JP2013251387A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
合金系の熱電材料の製造方法であって、簡単な方法で結晶配向度の高い熱電材料を製造する方法及び熱電材料を提供する。
【解決手段】
合金系の熱電材料の製造方法であって、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、母材の溶湯中にナノ粒子を分散させる工程と、ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、ナノ粒子を配向させる工程と、ナノ粒子の配向状態を維持しながら、母材を凝固させる工程と、を備えた製造方法により熱電材料を製造する。
【選択図】 図2
合金系の熱電材料の製造方法であって、簡単な方法で結晶配向度の高い熱電材料を製造する方法及び熱電材料を提供する。
【解決手段】
合金系の熱電材料の製造方法であって、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、母材の溶湯中にナノ粒子を分散させる工程と、ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、ナノ粒子を配向させる工程と、ナノ粒子の配向状態を維持しながら、母材を凝固させる工程と、を備えた製造方法により熱電材料を製造する。
【選択図】 図2
Description
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、詳しくは、結晶配向性を有する熱電材料及びその製造方法に関するものである。
従来より、工場、焼却施設などで生じる廃熱や、太陽熱や地熱などの自然エネルギーなどを有効利用するため、熱電変換を効率的に行うことができる熱電材料の研究が進められている。
ここで、熱電材料の熱電特性評価に用いられる性能指数Zは下式で表される。
(数1)
Z=α2/(κ・ρ) ・・・(1)
α:ゼーベック係数、κ:熱伝導率、ρ:比抵抗
Z=α2/(κ・ρ) ・・・(1)
α:ゼーベック係数、κ:熱伝導率、ρ:比抵抗
熱電特性を向上させる(性能指数Zを増大させる)ためには、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率、比抵抗が小さいことが必要であるが、ゼーベック係数は物性値であるため、選択する材料により決まってしまう。一方、熱伝導率は、結晶を配向させることにより特定の方向において小さくすることができる。つまり、熱伝導率が小さい方向において熱電特性を向上させることができるため、結晶を配向させることが有効である。
結晶を配向させる方法として、例えば、特許文献1には、原料粉末を、溶液中に懸濁してなる懸濁液を準備し、スリップキャスティングを行うことにより、懸濁液から成形体を得て、その成形体を焼成して、結晶方位が制御された多結晶構造を有する配向多結晶材料を得る方法が開示されている。また、特許文献2には、熱電材料微粒子の分散液を磁場中に挿入し、熱電材料微粒子が配向した成形体とし、焼結することにより、配向熱電材料を製造する方法が開示されている。
合金系の熱電材料を製造する方法として、所定の比率で混合された原料を溶解して製造する溶解法があるが、特許文献1に記載の方法は適用することができない。また、特許文献2に記載の方法のように、磁場を印加して結晶配向をさせる方法は、溶解法においては、溶解容器の壁からの結晶成長や溶湯の対流などにより、十分な配向が得られないという問題があった。そのため、合金系の熱電材料において結晶配向性が高い材料を製造するためには、単結晶法など精密な制御が必要な製造方法を採用する必要があった。
そこで、本発明は、合金系の熱電材料の製造方法であって、簡単な方法で結晶配向度の高い熱電材料を製造する方法及び熱電材料を提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明では、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、前記母材の溶湯中に前記ナノ粒子を分散させる工程と、前記ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、前記ナノ粒子を配向させる工程と、前記ナノ粒子の配向状態を維持しながら、前記母材を凝固させる工程と、を備えた、という技術的手段を用いる。
請求項1に記載の発明によれば、合金系熱電材料の母材の溶湯中に、結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子を分散させ、ナノ粒子を配向させた後に、母材の結晶成長の核として、磁場を印加しながらナノ粒子の配向状態を維持して凝固させるため、母材の配向度の高い熱電材料を製造することができ、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
請求項2に記載の発明では、請求項1に記載の熱電材料の製造方法において、前記ナノ粒子は、セラミックス系熱電材料からなる、という技術的手段を用いる。
請求項2に記載の発明によれば、ナノ粒子がセラミックス系熱電材料からなるため、母材の溶湯中でも安定しており、熱電材料でないナノ粒子を用いる場合に比べて熱電特性を更に向上させることができる。
請求項2に記載の発明では、請求項1または請求項2に記載の熱電材料の製造方法において、前記合金系熱電材料は、Bi−Te系、Pb−Te系、Ag−Sb−Te系またはZn−Sb系熱電材料である、という技術的手段を用いる。
請求項3に記載の発明のように、合金系熱電材料としてBi−Te系、Pb−Te系、Ag−Sb−Te系またはZn−Sb系熱電材料を好適に用いることができる。
請求項4に記載の発明では、請求項1ないし請求項3のいずれか1つに記載の製造方法により製造された熱電材料であって、前記ナノ粒子が磁場方向に配向するとともに、前記母材が前記ナノ粒子の配向方向に対し特定の方向に配向している、という技術的手段を用いる。
請求項4に記載の発明によれば、ナノ粒子及び母材の配向度が高い熱電材料とすることができるので、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
本発明の熱電材料の製造方法について、図を参照して説明する。
本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を図1に示す。製造装置1は、発熱炉10と磁場印加手段20とを備えている。発熱炉10は、例えば公知の電気炉であり、るつぼなどの溶解容器30を収納・配置する耐熱管11、発熱体12などを備えている。磁場印加手段20は、高磁場、例えば1T(テスラ)以上の磁場、を印加可能な超伝導磁石などにより、発熱炉10の外部から溶解容器30が配置される位置に最大磁場を印加できるように構成されている。
図2に示すステップS1では、合金系熱電材料の母材の原料と、結晶磁気異方性を有する材料のナノ粒子と、を用意する。
合金系熱電材料は溶解法で製造可能な合金系の熱電材料であって、Sb、Bi等のV族元素とSe、Te等のVI族元素と、からなるV族元素−VI族元素系熱電材料などを用いることができる。例えば、Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3、Sb2Se3、FeSi2、Mg2Si、Mg2Ge、CoSb3、Zn4Sb3、PbTe、AgSbTe2などBi−Te系、Pb−Te系、Ag−Sb−Te系またはZn−Sb系熱電材料を用いることができる。
添加するナノ粒子は、結晶磁気異方性及びフォノンの散乱効果を有し、母材の融点で溶融しないものを用いる。例えば、ZnO、TiO2などの酸化物、SiCなどの炭化物、BNなどの窒化物を用いることができる。ここで、ナノ粒子をセラミックス系熱電材料とすると、母材の溶湯中でも安定しており、熱電材料でないナノ粒子を用いる場合に比べて熱電特性を更に向上させることができるので好ましく、ZnO、TiO2、SrTiO3、Ca3Co4O9、Ca3Co2O6、LaNiO3、Cu1+xMn1−xO2などを好適に用いることができる。また、形状異方性を有している方が磁場により配向しやすいので、例えば、結晶の軸比が大きい材料を用いることが好ましい。
ナノ粒子の大きさは、格子振動を抑制し熱伝導率を下げるためにフォノンの散乱効果が十分に発現する大きさ(100nm以下)とする必要がある。また、後述するステップS3で十分に配向させるために、単結晶に近い微細粒子である必要があり、ステップS4で母材の結晶成長の核として作用するためにある程度の大きさが必要であることから、10〜100nmであることが好ましい。
また、ナノ粒子の添加量は、熱伝導率や母材の配向を勘案し、適切な値を適宜設定することができるが、例えば、母材に対し、0.1〜5wt%とすることができる。
合金系熱電材料は、熱電材料のインゴットを用いてもよいし、所定の合金組成となるように金属原料を用意してもよい。ここで、ナノ粒子と母材とを均一に混合できるように、合金系熱電材料は数10μm以下に粉砕したものをナノ粒子と混合しておくことが好ましい。
続くステップS2では、母材の溶湯中にナノ粒子を分散させる。ステップS1で混合した母材及びナノ粒子を溶解容器30内に充填し、所定の雰囲気内で加熱して溶解させる。これにより、図3(A)に示すように、母材の溶湯B中にナノ粒子Nを分散された状態となる。
続くステップS3では、ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、ナノ粒子を配向させる。磁場印加手段20により、母材の融点より高い温度領域、例えば、50〜100℃高い温度領域においてナノ粒子を十分に配向させることができる磁場を印加する。このときの磁場の強さはナノ粒子に十分な配向を生じることができれば適宜設定可能であるが、数T以上とすることが好ましい。ここで、高磁場を印加する磁場印加手段20として、超電導磁石を好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
ナノ粒子は溶湯中で容易に動くことができるので、図3(B)に示すように、母材の溶湯B中で、ナノ粒子Nの最も磁化率の大きい結晶軸方向を、印加した磁場方向に配向させることができる。
続くステップS4では、ナノ粒子の配向状態を維持しながら、母材を凝固させる。ステップS3においてナノ粒子が配向した状態の溶湯を、磁場を印加したまま冷却して凝固させる。磁場は、例えば、母材の融点または固相線温度より100℃低い温度まで印加し続ける。母材の凝固過程、特に固液共存領域において、配向状態が維持されたナノ粒子が母材の結晶成長の核となり、また、磁場が継続して印加されているため、図3(C)に示すように、ナノ粒子Nの配向方向に対して特定の方向に母材の結晶Cが配向する。ここで、特定の方向とは、磁場方向と同じ、つまりナノ粒子Nの配向方向と同じ、または、格子定数のマッチングなどにより定まるナノ粒子Nの配向方向と一定の角度をなす配向方向のことを示す。降温速度は、溶解容器30の壁面からの結晶成長を抑制し、過冷却を避けてナノ粒子を核とした安定した結晶成長を促進するために、例えば、数℃/min程度にすることが好ましい。
以上の工程を経て、熱電材料の母材及びナノ粒子が同一方向に配向している熱電材料を製造することができる。ナノ粒子を配向させた後に、母材の結晶成長の核として、磁場を印加しながら凝固させるため、配向度の高い熱電材料を製造することができ、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によりフォノンを散乱させることにより、フォノンの平均自由工程を小さくすることができるため、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
(実施例)
Zn−Sb系の熱電材料であるZn4Sb3にZnOナノ粒子を添加した熱電材料を製造した。
Zn−Sb系の熱電材料であるZn4Sb3にZnOナノ粒子を添加した熱電材料を製造した。
ステップ1では、下記材料を用意し、あらかじめ混合しておく。
・熱電材料の原料:組成比に合わせたZn及びSbの数10μm程度の粒度の原料粉末
・ナノ粒子:最大粒径50nmのZnOナノ粒子を熱電材料に対し0.1〜10wt%添加
・熱電材料の原料:組成比に合わせたZn及びSbの数10μm程度の粒度の原料粉末
・ナノ粒子:最大粒径50nmのZnOナノ粒子を熱電材料に対し0.1〜10wt%添加
ステップ2では、上記混合材料をアルミナるつぼに充填し、Ar雰囲気中で700℃まで昇温し、30分間保持し、Zn−Sbの溶湯にZnOナノ粒子を均一に分散させた。
ステップS3及びステップS4では、3℃/minで降温しながら11.5Tの磁場を印加した。ここで、磁場の方向は溶解容器の位置で上向きである。
これにより、ZnOナノ粒子を含有し、ZnOナノ粒子のa,b軸方向が磁場方向に沿って配向したZn−Sb系熱電材料を製造することができた。
(実施形態の効果)
本発明の熱電材料の製造方法によれば、簡便な方法にて、従来製造が困難であった良好な配向性を有する熱電材料を製造することができる。これにより、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
本発明の熱電材料の製造方法によれば、簡便な方法にて、従来製造が困難であった良好な配向性を有する熱電材料を製造することができる。これにより、熱電特性を向上させることができる。また、ナノ粒子によるフォノン散乱により、熱伝導率を下げることができるので、熱電特性を更に向上させることができる。
1…製造装置
10…発熱炉
11…耐熱管
12…発熱体
20…磁場印加手段
30…溶解容器
B…熱電材料の母材の溶湯
C…熱電材料の母材の結晶
N…ナノ粒子
10…発熱炉
11…耐熱管
12…発熱体
20…磁場印加手段
30…溶解容器
B…熱電材料の母材の溶湯
C…熱電材料の母材の結晶
N…ナノ粒子
Claims (4)
- 合金系熱電材料の母材の原料と、
結晶磁気異方性を有し、フォノンを散乱する物質からなるナノ粒子と、を用意し、
前記母材の溶湯中に前記ナノ粒子を分散させる工程と、
前記ナノ粒子が分散された母材に磁場を印加し、前記ナノ粒子を配向させる工程と、
前記ナノ粒子の配向状態を維持しながら、前記母材を凝固させる工程と、
を備えたことを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 前記ナノ粒子は、セラミックス系熱電材料からなることを特徴とする請求項1に記載の熱電材料の製造方法。
- 前記合金系熱電材料は、Bi−Te系、Pb−Te系、Ag−Sb−Te系またはZn−Sb系熱電材料であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱電材料の製造方法。
- 請求項1ないし請求項3のいずれか1つに記載の製造方法により製造された熱電材料であって、前記ナノ粒子が磁場方向に配向するとともに、前記母材が前記ナノ粒子の配向方向に対し特定の方向に配向していることを特徴とする熱電材料。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2012124761A JP2013251387A (ja) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | 熱電材料及びその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2017054971A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 学校法人中部大学 | 熱電材料 |
JP2020080417A (ja) * | 2016-07-12 | 2020-05-28 | 学校法人東京理科大学 | 多結晶性マグネシウムシリサイドおよびその利用 |
-
2012
- 2012-05-31 JP JP2012124761A patent/JP2013251387A/ja active Pending
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