JP2017054971A

JP2017054971A - 熱電材料

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Publication number: JP2017054971A
Application number: JP2015178611A
Authority: JP
Inventors: 正浩田橋; Masahiro Tahashi; 英雄後藤; Hideo Goto
Original assignee: Chubu University
Current assignee: Chubu University
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-03-16
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: JP6655918B2

Abstract

【課題】熱伝導率を低減しつつ、導電率を向上させることにより熱電特性を向上させた熱電材料を提供する。【解決手段】本発明の熱電材料は、熱電特性を発現する母材にフォノンを散乱する物質からなるナノ粒子が分散された熱電材料であって、母材及びナノ粒子は、一方がｐ型半導体、他方がｎ型半導体からなり、前記ｐ型半導体の価電子帯の最上部のエネルギー準位が、前記ｎ型半導体の伝導帯の底部のエネルギー準位よりも高く、母材とナノ粒子とのｐｎ接合部においてトンネル効果を発現するように構成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電材料に関する。

従来より、工場、焼却施設などで生じる廃熱や、太陽熱や地熱などの自然エネルギーなどを有効利用するため、熱電変換を効率的に行うことができる熱電材料の研究が進められている。

ここで、熱電材料の熱電特性評価に用いられる無次元性能指数ＺＴは下式で表される。

（数１）
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ
Ｚ：性能指数、Ｔ：絶対温度、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率

熱電特性を向上させる（無次元性能指数ＺＴを増大させる）ためには、ゼーベック係数及び導電率が大きく、熱伝導率が小さいことが必要である。

上述の特性のうち、特に熱伝導率を下げる試みが広く行われている。例えば、特許文献１には、熱電材料の母相にナノ粒子を分散させることにより熱伝導率を下げる方法が開示されている。

特開２０１０−１１４４１９号公報

しかし、上記の技術により熱伝導率を低減した場合、抵抗率が高い材料を母相に分散させるため導電率も低下してしまうので、無次元性能指数ＺＴはトレードオフとなり、大幅な向上は認められないという問題があった。

そこで、本発明は、熱伝導率を低減しつつ、導電率を向上させることにより熱電特性を向上させた熱電材料を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明では、熱電特性を発現する母材にフォノンを散乱する物質からなるナノ粒子が分散された熱電材料であって、前記母材及びナノ粒子は、一方がｐ型半導体、他方がｎ型半導体からなり、前記ｐ型半導体の価電子帯の最上部のエネルギー準位が、前記ｎ型半導体の伝導帯の底部のエネルギー準位よりも高く、前記母材と前記ナノ粒子とのｐｎ接合部においてトンネル効果を発現するように構成されている、という技術的手段を用いる。

請求項１に記載の発明によれば、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるとともに、母材とナノ粒子とのｐｎ接合部においてトンネル効果を発現させることができるため、従来の熱電材料に比べて導電率を向上させることができるので、熱電特性を向上させることができる。

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の熱電材料において、前記ナノ粒子は、粒子径、密度及び前記母材に対する添加量に基づいて算出される平均間隔Ｌが、キャリアのコヒーレント長以下になるように前記母材に添加されている、という技術的手段を用いる。

請求項２に記載の発明によれば、ナノ粒子は、平均間隔Ｌがキャリアのコヒーレント長以下になるように母材に添加されているため、多くのナノ粒子の粒子間隔がコヒーレント長以下になるために、散乱せずに伝搬可能なキャリアが増大するので、移動度を増大させることができる。

請求項３に記載の発明では、請求項１または請求項２に記載の熱電材料において、前記母材は合金系熱電材料からなる、という技術的手段を用いる。

請求項３に記載の発明のように母材に合金系熱電材料を用いると、熱電材料を溶解法により作製することができ、焼結法などで作製した場合に比べ、ナノ粒子をより均質に分散させることができるので好ましい。

請求項４に記載の発明では、請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電材料において、前記ナノ粒子は、セラミックス材料からなる、という技術的手段を用いる。

請求項４に記載の発明のように、ナノ粒子としてセラミックス材料を用いることができる。ナノ粒子は耐熱性に優れているため、例えば、母材の溶湯中でも安定しており、母材中に均一に分散させることができる。

本発明の熱電材料における導電率向上に寄与するトンネル効果について説明するための説明図である。図１（Ａ）は構成材料のエネルギー準位、図１（Ｂ）はｐｎ接合後におけるエネルギー準位を示す説明図である。母材としてＺｎ_４Ｓｂ_３、ナノ粒子としてＺｎＯを用いたときのエネルギー準位を示す説明図である。図２（Ａ）は構成材料のエネルギー準位、図２（Ｂ）はｐｎ接合後におけるエネルギー準位を示す説明図である。母材としてＺｎ_４Ｓｂ_３、ナノ粒子としてＴｉＯ_２を用いたときのエネルギー準位を示す説明図である。図３（Ａ）は構成材料のエネルギー準位、図３（Ｂ）はｐｎ接合後におけるエネルギー準位を示す説明図である。導電率向上のメカニズムを説明するための説明図であって、平均間隔Ｌを有するナノ粒子における粒子間隔の分布とキャリアのコヒーレント長との関係を示す説明図である。ナノ粒子の平均間隔Ｌの算出モデル及び算出式を示す説明図である。ナノ粒子として最大粒径５０ｎｍのＺｎＯを添加したときの、（Ａ）導電率、（Ｂ）移動度、（Ｃ）キャリア濃度の変化を示す説明図である。ナノ粒子として最大粒径１００ｎｍのＺｎＯを添加したときの導電率の変化を示す説明図である。ナノ粒子として最大粒径１００ｎｍのＴｉＯ_２を添加したときの、（Ａ）導電率、（Ｂ）移動度、（Ｃ）キャリア濃度の変化を示す説明図である。図５のモデルに基づいて算出したＺｎＯの添加量と平均間隔Ｌとの関係を示す説明図である。ナノ粒子として最大粒径５０ｎｍのＺｎＯを添加したときの導電率の温度依存性を示す説明図である。

本発明の熱電材料について、図を参照して説明する。

図１に、本発明の熱電材料（以下、「熱電材料Ｈ」という）における導電率向上に寄与するトンネル効果の説明図を示す。

熱電材料Ｈは、熱電特性を発現する母材にフォノンを散乱する物質からなるナノ粒子が分散されて形成されている。母材及びナノ粒子は、一方がｐ型半導体、他方がｎ型半導体からなる。

図１では、母材がｐ型熱電材料、ナノ粒子がｎ型半導体である場合について示す。図１（Ａ）に、母材のエネルギー準位（左）とナノ粒子のエネルギー準位（右）とをそれぞれ示す。

Ｅ_Ｃは伝導帯の底部のエネルギー準位、Ｅ_Ｖは価電子帯の最上部のエネルギー準位、Ｅ_ｇはバンドギャップ、Ｅ_ｆはファルミ準位をそれぞれ示し、添字のｐ、ｎはそれぞれ母材、ナノ粒子のものであることを示している。また、○は正孔を、●は電子を示す。

熱電材料Ｈは、母材の価電子帯の最上部のエネルギー準位Ｅ_ｖｐが、ナノ粒子の伝導帯の底部のエネルギー準位Ｅ_ｃｎよりも高くなるように構成されている。

図１（Ｂ）に、母材とナノ粒子との接合後におけるエネルギー準位を示す。図１（Ｂ）に示すように、連続した準位が形成される。このとき、ナノ粒子における量子閉じ込め効果が作用し、キャリアの移動度が増大するので、導電率を向上させることができる。

母材としては、上述したナノ粒子とのエネルギー準位の関係を充足する組み合わせで各種材料、例えば、合金系熱電材料を用いることができる。合金系熱電材料は溶解法で製造可能な合金系の熱電材料であって、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ族元素とＳｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素と、からなるＶ族元素−ＶＩ族元素系熱電材料などを用いることができる。例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、ＦｅＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＣｏＳｂ_３、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ_２、ＳｎＳｅ、ＳｎＳなど、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｚｎ−Ｓｂ系熱電材料、Ｓｎ−Ｓｅ系またはＳｎ−Ｓ系熱電材料を用いることができる。母材に合金系熱電材料を用いると、熱電材料Ｈを溶解法により作製することができ、焼結法などで作製した場合に比べ、ナノ粒子をより均質に分散させることができるので好ましい。

添加するナノ粒子は、フォノンの散乱効果を有するものを用い、母材の融点で溶融しないものが好ましい。例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２などの酸化物、ＳｉＣなどの炭化物、ＢＮなどの窒化物を用いることができる。ここで、ナノ粒子をセラミックス系熱電材料とすると、母材の溶湯中でも安定しており、熱電材料でないナノ粒子を用いる場合に比べて熱電特性を更に向上させることができるので好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９、Ｃａ_３Ｃｏ_２Ｏ_６、ＬａＮｉＯ_３、Ｃｕ_１＋ｘＭｎ_１−ｘＯ_２などを好適に用いることができる。

ここで、例えば、母材としてｐ型熱電材料であるＺｎ_４Ｓｂ_３を用いた場合、ナノ粒子はとしてｎ型半導体材料であるＺｎＯ、またはＴｉＯ_２などを用いることができる。図２にナノ粒子としてＺｎＯ、図３にナノ粒子としてＴｉＯ_２、を用いたときの各エネルギー準位の状態を示す。図２（Ａ）、図３（Ａ）では、左図が母材のエネルギー準位、右図がナノ粒子のエネルギー準位をそれぞれ示す。両者ともに図１に示すエネルギー準位の関係を充足している。

ナノ粒子の大きさは、格子振動を抑制し熱伝導率を下げるためにフォノンの散乱効果が十分に発現する大きさ（数１００ｎｍ以下）とする必要がある。また、トンネル効果を有効に発現させるためには、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。

また、ナノ粒子の添加量は、熱伝導率を勘案するとともに、下記条件を満足するように適宜設定することが好ましい。

図４に、ナノ粒子の平均間隔Ｌを有するナノ粒子における粒子間隔の分布とキャリアのコヒーレント長との関係を示す。ここで、キャリアのコヒーレント長とは、キャリアが散乱することなく伝搬可能な距離である。

ナノ粒子の平均間隔Ｌは、図５に示すように、ナノ粒子が母材中において面心立方格子の格子点に配置されているモデルを仮定して算出した。ナノ粒子の平均間隔Ｌは、粒径分布の最大粒子径で代表させたナノ粒子の直径２ｒ、母材に対する添加量及び密度に基づいて、ナノ粒子の表面間距離ｄの平均値として算出した。当該式より、ナノ粒子の最大粒子径で代表される２ｒ及び添加量Ｗ_Ｎが増大すると、平均間隔Ｌ（＝ｄ）が小さくなることがわかる。

図４に示すように、平均間隔Ｌがコヒーレント長より長い分布（Ａ）では、ほとんどのナノ粒子の粒子間隔がコヒーレント長より大きくなるために、キャリアが散乱しやすくなり、散乱による熱損失により移動度が低下してしまう。

一方、平均間隔Ｌがコヒーレント長より短い分布（Ｂ）では、多くのナノ粒子の粒子間隔がコヒーレント長より小さくなるために、散乱せずに伝搬可能なキャリアが増大するので、移動度が増大する。

ナノ粒子の添加量が増大し、平均間隔Ｌがコヒーレント長より更に短くなった分布（Ｃ）では、ナノ粒子の凝集が数多く発生する。トンネル効果を有効に活用するためには、ナノ粒子が適切に分散され、凝集する領域が少ないことが必要となる。ナノ粒子が凝集した領域は高抵抗な領域となるとともに、ナノ粒子における量子閉じ込め効果が低下するため、導電率の向上に有効に作用しなくなる。

ナノ粒子の添加量は、
・平均間隔Ｌがコヒーレント長以下である。
・ナノ粒子の凝集が少ない。
ように設定することが好ましい。

上述の実施形態では、母材にｐ型半導体、ナノ粒子にｎ型半導体を用いたが、エネルギー準位の関係を充足する組み合わせであれば、母材にｎ型半導体、ナノ粒子にｐ型半導体を用いることもできる。

（実施形態の効果）
本発明の熱電材料によれば、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるとともに、母材とナノ粒子とのｐｎ接合部においてトンネル効果を発現させることができるため、従来の熱電材料に比べて導電率を向上させることができるので、熱電特性を向上させることができる。
また、ナノ粒子の添加量を、ナノ粒子の平均間隔Ｌがコヒーレント長以下になるようにすると、多くのナノ粒子の粒子間隔がコヒーレント長以下になるために、散乱せずに伝搬可能なキャリアが増大するので、移動度を増大させることができる。

Ｚｎ−Ｓｂ系の熱電材料であるＺｎ_４Ｓｂ_３を母材とし、ナノ粒子としてＺｎＯまたはＴｉＯ_２を添加した熱電材料を作製し、特性を評価した。Ｚｎ_４Ｓｂ_３の原料としては、ＺｎとＳｂの数１０μｍの粉末をモル比で６０：４０となるように混合し、これにナノ粒子を所定量添加した。

（実施例１）
上記Ｚｎ_４Ｓｂ_３の原料に最大粒径５０ｎｍのＺｎＯナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）を０、０．３、０．５、１、３重量％添加してアルミナるつぼに充填し、Ａｒ雰囲気中で１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、３０分間保持した後に炉冷した。作製した試料について、導電率、移動度及びキャリア濃度を評価した。ここで、導電率はｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法、移動度及びキャリア濃度はホール効果の測定により、それぞれ評価した。

評価結果を図６に示す。図６（Ａ）に示すように、導電率は０．５重量％添加で９２５Ｓ／ｃｍという極大値を示した。従来、熱伝導率を低下させるためにナノ粒子の添加量を増大させると、それに伴い導電率も低下すると考えられており、このような低濃度の添加により、Ｚｎ_４Ｓｂ_３単体（添加量０重量％）の導電率の約１．６倍という大きな導電率を示すことを明らかにしたことの技術的意義は大きい。

図６（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、キャリア濃度は添加量に寄らず１０^１９ｃｍ^−３オーダーであるが、移動度は導電率同様に０．５重量％添加で極大値を示した。これにより、導電率の増大は、移動度の増大によるものであり、母材とナノ粒子接合部のトンネル効果によるものであると言える。

（実施例２）
Ｚｎ_４Ｓｂ_３の原料に最大粒径１００ｎｍのＺｎＯナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）を０、０．３、０．５、１、３、５重量％添加した熱電材料を作製した。作製条件は実施例１と同様である。

導電率の評価結果を図７に示す。導電率は実施例１と同様に、０．５重量％添加した場合に９４５Ｓ／ｃｍという極大値を示した。

（実施例３）
上記Ｚｎ_４Ｓｂ_３の原料に最大粒径１００ｎｍのＴｉＯ_２ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）を０、０．０５、０．０７、０．１０、０．１２、０．１５、０．５０、１．０、１．５重量％添加した熱電材料を作製した。作製条件は実施例１と同様である。

評価結果を図８に示す。図８（Ａ）に示すように、導電率は０．０５−０．１２重量％添加の範囲で高い値を示し、０．０７重量％添加で８２２Ｓ／ｃｍという極大値を示した。図８（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、実施例１同様に、キャリア濃度は添加量に寄らず１０^１９ｃｍ^−３オーダーであるが、移動度は導電率同様に０．０５−０．１２重量％添加の範囲で高い値を示した。⇒極大値を取る添加量が異なるので、このような記載にしました。

導電率の上昇度合いは、母材の価電子帯の最上部のエネルギー準位とナノ粒子の伝導帯の底部のエネルギー準位との差に起因する。このエネルギー準位の差が大きいと、より小さなナノ粒子にまでトンネル効果が発現するので、導電率の上昇度合いは大きくなる。このエネルギー準位の差はＴｉＯ_２よりもＺｎＯの方が大きいので、ＺｎＯナノ粒子を添加した方が導電率の上昇度合いは大きくなる。
このように、導電率を向上させるためには、上述のエネルギー準位の差が大きくなる組み合わせが好適である。

図９に、図５のモデルに基づいて算出したＺｎＯの添加量と平均間隔Ｌとの関係を示す。最大粒径５０ｎｍのＺｎＯを添加したときの添加量に対する平均間隔Ｌは、導電率が極大値を示した０．５重量％添加において２００ｎｍ程度、最大粒径１００ｎｍのＺｎＯを添加したときの添加量に対する平均間隔Ｌは、導電率が極大値を示した０．５重量％添加において４００ｎｍ程度であった。これは、一般的なキャリアのコヒーレント長が数１００ｎｍであることに対応している。

（実施例４）
実施例１同様に、Ｚｎ_４Ｓｂ_３の原料に最大粒径５０ｎｍのＺｎＯナノ粒子を０、０．３、０．５、１、３、５、７重量％添加して作製した試料について、導電率の温度依存性を評価した。図１０に示すように、同じ添加量の場合、温度が高い程、導電率は低下する傾向が認められた。また、導電率が極大となる添加量は温度によらず、０．５重量％添加した場合であり、室温と同様の傾向を示した。これは、トンネル効果には温度依存性がほとんどないことによる。

Claims

熱電特性を発現する母材にフォノンを散乱する物質からなるナノ粒子が分散された熱電材料であって、前記母材及びナノ粒子は、一方がｐ型半導体、他方がｎ型半導体からなり、前記ｐ型半導体の価電子帯の最上部のエネルギー準位が、前記ｎ型半導体の伝導帯の底部のエネルギー準位よりも高く、前記母材と前記ナノ粒子とのｐｎ接合部においてトンネル効果を発現するように構成されていることを特徴とする熱電材料。
前記ナノ粒子は、粒子径、密度及び前記母材に対する添加量に基づいて算出される平均間隔Ｌが、キャリアのコヒーレント長以下になるように前記母材に添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
前記母材は合金系熱電材料からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
前記ナノ粒子はセラミックス材料からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の熱電材料。