好ましく、０．１〜１．０ａｔ％であることがさらに好ましい。また、組成原料中のＦｅの原子量比は、０．０４〜０．１０ａｔ％であり、０．０６〜０．０８ａｔ％であることが好ましい。

このような組成原料を、還元雰囲気下かつ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点以上かつＳｉの融点未満の温度で熱処理することにより、本実施形態に係るマグネシウムシリサイドを製造することができる。

ここで、「還元雰囲気」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じて不活性ガスを含む雰囲気を示す。かかる還元雰囲気下で組成原料を加熱溶融することにより、酸化マグネシウム及び酸化シリコンの生成を抑えながら、組成原料を確実に反応させることが可能となる。特に、マグネシウムシリサイド中に酸化マグネシウムが存在すると焼結体の耐熱性、耐久性等が低くなるため、酸化マグネシウムが生成しない条件にすることが好ましい。

加熱溶融の際の圧力条件としては大気圧でもよいが、１．３３×１０^−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、減圧条件又は真空条件が好ましい。

加熱溶融の際の温度条件としては、好ましくは７００℃以上１４１０℃未満、より好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満であり、加熱時間は例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間とすることにより、得られるマグネシウムシリサイドをより均質化することができる。熱処理時の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／時間のレート、その後は３５０〜４５０℃／時間のレートを挙げることができる。熱処理後の降温条件としては、９００℃に達するまでは８０〜１５０℃／時間のレート、その後は９００〜１０００℃／時間のレートを挙げることができる。

加熱溶融は、通常、組成原料を坩堝に投入し、蓋部により密閉した状態で行われる。加熱溶融中に揮発したＭｇ等が飛散することのないよう、坩堝と蓋部との接触面を研磨し、密着性を高めておくことが好ましい。また、蓋部を加圧することも好ましい。これにより、組成原料の組成比率と同じ組成比率を有するマグネシウムシリサイドを得ることができる。

なお、加熱溶融後のマグネシウムシリサイドは、そのまま熱電変換材料として使用することができるが、焼結体を製造する際には、粒径が数μｍ以下の微細な粉末に粉砕しておくことが好ましい。粉砕物の平均粒径は、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、２５〜７５μｍがより好ましい。

＜焼結体及びその製造方法＞
本実施形態に係る焼結体は、上述した本実施形態に係るマグネシウムシリサイドを焼結してなるものである。この焼結体は、例えば、加熱溶融合成物を粉砕した粉砕物を焼結する工程を含む製造方法により製造することができる。上述した本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは焼結性に優れるため、クラック等のない緻密な焼結体が得られる傾向にある。

焼結には、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法等の加圧圧縮焼結法を採用することができ、その中でも放電プラズマ焼結法が好ましい。

加圧圧縮焼結には、例えば、図１に示すような治具が用いられる。焼結に際しては、まず、図１に示すグラファイト製ダイ１０とグラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に本実施形態に係るマグネシウムシリサイドの粉末を充填する。その際、固着を防ぐため、マグネシウムシリサイドとグラファイト製ダイ１０及びグラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとの接触部分にカーボンペーパーを挟んでおくことが好ましい。その後、放電プラズマ焼結装置等の焼結装置を用いて焼結する。

加圧圧縮焼結の焼結圧力は５〜６０ＭＰａが好ましい。焼結圧力を５ＭＰａ以上とすることで、十分な密度（例えば、理論密度に対する相対密度が９７％以上）を有する焼結体が得やすい傾向にある。一方、焼結圧力を６０ＭＰａ以下とすることで、焼結体の製造が容易になる。
また、加圧圧縮焼結の焼結温度は６００〜１０００℃が好ましい。焼結温度を６００℃以上とすることで、十分な密度を有する焼結体が得やすい傾向にある。一方、焼結温度を１０００℃以下とすることで、マグネシウムシリサイドの損傷が抑えられ、また、Ｍｇの急激な飛散が防止される傾向にある。
焼結は減圧下、かつ、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

なお、本実施形態に係る焼結体は、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるものであってもよく、複数種類の熱電変換材料を用いて製造されるものであってもよい。複数種類の熱電変換材料を用いる場合、本実施形態に係るマグネシウムシリサイドのうち組成が異なるものを複数種類用いるようにしてもよく、本実施形態に係るマグネシウムシリサイドと従来公知の他の熱電変換材料とを組み合わせて用いるようにしてもよい。また、複数種類の熱電変換材料を用いる場合、複数種類の熱電変換材料を混合してもよく、複数種類の熱電変換材料を所望の順序で積層して積層構造を形成してもよい。

＜熱電変換素子＞
本実施形態に係る熱電変換素子は、上述した本実施形態に係る焼結体から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられる第１電極及び第２電極とを備えるものである。

熱電変換部としては、上述した本実施形態に係る焼結体を、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。上述した本実施形態に係るマグネシウムシリサイドは焼結性に優れるため、クラック等のない緻密な焼結体が得られる傾向にある。このため、上述した本実施形態に係る焼結体を用いることで、熱電変換部を切り出す際の歩留まりが向上する。なお、切り出しは、後述する方法により電極の形成された焼結体を得た後で行うことが好ましい。

第１電極及び第２電極の形成方法は特に制限されず、焼結体を製造した後で電極を形成する方法であってもよく、焼結体の製造時に電極を同時に形成する方法であってもよい。

焼結体を製造した後で電極を形成する方法としては、焼結体に対して無電解ニッケルメッキ等のメッキを施す方法、焼結体に対して導電性ペーストを付与した後に焼成する方法等が挙げられる。一方、焼結体の製造時に電極を同時に形成する方法としては、電極材料、マグネシウムシリサイド、電極材料をこの順で積層した後、加圧圧縮焼結により焼結体を得る方法が挙げられる。

＜熱電変換モジュール＞
本実施形態に係る熱電変換モジュールは、上述した本実施形態に係る熱電変換素子を備えるものである。本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成は特に制限されず、任意の構成を採用することができる。

本実施形態に係る熱電変換モジュールの一例としては、例えば、図２に示すようなものが挙げられる。図２に示す熱電変換モジュールでは、本実施形態に係るマグネシウムシリサイドを焼結体してなる焼結体がｎ型熱電変換部１００として用いられ、他の熱電変換材料を焼結してなる焼結体がｐ型熱電変換部１１０として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１００及びｐ型熱電変換部１１０の上端部には電極１０１、１１１が、下端部には電極１０２、１１２がそれぞれ設けられる。そして、電極１０１、１１１が接続されて一体化された電極を形成する一方、電極１０２、１１２は分離して構成される。

図２に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０１、１１１側を加熱し、電極１０２、１１２側から放熱することで、電極１０１、１１１と電極１０２、１１２との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１１０がｎ型熱電変換部１００よりも高電位となる。このとき、電極１０２と電極１１２との間に負荷１３０を接続することで、ｐ型熱電変換部１１０からｎ型熱電変換部１００へと電流が流れる。

本実施形態に係る熱電変換モジュールの他の例としては、例えば、図３に示すようなものが挙げられる。図３に示す熱電変換モジュールでは、本実施形態に係るマグネシウムシリサイドを焼結体してなる焼結体が熱電変換部１２０として用いられる。熱電変換部１２０の上端部には電極１２１が、下端部には電極１２２がそれぞれ設けられる。

図３に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１２１側を加熱し、電極１２２側から放熱することで、電極１２１と電極１２２との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１２１側が電極１２２側よりも高電位となる。このとき、電極１２１と電極１２２との間に負荷１３０を接続することで、電極１２１側から電極１２２側へと電流が流れる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

＜実施例１＞
マグネシウムとしては、日本サーモケミカル（株）製の、純度が９９．９３％、形状が１．４ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状の高純度マグネシウムを準備した。シリコンとしては、シリコンスラッジを精製して得た低純度シリコンを準備した。この低純度シリコンには、使用するロットにより２００〜１３００質量ｐｐｍのＦｅが含まれていた。アンチモンとしては、（株）エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション製の、純度が９９．９９９９％、形状が直径５ｍｍ以下の粒状の高純度アンチモンを準備した。マグネシウムとシリコンとを２：１の原子量比で混合し、さらにアンチモンを混合することにより、０．７４ａｔ％のＳｂ及び０．０８ａｔ％のＦｅを含有する組成原料を得た。

上記組成原料を、Ａｌ_２Ｏ_３製の溶融坩堝（（株）ニッカトー製；内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。溶融坩堝としては、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さＲａが０．５μｍ、表面うねりＲｍａｘが１．０μｍとなるように研磨されたものを用いた。溶融坩堝の開口部の辺縁と蓋部とを密着させて加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して３ｋｇ／ｃｍ^２となるようにおもりで加圧した。

次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０^−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／時間のレートで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。

その後、１１０５℃に達するまで４００℃／時間のレートで急速に昇温させて組成原料を固溶させ、次いで、組成原料が完全に溶融するように１１０５℃で３時間保持した。その後、１１０５℃から９００℃まで１００℃／時間のレートで降温させて微細な結晶粒を析出させ、さらに９００℃から室温まで１０００℃／時間のレートで急速に降温させた。その結果、結晶の粒成長が抑えられ、ボイドのない加熱溶融合成物（インゴット）が得られた。

加熱溶融後の試料は、アルミナ乳鉢を用いて２５〜７５μｍに粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図１に示すように、内径１５ｍｍのグラファイト製ダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に、粉砕した多結晶性マグネシウムシリサイドの粉末２．５ｇを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへの固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（（株）エレニックス製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて焼結を行い、焼結後は真空放冷を行った。

なお、焼結温度は８８０℃、保持時間は１５分間とした。また、焼結時の圧力は５０ＭＰａ、雰囲気はアルゴン雰囲気（０．０６ＭＰａ）とした。焼結時の昇温条件は以下のとおりである。まず、８００Ａのパルス通電を１００秒間かけた後、５２４Ａの電流値とし、収縮が止まるまで電流値を固定した。次いで、３０Ａずつ電流値を上げ、１０℃／分のレートで７５０℃まで昇温した。次いで、１５Ａずつ電流値を上げ、５℃／分のレートで８８０℃まで昇温した。そして、収縮が０．００５ｍｍ／分以下となった時点から１５分間、８８０にて保持した。

焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去することにより、０．７４ａｔ％のＳｂ及び０．０８ａｔ％のＦｅを含有する焼結体を得た。なお、得られた焼結体の形状は、円柱状（上面及び底面が直径１５ｍｍの円、高さが６．５ｍｍ）である。

＜実施例２＞
シリコンとしては、シリコンスラッジを精製して得た低純度シリコンを準備した。この低純度シリコンには、使用するロットにより２００〜１３００質量ｐｐｍのＦｅが含まれていた。このシリコンを用いたほかは実施例１と同様にして、０．１６ａｔ％のＳｂ及び０．０６ａｔ％のＦｅを含有する組成原料を得た。そして、この組成原料を用いたほかは実施例１と同様の方法により、０．１６ａｔ％のＳｂ及び０．０６ａｔ％のＦｅを含有する焼結体を得た。

＜比較例１＞
シリコンとしては、ＭＥＭＣ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の、純度が９９．９９９９９９９％、形状が直径４ｍｍ以下の粒状の高純度シリコンを準備した。このシリコンを用いたほかは実施例１と同様にして、０．５０ａｔ％のＳｂを含有する組成原料を得た。そして、この組成原料を用いたほかは実施例１と同様の方法により、０．５０ａｔ％のＳｂを含有する焼結体を得た。

＜評価＞
［外観写真及び光学顕微鏡写真］
実施例１、２の焼結体の外観写真及び光学顕微鏡写真を図４（Ａ）、（Ｂ）に示す。図４に示す光学顕微鏡写真は、焼結体の表面を機械研磨して鏡面を観察したものである。図４に示すとおり、実施例１、２の焼結体は、いずれもクラックがないものであった。なお、実施例１、２と同様の方法によりそれぞれ８個の焼結体を作製したが、全ての焼結体でクラックがなく、歩留まりは１００％であった。

［相対密度の算出］
実施例１、２の焼結体の相対密度を以下のように算出した。まず、実施例１、２の焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。一方、ガスピクノメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を用いて、気相（Ｈｅガス）置換法により、焼結体の真密度を測定した。そして、真密度に対するアルキメデス法により算出した密度の割合から相対密度（％）を算出した。なお、実施例１、２の焼結体の真密度はいずれも１．８６ｇ／ｃｍ^３であった。

その結果、実施例１の焼結体は相対密度が９８．２％、実施例２の焼結体は相対密度が９７．９％であり、緻密な焼結体が得られていることが確認された。

［出力因子の算出］
ワイヤーソーを用いて、実施例１、２及び比較例１の焼結体から縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ１２ｍｍの大きさの試験片を切り出した後、熱電特性評価装置（アドバンス理工（株）製、「ＺＥＭ−３」）を用いてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。そして、得られたゼーベック係数及び電気伝導率に基づいて出力因子を算出した。結果を図５に示す。

図５に示すとおり、０．７４ａｔ％のＳｂ及び０．０８ａｔ％のＦｅを含有する実施例１の試験片は、測定温度範囲の全域で、Ｆｅを含有しない比較例１の試験片よりも高い出力因子を示した。特に、約５００Ｋ以上の温度域では、３．０×１０^−３Ｗ／ｍＫ^２以上という顕著に高い出力因子を示した。また、０．１６ａｔ％のＳｂ及び０．０６ａｔ％のＦｅを含有する実施例２の試験片は、８００Ｋ以下の温度範囲で比較例１の試験片よりも高い出力因子を示した。特に、約４００〜８５０Ｋの温度域では、３．０×１０^−３Ｗ／ｍＫ^２以上という顕著に高い出力因子を示した。

［熱伝導率の測定］
ワイヤーソーを用いて、実施例１、２及び比較例１の焼結体から縦７ｍｍ×横７ｍｍ×高さ１ｍｍの大きさの試験片を切り出した後、熱電特性評価装置（アドバンス理工（株）製、「ＴＣ−１２００ＲＨ」）を用いて熱伝導率を測定した。結果を図６に示す。

図６に示すとおり、０．７４ａｔ％のＳｂ及び０．０８ａｔ％のＦｅを含有する実施例１の試験片、並びに０．１６ａｔ％のＳｂ及び０．０６ａｔ％のＦｅを含有する実施例２の試験片は、測定温度範囲の全域で、Ｆｅを含有しない比較例１の試験片よりも低い熱伝導率を示した。

［無次元性能指数ＺＴの算出］
実施例１、２及び比較例１の試験片について得られた出力因子及び熱伝導率に基づいて、無次元性能指数ＺＴを算出した。結果を図７に示す。

図７に示すとおり、０．７４ａｔ％のＳｂ及び０．０８ａｔ％のＦｅを含有する実施例１の試験片、並びに０．１６ａｔ％のＳｂ及び０．０６ａｔ％のＦｅを含有する実施例２の試験片は、測定温度範囲の全域で、Ｆｅを含有しない比較例１の試験片よりも高い無次元性能指数ＺＴを示した。特に、実施例１の試験片は、約７００Ｋ以上の温度域で実施例２の試験片よりも高い無次元性能指数ＺＴを示した。８７３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、実施例１がＺＴ＝１．２６、実施例２がＺＴ＝１．２０、比較例１が０．９６であった。

１０ グラファイト製ダイ
１１ａ、１１ｂ グラファイト製パンチ
１００ ｎ型熱電変換部
１０１、１０２ 電極
１１０ ｐ型熱電変換部
１１１、１１２ 電極
１２０ 熱電変換部
１２１、１２２ 電極
１３０ 負荷

Claims (11)

1. ｎ型ドーパントと、原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅとを含有するマグネシウムシリサイド。
2. 前記ｎ型ドーパントとしてＳｂを含有する請求項１に記載のマグネシウムシリサイド。
3. 前記ｎ型ドーパントの原子量比が０．１〜３．０ａｔ％である請求項１又は２に記載のマグネシウムシリサイド。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。
6. 請求項５に記載の焼結体から構成される熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられる第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子。
7. 請求項６に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドを製造するマグネシウムシリサイドの製造方法であって、
   マグネシウム、シリコン、ｎ型ドーパント、及び原子量比で０．０４〜０．１０ａｔ％のＦｅを含む組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含むマグネシウムシリサイドの製造方法。
9. 前記組成原料中のＦｅが、シリコン中に含まれる不純物である請求項８に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。
10. 前記加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含む請求項８又は９に記載のマグネシウムシリサイドの製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法により得られる粉砕物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。