JP7359412B2 - 多結晶性マグネシウムシリサイド、焼結体及びその利用 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 （１）ＥＬＳＥＶＩＥＲ社のウェブサイト（アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ａｒｔｉｃｌｅ／ａｂｓ／ｐｉｉ／Ｓ０９２５８３８８１８３３７３２０、平成３０年１０月９日掲載）に発表。 （２）内閣府及び国立研究開発法人科学技術振興機構が発行する刊行物である「革新的燃焼技術」の第２０頁（平成３１年１月発行）に掲載。 （３）平成３０年度 ＳＩＰ 革新的燃焼技術 公開シンポジウム（内閣府／国立研究開発法人科学技術振興機構主催、平成３１年１月２８日開催）に発表。 （４）ＥＬＳＥＶＩＩＥＲ社が発行する刊行物である「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」の第７７５巻、第６５７頁－６６６頁（平成３１年２月１５日発行）に掲載。

本発明は、多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、熱電変換モジュール、多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法及び焼結体の製造方法に関する。

近年、工場や自動車等から排出される熱（排熱）をエネルギーとして有効利用するため、熱電変換素子を用いて発電する試みがなされている。

熱電変換素子は、熱電変換材料を焼結した焼結体から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられる第１電極及び第２電極とを備えるものである。熱電変換材料としては種々の材料が知られているが、その中でもマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）は、ＭｇとＳｉが双方とも安価な材料で環境負荷が小さく、かつ、高温領域で比較的高い熱電性能を有する材料として近年注目され数々の提案がされている（例えば、特許文献１～２参照）。

特開２０１１－２９６３２公報 国際公開第２０１４／０８４１６３号

従来から、性能の向上を図るために一種又は二種以上のドープ剤を含有させた多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料（以後、単に「マグネシウムシリサイド系熱電変換材料」ともいう）が提案されている。
特に上記の特許文献１及び２に開示されている、ドープ剤としてＳｂ単独あるいはＳｂとＺｎを併用したものが、現時点で最も高い熱電性能と優れた高温耐久性を有するものとして実用化が期待されている。

マグネシウムシリサイド系熱電変換材料を熱電素子の熱電変換部に適用する際には、一般的に焼結体に加工したものが使用されている。
しかしながら、ドープ剤使用の如何に関わらず、マグネシウムシリサイド系熱電変換材料からなる焼結体は機械的特性が低いという基本的な問題を抱えており、このことが上記の高い熱電性能と優れた高温耐久性を有するものがあるにも関わらず、実用化に至らない要因の一つとなっているのが実情である。

本発明は、上記問題を課題としてなされたものであり、第一の主たる課題は、高い機械的特性を有する多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料とその焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール、並びに多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料とその焼結体の製造方法を提供することであり、第二の課題は、機械的特性が高くかつ高温から低温まで広い温度領域で実用的に有効な熱電変換性能を有する多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料とその焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール、並びに多結晶性マグネシウムシリサイドとその焼結体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、その結果、結晶粒内に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含有した多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料及びその焼結体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を創出するに至った。
より具体的には以下に示すとおりである。

＜１＞ 結晶粒内に炭化ケイ素が存在する多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜２＞ １）原料の多結晶性マグネシウムシリサイドと炭化ケイ素とからなる溶融固化体、２）前記溶融固化体の粉砕物及び３）前記粉砕物の焼結体のいずれかで構成される＜１＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜３＞ ４）原料の多結晶性マグネシウムシリサイドと炭化ケイ素とからなる溶融固化体、５）前記溶融固化体の粉砕物と炭化ケイ素あるいは金属粒子とからなる混合物及び６）前記混合物の焼結体のいずれかで構成される＜１＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜４＞ 炭化ケイ素の含有量が２．０～１４．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜５＞ ドーパントを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜６＞ 前記ドーパントがＳｂ単独あるいはＳｂとＺｎとの組み合わせである＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜７＞ 前記粉砕物に対する炭化ケイ素の比率が１．０～５．０体積％であり、前記粉砕物に対する金属粒子の比率が１．０～２．０体積％である＜３＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜８＞ 前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも一種である＜３＞又は＜７＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜９＞ ３８０Ｋにおけるパワーファクターが１．８ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上、かつ、８７３Ｋにおけるパワーファクターが２．３ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜１０＞ ３５０Ｋ～８００Ｋの温度範囲で１．５ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上のパワーファクターを有する＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。

＜１１＞ 破壊靭性値が０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上である＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の焼結体。

＜１２＞ 破壊靭性値が０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上、ヤング率が１１８ＧＰａ以上、かつ、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である＜２＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の焼結体。

＜１３＞ 破壊靭性値が０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上、かつ、３５０Ｋ～８００Ｋの温度範囲で１．５ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上のパワーファクターを有する＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の焼結体。

＜１４＞ ＜２＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の焼結体から構成された熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子。

＜１５＞ ＜１４＞に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。

＜１６＞ マグネシウムシリサイドを脱酸素雰囲気中で粉砕し、得られた粉砕物を炭化ケイ素ナノ粒子と混合した後、得られた混合物を脱酸素雰囲気中で上限温度を１０８５℃で加熱溶融した後、冷却して溶融固化体を作製する工程を含む多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。

＜１７＞ 前記加熱溶融及び前記冷却は、前記粉砕物を、大気圧下電気炉内で、１０８５℃まで２時間かけて昇温した後、１０８５℃の温度を５分間保持してから室温まで２時間かけて降温・冷却して行う＜１６＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。

＜１８＞ マグネシウムシリサイドの粉砕物を構成する結晶粒の粒径が５０μｍ以下で、かつ、炭化ケイ素ナノ粒子の平均粒径が３５ｎｍである＜１６＞又は＜１７＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。

＜１９＞ マグネシウムシリサイドの粉砕物と炭化ケイ素ナノ粒子との混合物を圧粉体にして加熱溶融する＜１６＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。

＜２０＞ 前記溶融固化体を、脱酸素雰囲気中で、結晶粒の粒径が５０μｍ以下になるように粉砕して粉砕物を作製する工程を含む＜１７＞又は＜１８＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。

＜２１＞ ＜２０＞に記載の製造方法により得られる粉砕物を、温度８８０℃、圧力５０ＭＰａの条件で焼結する工程を含む焼結体の製造方法。

＜２２＞ 約１７分間かけて８８０℃までに加熱後、約１５分放置してから約１９分間で６００℃に降温し、次いで真空冷却する昇温降温条件で行う＜２０＞に記載の焼結体の製造方法。

＜２３＞ ＜２０＞に記載の製造方法により得られる粉砕物に炭化ケイ素を混合し、得られる混合物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。

＜２４＞ 前記粉砕物に対する前記炭化ケイ素の比率が１．０～５．０体積％である＜２３＞に記載の焼結体の製造方法。

＜２５＞ ＜２０＞に記載の製造方法により得られる粉砕物と金属との混合物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。

＜２６＞ 前記粉砕物に対する前記金属の比率が１．０～２．０体積％である＜２５＞に記載の焼結体の製造方法。

本発明によれば、機械的特性を向上させた多結晶性マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、熱電変換モジュール、多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法及び焼結体の製造方法を提供することができる。

焼結装置用冶具の一例を示す図である。 熱電変換モジュールの一例を示す図である。 熱電変換モジュールの他の例を示す図である。 実施例５の試料の透過型電子顕微鏡の像（ＴＥＭ像）を示す図である。 実施例４、５、６及び比較例で作製した各焼結体の二次電子像を示す図である。 実施例４、５、６及び比較例の各試料のＸ線回折分析結果を示す図である。 実施例２の粉砕物と５．０体積％の炭化ケイ素粉末との混合物で溶融前のもの、その混合物から作製した溶融固化体、及び実施例５の焼結体のそれぞれのＸ線回折分析結果を示す図である。 実施例４、５、６の各試料のヤング率を示すグラフである。 実施例４、５、６及び比較例の各試料の破壊靭性値を示すグラフである。 実施例４及び比較例の各試料に対し、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠する破壊靭性試験を行った際に生じた亀裂の進展挙動を示す走査型電子顕微鏡による像（ＳＥＭ像）を示す図であり、（ａ）は比較例の試料、（ｂ）は実施例４の試料の各ＳＥＭ像を示す図である。 実施例５、６の各試料に対し、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠する破壊靭性試験を行った際に生じた亀裂の進展挙動を示す走査型電子顕微鏡による像（ＳＥＭ像）を示す図であり、（ａ）は実施例５の試料、（ｂ）は実施例６の試料の各ＳＥＭ像を示す図である。 図１０、１１に示す各試料の亀裂の進展挙動のＳＥＭ像の全体を示した図である。 実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。 実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度とパワーファクターとの関係を示すグラフである。 実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。 実施例４、５、６及び比較例の温度と無次元性能指数ＺＴ0との関係を示すグラフである。 実施例７、８、１０、１１、１２及び比較例の各試料のヤング率を示すグラフである。 実施例７、８、９及び比較例の各試料の破壊靭性値を示すグラフである。 実施例７、１５、１６及び比較例の各試料の破壊靭性値を示すグラフである。 実施例７、１０、１２及び比較例の各試料の温度とゼーベック係数（μＶＫ^－１）との関係を示すグラフである。 実施例７、１０、１２及び比較例の各試料の温度と電気伝導率（×１０^５Ω^－１ｍ^－１との関係を示すグラフである。 実施例１５、１６及び比較例の各試料の温度とゼーベック係数（μＶＫ^－１）との関係を示すグラフである。 実施例１５、１６及び比較例の各試料の温度と電気伝導率（×１０^５Ω^－１ｍ^－１）との関係を示すグラフである。 実施例７、１０、１２及び比較例の各試料の温度とパワーファクターとの関係を示すグラフである。 実施例１５、１６及び比較例の各試料の温度とパワーファクターとの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の概要＞
本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料は、炭化ケイ素粒子が結晶粒内に含有することを特徴とするものである。
本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料を製造する過程で、結晶粒界に炭化ケイ素粒子が含有することがあるが、炭化ケイ素粒子が結晶粒内に含有し存在していることが、該熱電変換材料の機械的特性を所期通り向上させて、発明の課題解決に寄与している。

すなわち、結晶粒内に炭化ケイ素粒子が含有する本発明の該熱電変換材料は、結晶粒内に存在しないものに比べて、高い機械的特性を有し、破壊靭性値が高く、機械的負荷が生じても割れにくく亀裂欠陥が生じにくいものであり、破壊靭性値について言えば、約２倍までの高い値を有するものである。

このように、炭化ケイ素粒子が結晶粒内に存在するがために高い機械的特性が得られる理由として、マグネシウムシリサイドの一つの結晶粒の中に炭化ケイ素粒子が存在しているので、亀裂が生じてもその大きさが小さく留まってその進展を抑える機能を発揮することによるものと考えられる。

従って、本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料を熱電変換素子及び熱電モジュールに適用した場合に、機械的負荷が加わっても熱電変換素子が割れるのを防いで、熱電変換としての機能を維持できることが期待できる。
仮に、粒界のみにＳｉＣ粒子が存在する場合には、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶粒に亀裂が発生すると、結晶粒単位で進展していくため、このような機械的特性の向上は期待できない。

次に、熱電変換性能について、取り出せる電力の指標であるパワーファクターによって説明する。
本発明のマグネシウムシリサイド系熱電変換材料は、３５０Ｋ～８００Ｋの広い温度範囲で１．５ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上のパワーファクターを有するものである。
最近の特に高い電力を必要としない用途分野、例えばＩＯＴ用のセンサーなどには、パワーファクターが低くて出力電力が低い熱電変換材料でも適用可能であるため、高い機械的強度を有する本発明の該熱電変換材料を有効に活かすことができる。

また、本発明の高い機械的強度を有する該熱電変換材料は、前述した現時点で最も高い熱電変換性能を有する焼結体と比較すると、ほぼ同レベルの熱電変換性能を有しており、例えばパワーファクターを比較すると、低温領域の３８０Ｋでの数値は１．８ｍＷｍ^－１Ｋ^－２になって約９０％、高温領域の８７３Ｋでの数値は２．３ｍＷｍ^－１Ｋ^－２になって約８８％を達しており、ほぼ同レベルである。
さらに、本発明の該熱電変換材料の無次元性能指数（ＺＴ）は、５２３Ｋにおいて、０．３０以上、８７３Ｋにおいて０．６０以上で、従来のものの約８５％の値が得られている。

しかしながら、本発明のマグネシウムシリサイド系熱電変換材料は、炭化ケイ素の含有量が多ければ多いほど機械的特性が高くなる反面、熱電変換性能が低下する傾向を示し、いわゆる２つの性能が相反するので、含有量としては所望の機械的特性と熱電変換性能とのバランスを考慮し、０．１～２０．０体積％であることが好ましく、さらに５．０～１５体積％であることがより好ましい。
斯様な本発明のマグネシウムシリサイド熱電変換材料は、次に述べる特殊な方法によって製造される。

＜多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法＞
本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料は、基本的に以下に示す方法によって製造される。
即ち、原材料のＭｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料の粉砕物ａ）とＳｉＣ粒子との混合物を加熱溶融させた後冷却して固化させる工程Ａ（「加熱溶融工程」ともいう）と、該固化したものを粉砕しその粉砕物ｂ）を焼結させる工程Ｂ（「焼結工程」ともいう）の２つの工程を順次行って焼結体が製造される。
このようにして作製される熱電変換材料を、[粒内型]と称する。

また、上記の工程Ａの加熱溶融工程を行った後、上記の工程Ｂの焼結工程において該溶融固化体の粉砕物ｂ）に新たにＳｉＣあるいは金属粒子を混合し、その混合物を焼結する工程Ｃを行うことによって、結晶粒内にＳｉＣを存在させるとともに、結晶粒界に金属粒子等を意図的に存在させて作製したものも、本発明のＭｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料に包含される。このように、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶粒内にＳｉＣを存在させ、かつ、その結晶粒界に金属粒子等を意図的に存在させたものを、[粒内粒界型]と称する。
なお、上記の粉砕物ａ）とＳｉＣ粒子との混合物を、加熱溶融工程を経ずして、直接焼結するやり方では、ＳｉＣ粒子を取り込むことはできず、その結晶粒界だけに存在するものとなる。

加熱溶融工程におけるＭｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料の粉砕物ａ）及び焼結工程における熔融固化体の粉砕物ｂ）は、ボールミルなどによって粉砕され、酸化を極力防止するために、いずれもアルゴン雰囲気のような脱酸素雰囲気中で作製することが必要である。
上記溶融固化体と上記焼結体のいずれにおいても、結晶粒内にＳｉＣを含有させるためには、原料として粒径が選択されたＳｉＣ粒子を用いる必要がある。
上記の粉砕物ａ）と粉砕物ｂ）を構成するＭｇ_２Ｓｉの結晶粒子の粒径としては、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下である。結晶粒子の粒径が小さいと粒子間が詰まった緻密な焼結体を得ることができ、欠陥の大きさが小さくなるため、高い強度、破壊靭性値となって機械的特性を向上させるばかりでなく、熱電変換性能を上げるにも有効である。
該加熱溶融工程において、上記の粉砕物ａ）とＳｉＣ粒子とは溶融するが、化学的な反応を生じていないことは言うまでもない。

加熱溶融工程において上記の固化したものを溶融固化体と称し、該溶融固化体（１）、該溶融固化体の粉砕物（２）及び該粉砕物から作製される焼結体（３）はいずれも、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶粒内にＳｉＣが存在しかつ熱電変換性を有するものである。
該溶融固化体（１）は、該焼結体ほどの機械的特性は有しないものの、それ自体粒内にＳｉＣ粒子を含んで機械的特性が向上し、熱電素子さらには熱電変換モジュールに適用可能なものである。

また、マグネシウムシリサイド系熱電変換材料とＳｉＣ粒子とからなる該溶融固化体（１）、該溶融固化体の粉砕物（２）及び該粉砕物から作製される焼結体（３）は、いずれもそれぞれ単独で商品として価値を有するものであり、本発明の熱電変換材料に包含される。

＜溶融固化体を作製する加熱溶融工程（工程Ａ）＞
（原材料に用いるＭｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料）
原材料に用いるＭｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料としては限定されないが、例えば、上記特許文献１に記載の製法に従い、Ｍｇ元素とＳｉ元素と必要に応じてドーパントとからなる混合物を溶融反応させマグネシウムシリサイドを合成させて、得られる溶融固化体（チャンク状）を原材料に用いる場合と、さらに該溶融固化体の粉砕物を焼結させて得られる焼結体を原材料に用いる場合とがあり、またドーパントを含むものと含まないであっても良く、ドーパントとしてはＣ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ及びＣｕ等から選ばれる１種以上０．１～３．０ａｔ％含まれるものが用いられ、また市販のものも使用可能である。
工程Ａにおいて、原材料の該Ｍｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料を粉砕して用いるが、粉砕物ａ）を構成するＭｇ_２Ｓｉの結晶粒子の粒径として、好ましく約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下であることが好ましい。

（原材料に用いる炭化ケイ素）
原材料に用いる炭化ケイ素は特に限定されず、例えば、六方晶系のα－ＳｉＣや、立方晶系のβ－ＳｉＣの粉末状のものを用いたり、又は、塊状の六方晶系のα－ＳｉＣや、立方晶系のβ－ＳｉＣを用いたりすることができる。炭化ケイ素の粒径は、平均粒径が３５ｎｍ程度のナノ粒子であることが好ましい。
また、原材料に使用するＭｇ_２Ｓｉ系熱電変換材料の粉砕物ａ）に対するＳｉＣ粒子の混合割合は、溶融条件（昇温速度、最高温度、保持時間、降温速度）等によって調整する必要があるが、０．１～１５．０ｖｏｌ％が好ましく、さらに１．０～１０．０ｖｏｌ％がより好ましい。

（加熱溶融工程における昇温降温条件）
加熱溶融工程は、結晶粒内にＳｉＣを含有させるために極めて重要な工程である。
具体的には、大気圧下電気炉内で行って、１０８５℃（マグネシウムシリサイドの融点）まで２時間かけて昇温した後、１０８５℃の温度を５分間保持してから、室温まで２時間かけて降温・冷却して行われ、昇温速度、最高温度、保持時間、降温速度等、加熱温度とその昇温と降温をきめ細かく制御して行う必要がある。

（加熱溶融工程における圧粉体の使用）
加熱溶融工程Ａにおいては、ＳｉＣがナノ粒子の場合に飛散しやすいために、原材料のＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料の粉砕物ａ）とＳｉＣ粒子との混合物をいきなり加熱溶融させるのが困難になる場合があり、その対策として、例えば、該混合物を一旦圧粉体にしてから、真空引きアルゴン置換して石英管に封入した後、脱酸素雰囲気中で加熱溶融することが好ましい。

（炭化ケイ素の結晶粒内存在状態の確認）
加熱溶融工程Ａによって作製した溶融固化体の結晶粒内に炭化ケイ素が存在する状態は、工程Ｂによって作製する焼結体でも同様な状態が存在している。
このような炭化ケイ素が結晶粒内に存在している状態は、溶融固化体について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて定性的に確認したり、あるいは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）や、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）等を用いて定量的に分析したりすることができる。

＜焼結体を作製する焼結工程（工程Ｂ）＞
（焼結工程Ｂにおける昇温降温条件）
工程Ｂにおいては、工程Ａの加熱溶融を行って得られた多結晶性マグネシウムシリサイドの溶融固化体を粉砕して粉砕物ｂ）を形成し、該粉砕物ｂ）を焼結して焼結体が作製される。
多結晶性マグネシウムシリサイドの焼結は、以下の条件で好ましく行われるが、該条件に限定されるわけではない。
約１７分間かけて８８０℃までに加熱後、約１５分放置してから約１９分間で６００℃に減圧下降温し、次いで真空冷却する。

（焼結工程に使用する粉砕物ｂ）の粒径）
工程Ｂにおいては、上記の工程Ａの加熱溶融を行って得られた多結晶性マグネシウムシリサイドの溶融固化体を粉砕物ｂ）を構成するＭｇ_２Ｓｉの結晶粒子の粒径として、好ましく約５０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下である。

（焼結方法と焼結治具）
焼結には、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法等の加圧圧縮焼結法を採用することができ、その中でも放電プラズマ焼結法が生産性やコストの面で好ましい。

加圧圧縮焼結には、例えば、図１に示すような冶具が用いられる。焼結に際しては、まず、図１に示すグラファイト製ダイ１０とグラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドの粉砕物を充填する。その際、固着を防ぐため、多結晶性マグネシウムシリサイドとグラファイト製ダイ１０及びグラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとの接触部分にカーボンペーパーを挟んでもよい。その後、放電プラズマ焼結装置等の焼結装置を用いて焼結する。

（焼結条件）
加圧圧縮焼結の焼結圧力は５～６０ＭＰａとすることができる。焼結圧力を５ＭＰａ以上とすることで、十分な密度（例えば、理論密度に対する相対密度が９７％以上）を有する焼結体が得られやすい傾向にある。一方、焼結圧力を６０ＭＰａ以下とすることで、焼結体の製造が容易になる。

また、加圧圧縮焼結の焼結温度は６００～１０００℃とすることができる。焼結温度を６００℃以上とすることで、十分な密度を有する焼結体が得られやすい傾向にある。一方、焼結温度を１０００℃以下にすることで、マグネシウムシリサイドの酸化・分解が抑えられる傾向にある。焼結は減圧下かつ不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

＜工程Ｃによる焼結体の作製［粒内粒界型］＞
前述したように、加熱溶融工程Ａにおいて、溶融固化体の粉砕物ｂ）に金属粒子あるいはＳｉＣを混合し、その混合物を焼結する工程（工程Ｃ）によって、粒内にＳｉＣを粒界に金属粒子等を存在させた焼結体とすることもできる。
溶融固化体の粉砕物ｂ）と金属粒子あるいはＳｉＣとの混合物は、酸化防止のために脱酸素雰囲気中で作製することが好ましい。
加熱溶融工程Ａにおいて得られた溶融固化体の粉砕物ｂ）に金属粒子あるいは炭化ケイ素を意図的に混合して得る混合物の焼結を行うと、該多結晶性マグネシウムシリサイドの結晶粒内に炭化ケイ素のみが、結晶粒界に金属粒子あるいは炭化ケイ素が存在する焼結体を製造することができる。この焼結体は、炭化ケイ素が結晶粒内のみに存在する焼結体に比べ、機械的特性が向上されたものとなる。
ここで、工程Ｃによって作製された焼結体を［粒内粒界型］と称する。

（工程Ｃにおける粉砕物ｂ）と金属粒子等との混合割合）
溶融固化体の粉砕物ｂ）に対する金属粒子あるいは炭化ケイ素の混合の比率は、１．０～５．０体積％とすることができる。上記混合物における炭化ケイ素の比率を、多結晶性マグネシウムシリサイドの１．０～５．０体積％とすることにより、炭化ケイ素の使用量を抑えて、十分な機械的特性（破壊靭性値）を得ることができる。

（工程Ｃに用いる金属粒子）
上記の金属粒子として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選択される一種の金属粒子を用いることができる。そして、上記混合物中の上記金属の比率を、多結晶性マグネシウムシリサイドの１．０～２．０体積％とすることができる。

＜焼結体に含有するＭｇＯ＞
本発明のＭｇ_２Ｓｉ熱電変換材料を製造するための工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃにおいて、粉砕物ａ）及び粉砕物ｂ）が酸素に晒らされる機会が多く、微細な結晶粒なために粒界が多く形成され、その粒界が酸化されてＭｇＯが生成され、その量が増えて最終物の焼結体に滞留する問題がある。
ＭｇＯは焼結性を向上させて密度の高い焼結となるメリットとなる反面、焼結体の熱伝導率が高くなって、熱電変換性能の低下の要因となる。
従って、所望の熱電変換性能を得るためには、基本的には、ＭｇＯの生成を可能な限り少量に抑える必要があり、そのために加熱溶融工程と焼結工程において酸化防止のために、諸条件をきめ細く設定して行う。
例えば、加熱溶融工程に使用する熱電変換材料の粉砕物ａ）及び焼結工程に使用する熔融固化体の粉砕物ｂ）の作製は、いずれもアルゴン雰囲気のような脱酸素雰囲気中で行う必要がある。
酸化防止策を施しても、焼結体に不所望にも含有してしまうＭｇＯの、本発明の所期の性能が得られる許容量として、１５ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに１２ｗｔ％以下であることがより好ましい。

＜多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の機械的特性と熱電変換性能＞
次に、本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の機械的特性と熱電変換性能について順に説明する。

（機械的特性）
本発明の熱電変換材料の焼結体の機械特性として、破壊靭性値とヤング率と、かさ密度とを測定した。
本発明の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料は、破壊靭性値が０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。

［破壊靭性値］
焼結体の破壊靭性値はＩＦ法（インデンテーションフラクチャー法。ＪＩＳ Ｒ １６０７）を用いて測定した。
ＩＦ法は、四角錐のダイヤモンド圧子を試料の研磨表面に押し込み、発生した圧痕の大きさの１／２の値（ｃ）と圧痕の四隅から生じた亀裂の長さの１／２の値（ａ）とを使い、以下の所定の（１）式によって破壊靭性値を求める方法である。

上記（１）式中、Ｅはヤング率、Ｐは押し込み荷重、ａは亀裂長さ、ｃは圧痕の対角線を２で除した値である。
ここでは、負荷荷重を５００ｇｆとし、保持時間を１５秒とした測定条件で、２５回測定を行って得られた平均値を破壊靭性値とした。

本発明の焼結体の破壊靭性値は、ＩＦ法で測定した結果、０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上であった。
また、このような高い破壊靭性値の機械的特性を得るには、亀裂長さｃが４５．０～６０．０μｍで、かつ圧痕長さａが１８．４～１９．９μｍであることが好ましい。
また後述するように、本発明の焼結体のヤング率は１１８ＧＰａ以上、かさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上である。
このように、本発明の焼結体が高い機械的特性を有するものでことがわかる。
また、特に本発明の[粒内型]焼結体については、破壊靭性値とヤング率とかさ密度が同時にこれらの値を満たすものであることが好ましい。

（熱電変換性能）
本発明の熱電変換材料の焼結体は、３８０Ｋにおけるパワーファクターが１．８ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上であるので、低温領域の熱電変換素子と熱電変換モジュールに適用可能である。
また、８７３Ｋにおけるパワーファクターが２．３ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上であるので、高温領域の熱電変換素子と熱電変換モジュールに適用可能である。
従って、３８０Ｋ～８７３Ｋという広い温度域で優れた熱電変換性能を発揮できる熱電変換材料用の焼結体を提供することができる。
また、本実施形態に係る焼結体は、５２３Ｋにおける無次元性能指数（ＺＴ）が０．３０以上、かつ８７３Ｋにおける無次元性能指数（ＺＴ）が０．６０以上であることが好ましい。
このように構成すれば、５２３Ｋ～８７３Ｋという広い温度域で優れた熱電変換性能を発揮する熱電変換材料用の焼結体を提供することができる。
さらに、先述の繰り返しになるが、本発明のマグネシウムシリサイド系熱電変換材料は、４００Ｋ～８００Ｋの広い温度範囲で１．５ｍＷｍ^－１Ｋ^－２以上のパワーファクターを有するものである。
最近の特に高い電力を必要としない用途分野、例えばＩＯＴ用のセンサーなどには、パワーファクターが低く出力電力が低い熱電変換材料が適用可能であるため、本発明の該熱電変換材料を有効に活かすことができる。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換材料の焼結体を用いた熱電変換素子は、上述した焼結体から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられる第１電極及び第２電極とを備えるものである。

熱電変換部としては、上述した本発明の熱電変換材料の焼結体を、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。なお、切り出しは、後述する方法により電極の形成された焼結体を得た後で行うことができる。

第１電極及び第２電極の形成方法は特に制限されず、焼結体を製造した後で電極を形成する方法であってもよく、焼結体の製造時に電極を同時に形成する方法であってもよい。

焼結体を製造した後で電極を形成する方法としては、焼結体に対して無電解ニッケルメッキ等のメッキを施す方法、焼結体に対して導電性ペーストを付与した後に焼結する方法等が挙げられる。一方、焼結体の製造時に電極を同時に形成する方法としては、電極材料、多結晶性マグネシウムシリサイド、電極材料をこの順で積層した後、加圧圧縮焼結により焼結体を得る方法が挙げられる。

＜熱電変換モジュール＞
本発明の熱電変換モジュールは、上述した熱電変換素子を備えるものであり、その構成は特に制限されず、任意の構成を採用することができる。

本発明の熱電変換モジュールの一例としては、例えば、図２に示すようなものが挙げられる。図２に示す熱電変換モジュールでは、本発明の多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体がｎ型熱電変換部１００として用いられ、他の熱電変換材料を焼結してなる焼結体がｐ型熱電変換部１１０として用いられる。
並置されたｎ型熱電変換部１００及びｐ型熱電変換部１１０の上端部には電極１０１、１１１が、下端部には電極１０２、１１２がそれぞれ設けられる。そして、電極１０１、１１１が接続されて一体化された電極を形成する一方、電極１０２、１１２は分離して構成される。

図２に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０１、１１１側を加熱し、電極１０２、１１２側から放熱することで、電極１０１、１１１と電極１０２、１１２との間に正の温度差（Ｔｈ－Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１１０がｎ型熱電変換部１００よりも高電位となる。このとき、電極１０２と電極１１２との間に負荷１３０を接続することで、ｐ型熱電変換部１１０からｎ型熱電変換部１００へと電流が流れる。

本発明の熱電変換モジュールの他の例としては、例えば、図３に示すようなものが挙げられる。図３に示す熱電変換モジュールでは、本実施形態に係る多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体が熱電変換部１２０として用いられる。熱電変換部１２０の上端部には電極１２１が、下端部には電極１２２がそれぞれ設けられる。

図３に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１２１側を加熱し、電極１２２側か放熱することで、電極１２１と電極１２２との間に正の温度差（Ｔｈ－Ｔｃ）が生じ、電極１２１側が電極１２２側よりも高電位となる。このとき、電極１２１と電極１２２との間に負荷１３０を接続することで、電極１２１側から電極１２２側へと電流が流れる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

[実施例１］
（ＳｉＣ仕込み量１．０体積％の溶融固化体の作製）
Ｍｇ元素、Ｓｉ元素及びドーパントとしてＳｂ０．５ａｔ％とＺｎ１．０ａｔ％とからなる混合物を溶融反応させた後、冷却して得られる溶融固化体（チャンク状。昭和ＫＤＥ（株）製））を原料のマグネシウムシリサイドとして用いた。
次に、該溶融固化体を、内部がアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内に投入後、アルミナ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、粒径が２５μｍ以下の粉砕物ａ）を作製した。
続いて、該マグネシウムシリサイド粉砕物に該粉砕物に対して１．０体積％の炭化ケイ素粒子（(株)Ｎａｎｏｍａｋｅｒｓ Ｊａｐａｎ製（ＣＥＡ）、平均粒径３５ｎｍ）を、ボールミルで５０ｒｐｍ程度の回転数で約1時間混合して、混合物を作製した。
その後、該混合物約０．３５ｇを圧粉用治具に加え、２０ｋＮの圧力を加えて圧粉成形して、圧粉体（直径１１ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を８個作製した。

次に、該圧粉体２個をモリブデン箔で包んだものを４つ準備して、２．５×１０^－３Ｐａまで真空引きした後、Ａｒ置換を行って石英管に封入した。
封入物を電気炉（フルテック（株）製ＦＴ－１０６）内に投入し、大気圧下、１０８５℃（マグネシウムシリサイドの融点）まで２時間かけて昇温した後、１０８５℃の温度を５分間保持してから、該電気炉を室温まで２時間かけて冷却し、固化させて炭化ケイ素含有マグネシウムシリサイドの溶融固化体を作製した。
該溶融固化体中のＳｉＣの含有量をＲＩＲ法により求めたところ、仕込み量１．０体積％がほぼそのまま含まれ、２．９５質量％であった。

［実施例２］
（ＳｉＣ仕込み量５．０体積％の溶融固化体の作製）
実施例１で作製したマグネシウムシリサイドの粉砕物ａ）に、比率が５．０体積％の炭化ケイ素粉末を混合したこと以外は、実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド中のＳｉＣの含有量が６．８３質量％であるマグネシウムシリサイドの粉砕物からなる実施例２の溶融固化体を作製した。

［実施例３］
（ＳｉＣ仕込み量１０．０体積％の溶融固化体の作製）
マグネシウムシリサイドの粉砕物と、該マグネシウムシリサイドの粉砕物ａ）に対する比率が１０．０体積％の炭化ケイ素粉末とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、マグネシウムシリサイド中のＳｉＣの含有量が１３．６８質量％であるマグネシウムシリサイドの粉砕物からなる実施例３の溶融固化体を作製した。

［実施例４］
（実施例１のＳｉＣ仕込み量１．０体積％溶融固化体使用の[粒内型]の焼結体の作製）
先ず最初に、実施例１で作製した溶融固化体の表面を研磨して酸化被膜を除去した後、大気雰囲気下で粉砕し粉砕物ｂ）を準備し、図１に示す加圧焼結用冶具を用いて加圧焼結を行い、実施例４の焼結体を作製した。
加圧焼結用冶具として図１に示すような、内径１５ｍｍのグラファイト製ダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとを備えて構成されたものを用い、該加圧焼結用冶具のグラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に、上記粉砕物ｂ）を２．５ｇ充填し、粉砕物の上下端には、パンチへの固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。

次に、上記粉砕物２．５ｇを充填した上記加圧焼結用冶具を、プラズマ放電焼結装置（Ｅｄ－Ｐａｓ、（（株）エレニックス製））の処理室内に装着して、上記粉砕物の加圧焼結処理を行った。焼結条件は以下のとおりである。
焼結温度：８８０℃
圧力：５０ＭＰａ
昇温条件：３００℃／分×２分（～６００℃）
１００℃／分×１．５分（６００～７５０℃）
１０℃／分×１３分（７５０～８８０℃）
０℃／分×１５分（８８０℃）
降温条件：１０℃／分×２分（８８０～８６０℃）
０℃／分×３分（８６０℃）
２２℃／分×５分（８６０～７５０℃）
４３℃／×３．５分（７５０～６００℃）
真空放冷（６００℃～）
雰囲気：Ａｒ ０．０６ＭＰａ（降温時は減圧下）

焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去して、結晶粒内に炭化ケイ素が分散し、０．５ａｔ％のアンチモン及び１．０ａｔ％の亜鉛を含んだマグネシウムシリサイド焼結体が得られた。なお、得られた焼結体の形状は、円柱状（上面及び底面が直径１５ｍｍの円、高さが６．５ｍｍ）であった。
実施例４で作製された該焼結体中の炭化ケイ素の含有量は、実施例１で作製された溶融固化体の全てをそのまま粉砕物にして焼結しているため、ＳｉＣの含有量に変化がなく、溶融固化体における含有量と同じ２．９５質量％と見做すことができる。

［実施例５］
（実施例２のＳｉＣ仕込み量５．０体積％溶融固化体使用の[粒内型]の焼結体の作製）
実施例２で作製した溶融固化体を用いる以外、実施例４と同様の方法及び条件で加圧焼結を施し、炭化ケイ素の含有量が６．８３質量％の焼結体を作製した。該含有量については実施例４に記載の考えに基づいた値である。

［実施例６］
（実施例３のＳｉＣ仕込み量１０．０体積％溶融固化体使用の[粒内型]の焼結体の作製）
実施例３で作製した溶融固化体を用いる以外、実施例４と同様の方法及び条件で加圧焼結を施し、炭化ケイ素の含有量が１３．６８質量％の焼結体を作製した。該含有量については実施例４に記載の考えに基づいた値である。

［比較例］
（炭化ケイ素を含まない焼結体）
特許文献１に記載の製法に従い、Ｍｇ元素とＳｉ元素及びドーパントとしてＳｂ０．５ａｔ％とＺｎ１．０ａｔ％の４種の材料からなる混合物を溶融反応させた後、冷却して得られる溶融固化体粉砕し、該粉砕物を焼結させて得られるマグネシウムシリサイド系焼結体を比較例の試料とした（炭化ケイ素が含まないことから該焼結体をＰｕｒｅ Ｍｇ_２Ｓｉと表示する場合がある）。

[透過型電子顕微鏡観察]
図４に実施例５の試料のＴＥＭ像の図を示す。図４では、島状の灰色部分が多結晶構造に含まれる結晶粒を表し、点状の白色部分が炭化ケイ素を表している。
図４に示すとおり、実施例５の溶融固化体は島状の灰色部分で表される結晶粒からなる多結晶構造を有し、該結晶粒内に、点状の白色部分で表される炭化ケイ素が分散している。
実施例５以外の実施例４、５の各溶融固化体についても、実施例５と同様に、結晶粒内に炭化ケイ素が分散していることがＴＥＭ観察により確認された。
また図５は、実施例４、５、６及び比較例で作製した各焼結体の二次電子像である。
粒内に含まれるＳｉＣナノ粒子は凝集体として分散し、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶粒が細かく観えている。

[Ｘ線回折分析]
実施例４、５、６及び比較例の各焼結体のＸ線回折分析を、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（（株）リガク製）を用いて行った。該Ｘ線回分析にはＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡとした。

図６に実施例４、５、６及び比較例の各試料の各Ｘ線回折分析結果を示す。
図６に示すとおり、実施例４、５、６及び比較例の各焼結体では、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｓｉ及びＭｇＯの各ピークが観察された。
Ｘ線回折パターンとＲＩＲ法によって算出した、各焼結体中のＳｉ及びＭｇＯの含有量を算出した。その結果を以下に示す。

また、実施例５の５．０体積％の炭化ケイ素を材料にして作製した焼結体について、実施例２におけるマグネシウムシリサイドの粉砕物と５．０体積％の炭化ケイ素粉末との混合物（イ）、その混合物から作製した溶融固化体（ロ）及び実施例５の５．０体積％の炭化ケイ素該溶融固化体から作製した焼結体（ハ）の各時点のものについて、上記と同じ方法でＸ線回分析を行った。
図７は、その結果を示したものである。
混合物（イ）に観られないＭｇＯとＳｉのピークが溶融固化体（ロ）、焼結体（ハ）に観察され、溶融固化体（ロ）、焼結体（ハ）になるに従ってピーク強度が強くなっていることが分かる。
このことは、溶融固化体の原料となる粉砕物ａ）及び焼結体に原料となる粉砕物ｂ）を微細な結晶粒子で構成されるが、粒子間に形成される多くの粒界が酸素に晒される機会が増えることによるものと考えられる。

＜機械的特性の測定＞
［ヤング率］
ヤング率の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２８０に準拠した方法により行った。図８に、実施例４、５、６及び比較例の各試料のヤング率を示す。
図８に示すように、結晶粒内に炭化ケイ素をそれぞれ１．０、５．０、１０．０体積％分布させた、実施例４、５、６の各試料のヤング率は、それぞれ１１８ＧＰａ、１２１ＧＰａ、１３２ＧＰａであり、結晶粒内に炭化ケイ素が分布していない比較例のヤング率が１１２ＧＰａであるのに比べ高くなっている。

[破壊靭性値]
実施例４、５、６及び比較例の各試料について、上記のＩＦ法により、破壊靭性値を測定した。
図９は実施例４、５、６及び比較例の各試料に対する、結晶粒内に分布する、マグネシウムシリサイドに対する炭化ケイ素の比率である体積％と破壊靭性値との関係を示すグラフである。
具体的数値は以下のとおりであり、実施例４、５、６の各試料の破壊靭性値は、炭化ケイ素の含有量が多いほど高く、炭化ケイ素を含まない比較例の場合には他に比べてかなり低くなっている。

（破壊靭性値を算出するための圧痕と亀裂進展挙動の観察）
図１０、図１１、及び図１２は、実施例４（１ｖｏｌ％）、実施例５（５ｖｏｌ％）、実施例６（１０ｖｏｌ％）及び比較例(Ｐｕｒｅ Ｍｇ_２Ｓｉ)の各試料に対し、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠する破壊靭性試験に基づいて測定した圧痕と亀裂の進展挙動を示すＳＥＭ像の図である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、日本電子社製のＪＣＭ－６０００を使用した。
図１０及び図１１は、同じ試料について圧痕と亀裂のペア画像を４組示したものであり、図１２は、図１０及び図１１における亀裂画像の途切れを補うため、同じ４つの試料について亀裂画像の全容を示したものである。
ＳｉＣが粒界に分散している比較例の場合、結晶粒の大きさが比較的大きく、このため結晶粒界も比較的少ないため、亀裂は幅が比較的広く直線状に進展していることがわかる。
一方、ＳｉＣが粒内に分散している実施例４、５、６の場合、比較例に比べて結晶粒の大きさが小さく、より多くの結晶粒界が形成されて、亀裂がこれらの結晶粒界で止められて、亀裂が偏向しながら、換言すれば、向きを変え蛇行しながら進展していることがわかる。
一般的に、該亀裂の偏向現象は亀裂が弾性率の異なる材料に達した時に生じ、偏向が生じるほど破壊靭性は向上すると考えられている。粒界型でも結晶方位によって弾性率が異なると、ＳｉＣが粒界に存在するので偏向するが、粒内に存在する場合、亀裂とＳｉＣとの遭遇確率が高くなり、また、一つの結晶粒中にＳｉＣが存在するため、一つの結晶粒中でも偏向が生じていると考えられている。

[かさ密度の算出]
実施例４、５、６及び比較例の各試料のかさ密度を以下のように算出した。これらのかさ密度を表３に示す。

表３に示すとおり、比較例の試料のかさ密度は１．９９（ｇ／ｃｍ^３）であるのに対し、実施例４、５、６の各試料のかさ密度はそれぞれ２．０９、２．０９、２．１７となっていることから、実施例４、５、６の各試料は比較的空隙の少ない緻密な構造を有していることがわかる。

（ゼーベック係数及び電気伝導率の測定、並びにパワーファクターの算出）
ワイヤーソーを用いて、実施例４、５、６及び比較例の各試料から縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ１２ｍｍの大きさの試験を切り出した後、熱電特性評価装置（アドバンス理工（株）製、[ＺＥＭ－３]）を用いてゼーベック係数及び電気伝導率を測定した。そして、得られたゼーベック係数及び電気伝導率に基づいてパワーファクターを算出した。なお、測定温度範囲は３２７～８７３Ｋとし、５０Ｋ刻みで測定を行った。

図１３は、実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。図１３に示すとおり、実施例４、５、６及び比較例の各試料は、いずれもゼーベック係数が負の値であり、ｎ型半導体となっていることがわかる。ゼーベック係数のグラフの概形は、炭化ケイ素を含有する実施例４、５、６の各試料と、炭化ケイ素を含有しない比較例の試料とで類似した傾向を示している。また、実施例４、５、６の各試料を対比すると、炭化ケイ素の体積％が変わってもゼーベック係数の変化量は小さくなっている。この結果から、マグネシウムシリサイドの結晶粒内に分布している炭化ケイ素の量がゼーベック係数に及ぼす影響は小さいといえる。

図１４は、実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。図１４に示すとおり、実施例４、５、６及び比較例の各試料の電気伝導率を比較すると、炭化ケイ素を１０．０体積％含有する試験片で電気伝導率が多少低くなっているが、その差は小さく、実用的な電気伝導率を有しているといえる。

図１５は、実施例４、５、６及び比較例の各試料の温度とパワーファクターとの関係を示すグラフである。なお、パワーファクターは、熱電変換素子に温度差をつけた際に取り出すことのできる電気量の指標であり、数値が高い方がパワー密度も高くなる。図１５から、マグネシウムシリサイドの結晶粒内の炭化ケイ素の量が多くなるにつれてパワーファクターが低下し、熱電変換性能が低下する傾向がみられるが、実施例４、５、６の各試料は、５００Ｋ以上の温度範囲でパワーファクターが３．０×１０^－３Ｗ／ｍＫ^２を超えており、実用的な熱電変換性能を有しているといえる。

（熱伝導率の測定）
ワイヤーソーを用いて、実施例４、５、６及び比較例の各試料から縦７ｍｍ×横７ｍｍ×高さ１ｍｍの大きさの試験片を切り出した後、熱電特性評価装置（アドバンス理工（株）製、[ＴＣ－１２００ＲＨ]）を用いて熱伝導率を測定した。なお、測定温度範囲は３２７～８７３Ｋとし、５０Ｋ刻みで測定を行った。結果を図１６に示す。

図１６では、実施例４、５、６の各試験片は、温度測定範囲の全域で、比較例の試験片と同等もしくは比較例の試験片を上回る熱伝導率を示しているが、実施例４、５、６、及び比較例の各試験片が示す各熱伝導率の差は小さく、いずれも実用的な熱伝導率を有しているといえる。

（無次元性能指数ＺＴの算出）
実施例４、５、６及び比較例の各試料から得られたパワーファクター及び熱伝導率に基づいて、無次元性能指数ＺＴを算出した。結果を図１７に示す。

図１７に示すとおり、比較例の試料は、実施例４、５、６の各試料に比べ、３００～９００Ｋの温度範囲で、無次元性能指数ＺＴが最も高く、また、結晶粒内の炭化ケイ素の量が増加するにつれて、無次元性能指数ＺＴが低くなっている。実施例４、５、５の各試料の８７３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、０．７３、０．６２、０．６１であり、これらのＺＴ値は、熱電変換材料の実用範囲内である。

［実施例７］
（工程Ｃによる粒界にＳｉが存在の［粒内粒界型］の作製）
実施例１と同様にして作製した、平均粒径が３５ｎｍの炭化ケイ素の粒子を含む溶融固化体をアルゴン雰囲気中で粉砕して、平均粒径が２５μｍ以下の粉砕物ｂ）を作製した。
次に、該粉砕物ｂ）に対して１．０体積％の比率で炭化ケイ素を混合し、該混合物をボールミルで回転させてこれらを十分に分散させた。
次に、実施例４と同様の方法及び条件で加圧焼結を行って、実施例７の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
実施例７の試料における結晶粒内及び結晶粒界に分布する炭化ケイ素の比率は、マグネシウムシリサイドに対しそれぞれ１．０体積％及び１．０体積％である

［実施例８］
（工程Ｃによる粒界にＳｉが存在の[粒内粒界型]の作製）
実施例７において、該粉砕物ｂ）に対する炭化ケイ素粒子の比率を５．０体積％としたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
実施例８の試料における結晶粒内及び結晶粒界に分布する炭化ケイ素の比率は、マグネシウムシリサイドに対しそれぞれ１．０体積％及び５．０体積％である。

［実施例９］
（工程Ｃによる粒界にＳｉが存在の［粒内粒界型］の作製）
実施例５と同様にして作製した、平均粒径が３５ｎｍの炭化ケイ素の粒子を含む溶融固化体をアルゴン雰囲気中で粉砕して、平均粒径が２５μｍ以下の粉砕物ｂ）を作製した。
次に、該粉砕物ｂ）に対して５．０体積％の比率で炭化ケイ素を、実施例７と同様に混合して混合物を作製後、実施例４と同様の方法により焼結して、実施例９の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
焼結体の結晶粒内及び結晶粒界に存在する炭化ケイ素の比率が、マグネシウムシリサイドに対しそれぞれ５．０体積％及び１．０体積％である。

［実施例１０］
（工程Ｃによる粒界にＳｉが存在の［粒内粒界型］の作製）
実施例６と同様にして作製した、平均粒径が３５ｎｍの炭化ケイ素の粒子を含む溶融固化体をアルゴン雰囲気中で粉砕して、平均粒径が２５μｍ以下の粉砕物ｂ）を作製した。
次に、該粉砕物ｂ）に対して５．０体積％の比率で炭化ケイ素を、実施例７と同様に混合して混合物を作製後、実施例４と同様の方法により焼結して、実施例１０の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
焼結体の試料の結晶粒内及び結晶粒界に分布する炭化ケイ素の比率が、マグネシウムシリサイドに対しそれぞれ１０．０体積％及び１．０体積％である実施例１０の試料を作製した。

［実施例１１］
（工程Ｃによる粒界にＮｉが存在の[粒内粒界型]の作製）
実施例７において、粉砕物ｂ）に混合した上記炭化ケイ素に代えて、上記マグネシウムシリサイドに対する比率が１．０体積％のニッケルを混合したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１１の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
該焼結体の結晶粒内に分布する炭化ケイ素の比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し１．０体積％であり、焼結体の結晶粒界に分布するニッケルの比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し１．０体積％である実施例１１の試料を作製した。

［実施例１２］
（工程Ｃによる粒界にＮｉが存在の［粒内粒界型］の作製）
実施例７において、粉砕物ｂ）に混合した上記炭化ケイ素に代えて、上記マグネシウムシリサイドに対する比率が２．０体積％のニッケルを混合したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１２の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
該焼結体の結晶粒内に分布する炭化ケイ素の比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し１．０体積％であり、焼結体の結晶粒界に分布するニッケルの比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し２．０体積％である実施例１２の試料を作製した。

［実施例１３］
（工程Ｃによる粒界にＮｉが存在の[粒内粒界型]の作製）
実施例９において、粉砕物ｂ）に混合した上記炭化ケイ素に代えて、上記マグネシウムシリサイドに対する比率が１．０体積％のニッケルを混合したこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１３の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
焼結体の結晶粒内に分布する炭化ケイ素の比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し５．０体積％であり、焼結体の結晶粒界に分布するニッケルの比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し１．０体積％である実施例１３の試料を作製した。

［実施例１４］
（工程Ｃによる粒界にＮｉが存在の［粒内粒界型］の作製）
実施例９において、粉砕物ｂ）に混合した上記炭化ケイ素に代えて、上記マグネシウムシリサイドに対する比率が１．０体積％のニッケルを混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１４の[粒内粒界型]焼結体試料を作製した。
焼結体の結晶粒内に分布する炭化ケイ素の比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し５．０体積％であり、焼結体の結晶粒界に分布するニッケルの比率が、上記マグネシウムシリサイドに対し２．０体積％である。

（［粒内粒界型］実施例７、８、１０、１１、１２のヤング率）
図１８は、実施例７、８、１０、１１、１２及び比較例の各試料のヤング率を示すグラフである。図１８に示すとおり、比較例の試料のヤング率が１１２．４であるのに対し、実施例７、８、１０、１１、１２の各試料のヤング率は、それぞれ、１１９．７、１２４．１、１３４．１、１２５．６、１２３．７と向上している。

（［粒内粒界型］実施例７、９、１０の破壊靭性値）
実施例７、９、１０及び比較例の各試料の破壊靭性値（Ｋｃ）について、具体的データを下記し、図１９のグラフで示す。
これらのデータは、比較例の試料の破壊靭性値（Ｋｃ）が０．６程度であるのに対し、実施例７、９、１０の各試料の破壊靭性値は、それぞれ、１．０１、１．２８、１．４８と向上し、特に実施例９、１０の各試料では比較例の試料の２倍以上に破壊靭性値が向上している。
また、前述した粒内に１０ｖｏｌ％のＳｉＣを含む実施例６の[粒内型]の焼結体は、その破壊靭性値が１．１５±０．０６であるのに対して、実施例１０の焼結体は結晶粒内に同じ１０ｖｏｌ％、結晶粒界に１ｖｏｌ％含むと、破壊靭性値が１．４８±０．２２と約２８％向上しており、ＳｉＣが結晶粒内と結晶粒界とに含む［粒内粒界型］が機械的特性を向上させるのに極めて有効であることが分かる。

（［粒内粒界型］実施例９、１０、１４の破壊靭性値）
図２０は、実施例９、１３、１４及び比較例の各試料の破壊靭性値（Ｋｃ）を示すグラフである。図２０に示すとおり、比較例の試料の破壊靭性値（Ｋｃ）が０．６程度であるのに対し、実施例９、１３、１４の各試料の破壊靭性値は、それぞれ、１．２５、１．２７、１．２９と向上し、実施例９、１３、１４の各試料では比較例の試料の２倍以上に破壊靭性値が向上している。

（［粒内粒界型］実施例７、１０、１２のゼーベック係数）
図２１は、実施例７、１０、１２及び比較例の各試料の温度とゼーベック係数（μＶＫ^－１）との関係を示すグラフである。図２１に示すとおり、実施例７、９、１０及び比較例の各試料のゼーベック係数はいずれもほぼ同等となっている。この結果から、マグネシウムシリサイドの結晶粒内又は結晶粒界に分布している炭化ケイ素がゼーベック係数に及ぼす影響は小さく、いずれも実用範囲内である。

（［粒内粒界型］実施例７、９、１０の電気伝導率）
図２２は、実施例７、９、１０及び比較例の各試料の温度と電気伝導率（×１０^５Ω^－１ｍ^－１）との関係を示すグラフである。図２２に示すとおり、実施例７、９、１０の各試料に比べ、比較例の試料の電気伝導率が最も高くなっている。この結果から、各試料の結晶粒内に分布する炭化ケイ素の量が増加するにつれて電気伝導率が小さくなっているが、いずれも実用範囲内である。

（［粒内粒界型］実施例１３、１４のゼーベック係数）
図２３は、実施例１３、１４及び比較例の各試料の温度とゼーベック係数（μＶＫ^－１）との関係を示すグラフである。図２３に示すとおり、実施例１３、１４及び比較例の順で各試料のゼーベック係数が高くなる傾向がみられるが、これらはほぼ同等といえる。この結果から、マグネシウムシリサイドの結晶粒界に分布するニッケル量の違いによるゼーベック係数への影響は小さく、いずれも実用範囲内である。

（［粒内粒界型］実施例１３、１４の電気伝導率）
図２４は、実施例１３、１４及び比較例の各試料の温度と電気伝導率（×１０^５Ω^－１ｍ^－１）との関係を示すグラフである。図２４に示すとおり、実施例１４、比較例、実施例１３の順で電気伝導率が次第に高くなっていく傾向がみられるが、いずれも実用範囲内である。

（［粒内粒界型］実施例７、９、１０のパワーファクター）
図２５は、実施例７、９、１０及び比較例の各試料の温度とパワーファクターとの関係を示すグラフである。図２５に示すとおり、３００～９００Ｋの温度範囲で、比較例の試料のパワーファクターが最も高く、実施例７、９、１０の順で次第に各試料のパワーファクターが低下している。この結果から、結晶粒内に分布する炭化ケイ素の量が増加するにしたがってパワーファクターが低下しているが、いずれも実用範囲内である。

（［粒内粒界型］実施例１３、１４のパワーファクター）
図２６は、実施例１３、１４及び比較例の各試料の温度とパワーファクターとの関係を示すグラフである。図２６に示すとおり、３００～９００Ｋの温度範囲で、比較例の試料のパワーファクターが最も高く、実施例１３、１４の順で次第に各試料のパワーファクターが低下している。この結果から、結晶粒界のニッケルの量が増加するにしたがって、パワーファクターが低下しているが、いずれも実用範囲内である。

１０ グラファイト製ダイ
１１ａ、１１ｂ グラファイト製パンチ
１００ ｎ型熱電変換部
１０１、１０２ 電極
１１０ ｐ型熱電変換部
１１１、１１２ 電極
１２０ 熱電変換部
１２１、１２２ 電極
１３０ 負荷

Claims (22)

1. 結晶粒内に炭化ケイ素が存在し、炭化ケイ素の含有量が２．０～１４．０質量％である多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
2. １）原料の多結晶性マグネシウムシリサイドと炭化ケイ素とからなる溶融固化体、２）前記溶融固化体の粉砕物及び３）前記粉砕物の焼結体のいずれかで構成される請求項１に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
3. ４）原料の多結晶性マグネシウムシリサイドと炭化ケイ素とからなる溶融固化体、５）前記溶融固化体の粉砕物と炭化ケイ素あるいは金属粒子とからなる混合物及び６）前記混合物の焼結体のいずれかで構成される請求項１に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
4. ドーパントを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
5. 前記ドーパントがＳｂ単独あるいはＳｂとＺｎとの組み合わせである請求項４に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
6. 前記粉砕物に対する炭化ケイ素の比率が１．０～５．０体積％であり、前記粉砕物に対する金属粒子の比率が１．０～２．０体積％である請求項３に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
7. 前記金属粒子が、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも一種である請求項３又は６に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料。
8. 破壊靭性値が０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の焼結体。
9. 破壊靭性値が０．９ＭＰａ・ｍ^１／２以上、ヤング率が１１８ＧＰａ以上、かつ、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項２に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の焼結体。
10. 請求項２～９のいずれか１項に記載の焼結体から構成された熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子。
11. 請求項１０に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
12. マグネシウムシリサイドを脱酸素雰囲気中で粉砕し、得られた粉砕物を炭化ケイ素ナノ粒子と混合した後、得られた混合物を脱酸素雰囲気中で上限温度を１０８５℃で加熱溶融した後、冷却して溶融固化体を作製する工程を含む多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。
13. 前記加熱溶融及び前記冷却は、前記粉砕物を、大気圧下電気炉内で、１０８５℃まで２時間かけて昇温した後、１０８５℃の温度を５分間保持してから室温まで２時間かけて降温・冷却して行う請求項１２に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。
14. マグネシウムシリサイドの粉砕物を構成する結晶粒の粒径が５０μｍ以下で、かつ、炭化ケイ素ナノ粒子の平均粒径が３５ｎｍである請求項１２又は１３に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。
15. マグネシウムシリサイドの粉砕物と炭化ケイ素ナノ粒子との混合物を圧粉体にして加熱溶融する請求項１２～１４のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。
16. 前記溶融固化体を、脱酸素雰囲気中で、結晶粒の粒径が５０μｍ以下になるように粉砕して粉砕物を作製する工程を含む請求項１３又は１４に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド系熱電変換材料の製造方法。
17. 請求項１６に記載の製造方法により得られる粉砕物を、温度８８０℃、圧力５０ＭＰａの条件で焼結する工程を含む焼結体の製造方法。
18. 約１７分間かけて８８０℃までに加熱後、約１５分放置してから約１９分間で６００℃に降温し、次いで真空冷却する昇温降温条件で行う請求項１７に記載の焼結体の製造方法。
19. 請求項１６に記載の製造方法により得られる粉砕物に炭化ケイ素を混合し、得られる混合物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。
20. 前記粉砕物に対する前記炭化ケイ素の比率が１．０～５．０体積％である請求項１９に記載の焼結体の製造方法。
21. 請求項１６に記載の製造方法により得られる粉砕物と金属との混合物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。
22. 前記粉砕物に対する前記金属の比率が１．０～２．０体積％である請求項２１に記載の焼結体の製造方法。

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