CN107195768B - 热电转换材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热电转换材料及其制造方法。本发明得到一种在高温区域内热电转换性能高的方钴矿型材料。一种热电转换材料，其含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料：I_xGa_yM₄Pn₁₂…(I)(组成式(I)中，x和y分别满足0.04≤x≤0.11、0.11≤y≤0.34和x＜y，I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素)。

Description

热电转换材料及其制造方法

技术领域

本公开涉及热电转换材料及其制造方法。

背景技术

热电转换材料和使用所述热电转换材料的热电转换模块作为转换热和电的设备用于冷却或发电用途。例如在热电转换材料中流过直流电流时，引起从一个面到另一个面的传热，产生吸热面和发热面。该现象被称为珀尔帖效应，将热电转换材料模块化并使吸热面与欲冷却的对象接触，由此能够在不设置活动部的情况下将对象冷却。另一方面，在热电转换材料的两端赋予温度差时，产生与其成比例的电动势。该现象被称为塞贝克效应，使模块的一个面与排出过剩热能的对象接触，并利用空冷或水冷将另一个面冷却，由此能够将热能转换为电能。即，能够回收被排出的热能。利用该塞贝克效应的热电转换模块近年来作为发电设备受到瞩目，作为热电转换模块的新的利用方法，开发变得活跃。

作为有效地产生上述热电转换现象的材料，最广为人知的材料为铋-碲类材料。利用铋-碲类材料的模块在利用珀耳帖效应的冷却用途中已经实用化，也用于面向光通信的激光二极管的温度调节用途等。因此，虽然也研究了在发电用途中使用铋-碲类材料，但是热电转换材料(铋-碲类材料)的发电效率具有温度依赖性，因此在发电用途中尚未得到普及。

详细说明这一点。作为表示热电转换材料的特性的物性值，有塞贝克系数S(单位：V/K)。其为表示伴随着温度差的电动势的大小的数值，并且其为表示每单位温度差的电压的数值。该塞贝克系数根据热电转换材料不同而为正值或负值。这是由热电转换材料内的载流子为空穴(正穴)或为电子而决定的，一般而言，塞贝克系数为正值时称为P型、为负值时称为N型。作为表示热电转换材料的物性的其它的物性值，还有电阻率ρ(单位：Ω·m)。产生伴随着塞贝克效应的电动势时，电流在热电转换材料中流过，但是发电用途中能提取的电功率与该电压和电流的积成比例。因此，电阻率低时，能提取的电功率变大。即，上述两个物性值直接决定热电转换材料的发电能力，由利用以下的式(1)计算的功率因数PF(单位：W/(m·K²))(以下，也简称为“PF”)的数值来表示。

另外，热导率κ(单位：W/(m·K))虽然不是直接影响发电的物性值，但是其也是表示热电转换材料的特性的值。在试图对于一定的热能引发塞贝克效应时，热电转换材料的热导率过大时不容易产生材料内的温度差。因此，热导率低的材料可以增大温度差，结果能够提高发电量。作为综合了塞贝克系数S、电阻率ρ和热导率κ的指标，有由以下的式(2)表示的无量纲性能指数ZT。

上述无量纲性能指数ZT中包含绝对温度T(K)，这是由于各数值具有温度依赖性。然而，如上所述，发电量本身由PF表示，因此使用ZT作为表示热电转换性能的指标。即，在热导率极小的情况下，有时ZT显示大的值，但是PF不同时也为大的值时发电量不会增大。

在此，将铋-碲类材料的PF相对于温度的关系示于图8。如图8所示，铋-碲类材料的PF在常温附近达到最高，并且可以看出随着温度升高而PF降低的趋势。

想要使用热电转换材料得到大的电功率时，需要采用大的温度差。近年来，进行了以下尝试：将由工厂或汽车等的原动机排出的300℃左右的热转换为电力，并有效利用。然而，对于铋-碲类材料而言，如图8所示，对于通过增大温度差而增大发电量的目的，伴随着温度上升，PF降低。即，由于该温度依赖性，难以增大发电量，因此，新材料的研究是必不可少的。

在此，专利文献1为涉及热电转换材料的文献，该文献中记载了替代铋-碲类材料的、在高温区域内具有高性能的钴-锑类材料。该钴-锑类材料具有被称为方钴矿结构的晶体结构。组成式由Co₄Sb₁₂表示，晶格内有相对较大的空隙。Co₄Sb₁₂本身为N型材料，显示良好的塞贝克系数。然而，其电阻率例如在常温下高达约1×10^-4Ω·m，同样地，热导率在常温下也高达约10W/(m·K)。因此，存在PF和ZT都低的问题。在此，如专利文献1所示，已知通过在Co₄Sb₁₂中添加其它元素，热电转换特性提高，例如添加Yb(镱)时，能够降低电阻率和热导率。另外，关于热导率，已知在其它元素的存在下有效地降低，这样的效应被称为扰动效应(ラットリング効果)。该效应由于以下原因而产生：所添加的Yb进入基本骨架Co₄Sb₁₂的空隙，并引起独立于Co₄Sb₁₂的热振动，由此减少作为基本骨架的Co₄Sb₁₂的声子(晶格振动)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-5544号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中记载的组成的热电转换材料还不是实用的水平，需要进一步提高热电特性。

鉴于上述问题，本公开的目的在于提供一种含有赋予优良的热电转换特性的方钴矿型材料的热电转换材料。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本公开为含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料的热电转换材料。

I_xGa_yM₄Pn₁₂…(I)

(组成式(I)中，x和y满足以下式，

0.04≤x≤0.11，

0.11≤y≤0.34，

x＜y，

I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，

M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，

Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素。)

发明效果

根据本公开，可以提供一种显示优良的热电特性的热电转换材料。

附图说明

图1为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的电阻率与温度的关系的图。

图2为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的塞贝克系数与温度的关系的图。

图3为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的PF与温度的关系的图。

图4为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的热导率与温度的关系的图。

图5为本公开的实施方式中的方钴矿型材料的晶体界面的电子显微镜图像。

图6为表示本公开的实施方式的方钴矿型材料的无量纲性能指数与温度的关系的图。

图7为表示本公开的实施方式的方钴矿型材料的X射线衍射光谱的图。

图8为表示现有的铋-碲类材料的PF与温度的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(热电转换材料)

本公开涉及含有方钴矿型材料的热电转换材料。方钴矿型材料为由M₄Pn₁₂表示的组成的立方晶系的固溶体，其中M为元素周期表中的VIII族元素，Pn为IVB族、VB族或VIB族元素。作为M，可以列举Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru或Os等元素，作为Pn，可以列举Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se或Si等元素。

需要说明的是，方钴矿型材料的晶格中，以每个M₄Pn₁₂存在1个晶格空位的比例存在晶格空位。而且，可以使La、Ce、Yb等稀土元素、Ba、Ca等碱土元素或者Tl、In、Sn等土族金属元素填充在该晶格空位的全部或一部分中。填充有这些元素的材料具有由L_xM₄Pn₁₂(L_x为引入到晶格空位中的上述元素，0＜x≤1)表示的组成，被称为填充方钴矿型材料。

在此，本公开的实施方式的热转换材料所含有的材料为填充方钴矿型，并且具有同时添加有两种元素的结构。即，为双填充方钴矿型材料。需要说明的是，本说明书中，方钴矿型材料中也包含填充方钴矿型(也包含双填充方钴矿型)材料。

更具体而言，本公开的热电转换材料含有由下述组成式(I)表示的双填充方钴矿型材料。

I_xGa_yM₄Pn₁₂…(I)

上述组成式(I)中，x满足0.04≤x≤0.11，优选为0.09≤x≤0.11。另外，y满足0.11≤y≤0.34，更优选为0.26≤y≤0.34。但此时，要满足x＜y。通过设定在该范围内，如后述的实施例1～4的表示热电转换性能的功率因数(PF)所示，可以实现优良的性能。此外，通过将上述组成式(I)中的x和y设定为满足包含显示更高的PF的实施例3和4的范围的值，可以得到更优良的热电转换材料。

另外，上述组成式(I)中，I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素。另外，M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素。Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素。

但是，从热电转换性能等观点考虑，优选采用Co作为M、采用Sb作为Pn。另外，从材料品质的稳定性的观点考虑，特别优选将In和Ga一起双填充于方钴矿型材料中。即，特别优选将添加的元素设定为Ga和In，并采用Co₄Sb₁₂作为方钴矿型材料，即形成In_xGa_yCo₄Sb₁₂。一般而言，使用稀土元素(Yb、Ce、La等)作为填充于方钴矿型材料的元素，但是对于这些元素而言，即使在常温下也迅速进行氧化，需要在油中保存等，操作困难。因此，从材料品质的稳定性的观点考虑，优选双填充In。

以下，关于本公开的热电转换材料所含的方钴矿型材料，以上述组成式(I)中由I表示的元素为In、由M表示的元素为Co、由Pn表示的元素为Sb的情况为例进行说明，但本公开的方钴矿型材料不限于含有这些元素的材料。

本公开的一个实施方式所涉及的方钴矿型材料为将In和Ga同时添加于作为一般的方钴矿型材料的Co₄Sb₁₂中而得到的材料。该材料由组成式In_xGa_yCo₄Sb₁₂(II)表示，可以使x在0.04以上且0.11以下的范围内、y在0.11以上且0.34以下的范围内变化。但是，此时调节x和y使得满足x＜y。

关于本公开的实施方式的方钴矿型材料，使用由以下的组成式表示的材料(实施例1～4)进行说明。

(实施例1)In_0.04Ga_0.11Co₄Sb₁₂

(实施例2)In_0.06Ga_0.19Co₄Sb₁₂

(实施例3)In_0.09Ga_0.26Co₄Sb₁₂

(实施例4)In_0.11Ga_0.34Co₄Sb₁₂

另外，作为比较，也使用未添加In和Ga的材料(比较例1)、在Co₄Sb₁₂中仅添加有Ga的材料(比较例2)以及虽然在Co₄Sb₁₂中添加有In和Ga、但是上述组成式中的x和y不满足上述范围的材料(比较例3)进行说明。

(比较例1)Co₄Sb₁₂

(比较例2)Ga_0.2Co₄Sb₁₂

(比较例3)In_0.01Ga_0.04Co₄Sb₁₂

关于由上述实施例1～4和比较例1～3的组成式表示的材料，在室温以上且500℃以下的温度范围内测定了塞贝克函数S、电阻率ρ和热导率κ。使用ULVAC公司制造的ZEM3测定了塞贝克系数S和电阻率ρ。另外，使用ULVAC公司制造的TC-700，通过激光脉冲法测定了热导率κ。图1中示出表示由上述实施例1～4和比较例1～3的组成式表示的材料的电阻率ρ和温度的关系的图，图2中示出表示它们的塞贝克系数S与温度的关系的图，并且图3中示出表示它们的功率因数PF与温度的关系的图。需要说明的是，功率因数PF如上所述为由塞贝克系数S和电阻率ρ基于以下的式(1)计算的值(W/(m·K²))。

首先，利用图1对电阻率进行说明。图1的图中，横轴为相当于模块使用时的温度的测定环境的气氛的温度(℃)，纵轴为电阻率(mΩ·cm)。如图1所示，比较例1～3的材料和实施例1～4的材料相对于温度的电阻率变化的趋势大不相同。具体而言，与比较例1～3的材料相比，实施例1～4的材料在整个温度区域内显示低电阻率，作为热电转换材料有用。

另外，着眼于图1的温度和电阻率的关系时，在比较例1～3中，提高温度时电阻率降低，显示出类似半导体的行为。另一方面，对于实施例1～4的材料而言，伴随着温度上升，电阻率增大，显示出类似金属的行为。这可以说是由In和Ga的添加造成的效果。In和Ga进入方钴矿结构的空隙，与形成基本骨架的Co₄Sb₁₂松弛地电结合。由此，该材料中，由In和Ga提供电子，载流子浓度增大。即，与未添加In和Ga的比较例1相比，In和Ga的添加量足够多的实施例1～4的材料显示出较低的电阻率。但是，像比较例2的材料那样，虽然添加有一定程度的Ga，但是不同时存在In的情况下，与比较例1同样，电阻率增高。认为这是由于In和Ga的效果不同。与In相比，Ga在方钴矿结构的空隙中填充的量较少，提供的电子的数量也较少。此外，Ga中也存在置换方钴矿结构的Sb的Ga。而且，由于Ga的价电子比Sb少，发生Ga与Sb的置换时，使载流子浓度降低。即，仅添加Ga时，电子的供给效果和减少效果并存，载流子浓度不发生显著变化。因此，Ga对电阻率造成的影响比In小。因此，未添加In的比较例2中，电阻率显示出比实施例1～4高的值。

接着，使用图2对塞贝克系数S进行说明。图2的图中，横轴为测定气氛的温度(℃)，纵轴为塞贝克系数(μV/K)。如图2所示，与电阻率同样，对于比较例1～3的材料和实施例1～4的材料，趋势显著不同。关于此，也可以说是由所述的In和Ga的添加造成的效果，由于作为载流子的电子的影响。如图2所示，实施例1～4的材料的温度依赖性相对较小，在整个温度区域内显示出稳定的塞贝克系数。此外，在300℃～500℃的区域内，与比较例1～3的材料相比，绝对值较高，显示出良好的塞贝克系数。即，可以说实施例1～4的材料为适合于在高温(300℃以上且500℃以下)下使用的材料。

接着，使用图3对功率因数进行说明。图3的图中，横轴为测定气氛的温度(℃)，纵轴为PF(μW/(cm·K²))。如图3所示，在整个温度区域内，实施例1～4的材料的功率因数显示出高数值。功率因数为直接表示发电量的因数，显然，与比较例1～3的材料相比，实施例1～4的材料在整个温度范围内热电特性更优良。

另外，如图3所示，实施例1～4的材料在整个温度区域内显示出稳定的功率因数，可以说温度依赖性小。即，作为热电转换材料显示出良好的特性。关于这一点进行补充说明。将热电转换材料作为热电转换模块实际使用时，在该材料内部产生温度差。例如低温侧为100℃、高温侧为400℃时，该温度差为300℃。而且，在材料内部产生伴随着温度分布的材料物性的变化。即，温度为100℃的部分表现出100℃时的物性，温度为400℃的部分表现出400℃时的物性。在此，本公开的实施例1～4自常温附近起显示出高功率因数，达到高温时，略有下降的趋势，但在实际使用的环境中，可以稳定地发挥特性。另外，特别是关于实施例3和实施例4，从低温到高温，PF几乎没有变化。这一点是与图8所示的铋-碲材料显著不同的点，基于温度差是重要因素的热电转换现象的原理考虑时，可以说实施例1～4的材料、即本公开的热电转换材料所含的方钴矿型材料具有非常高的热电转换性能。

以上说明了Ga对电阻率和塞贝克系数产生的影响比In小，以下说明作为本公开的实施方式的特征的Ga对热导率产生的效果。

图4表示前述的实施例4的材料和比较例1～3的材料的热导率与温度的关系。图4的图中，横轴为测定环境温度(℃)，纵轴为热导率(W/(m·K))。如图4所示，这些材料中，实施例4的材料的热导率最低，其次是比较例2的材料较低。另外，比较例1的材料和比较例3的材料为几乎相等的值。认为该结果是由于Ga单质或Ga和In的化合物的粒子存在于方钴矿结构的晶体界面而产生的。本公开的方钴矿型材料中，提高Ga的原子浓度使其高于In。尽管对电气特性产生的影响小，但增多Ga的原因是为了发挥关于热导率的效果。Co₄Sb₁₂中添加有Ga时，未能装入晶格中的Ga在晶体界面形成微细粒子并析出。另外，不只是Ga单质，In或Sb与Ga的合金也在晶体表面析出。合金中含有Sb的原因是由于一部分Ga置换Sb而进入方钴矿的晶格内，反而Sb在表面析出。关于In，在未能装入方钴矿的空隙中的情况下也同样析出。即，在晶体界面析出至少含有Ga的粒子。

在此，含有Co₄Sb₁₂的晶体和在该表面析出的含有Ga的粒子的晶体(Ga单质的晶体或者Ga与In或Sb的合金的晶体)的晶格常数不同。因此，在它们的晶体界面上产生应变。而且，该应变使作为热传导的主要因素的声子有效地散射，使热导率减小。图4中，比较例2的材料显示出仅次于实施例4的材料的低热导率，这是由于包含Ga的晶体发挥如上所述的减小热导率的效果。像比较例1或比较例3那样，不含Ga或Ga的量过小的情况下，热导率容易变大。需要说明的是，实施例4的材料中，也添加有足够的In，因此也同时表现出所述的扰动效应，其热导率变得非常低。另外，所添加的In并未全部进入方钴矿结构的空隙中，通过与Ga同样地在晶体界面析出、或者以In和Ga的合金粒子的形式析出，也表现出声子散射效应。

在此，图5中示出实施例4的材料(In_0.11Ga_0.34Co₄Sb₁₂)的晶体界面的利用电子显微镜拍摄的图像。如图5所示，在晶体表面可以确认到所析出的Ga粒子、包含Ga与In或Sb的合金的粒子。无数存在于大的Co₄Sb₁₂晶体的表面的斑点为该粒子，图5中(并非全部)箭头的前端所指的是析出的粒子。此时，析出的含有Ga的固溶体的晶体的平均粒径为1nm以上且1μm以下。在此，关于晶体的平均粒径，拍摄包含晶体的二维图像数据，并且计算出与该图像数据中所含的晶体面积相同的圆的直径作为晶体的等效直径。然后，计算同一图像数据中所含的20个以上的晶体的等效直径的平均值，将其作为平均粒径。

接着，图6表示实施例4的材料和比较例1～3的材料的无量纲性能指数ZT与温度的关系。图6的图中，横轴为测定环境温度，纵轴为ZT。如图6所示，实施例4的材料显示出最高的ZT。即，实施例4的材料的功率因数PF和无量纲性能指数ZT均显示出大的值，可以说能够得到大的发电量。

需要说明的是，本公开的实施方式中，只要为满足上述的组成式(II)的材料，就可以得到具有与实施例4同样的特性的热电转换材料。

在此，本公开的热电转换材料含有上述的方钴矿型材料作为主要材料即可，也可以根据需要含有其它材料。需要说明的是，“方钴矿型材料为主要材料”的意思是相对于热电转换材料的总质量，含有超过50质量％的方钴矿型材料。

(热电转换材料的制造方法)

以下说明本公开的热电转换材料的制造方法。本公开的热电转换材料可以通过进行以下的工序来制造：将In、Ga、Co和Sb的混合物封入容器中的工序；将所述容器加热而使所述混合物在第一温度下熔融的工序；将熔融后的混合物骤冷，从而形成固形物的工序；在低于所述第一温度的第二温度下对所述固形物进行热处理，从而获得由所期望的组成式表示的方钴矿型材料的工序。以下，说明上述的实施例4的材料(In_0.11Ga_0.34Co₄Sb₁₂)的制造方法，对于实施例1～3的材料或由上述的组成式(I)表示的元素不同的材料，只要任意调节其材料或配合比，就能够用同样的方法进行制作。

首先，将In、Ga、Co、Sb的金属单质作为起始原料。将纯金属In、Ga、Co和Sb分别封入石英管中，使其达到In:Ga:Co:Sb＝0.401:1:17.75:40.08的重量比率。在此，In、Ga、Co和Sb分别以比重7.31、5.9、8.9和6.7计算。为了防止材料的氧化，优选在石英管内填充氩气等惰性气体，或者使石英管内成为真空状态。另外，封入原料后，优选提高石英管的气密性以不使氧气混入石英管内。需要说明的是，封入各材料的混合物的容器不限于石英管，只要为能够保持气密性的容器即可。例如，也可以使用金属容器。

接着，使用电炉在1050℃以上且1300℃以下之间(第一温度)加热封入有混合物的石英管。本公开的实施方式中，Co和Sb的比例以原子浓度计为1:3，该合金的熔点为约1000℃左右。因此，将加热温度(第一温度)设定为上述熔点以上的温度。另外，考虑容器的耐热性、金属的气化，设定加热时的最高温度使得其不过高。另外，加热时间只要为能够形成Co和Sb的合金的时间就没有特别限制。

将通过上述加热而熔融的混合物冷却，从而形成固形物。混合物的冷却方法没有特别限制，优选快速冷却，例如可以连同石英管一起浸渍于水浴中，由此进行骤冷。通过上述加热，将作为起始原料的金属单质混合并合金化。而且，一般而言，已知提高不限于热电转换材料的熔融金属的冷却速度时，晶粒尺寸发生变化，本工序中，通过使混合物骤冷，可以将所得到的固形物的粒径细化。将固形物的粒径细化时，如后所述，容易得到具有方钴矿型的晶体结构的热电转换材料。

接着，在比第一温度低的温度(第二温度)下对所得到的固形物进行热处理。具体而言，使用与混合物的熔融时相同的电炉加热至500℃以上且800℃以下的温度(第二温度)。此时，可以将固形物连同石英管一起加热，也可以将固形物从石英管中取出后进行加热。但是，在从石英管中取出后进行固形物的加热的情况下，将电炉内用惰性气体充满或使其成为真空环境，从而防止混合物的氧化。

上述第二温度下的加热处理前的固形物未成为方钴矿型的晶体，而是处于In和Ga混杂于CoSb₂或Sb等金属中的状态。即，该状态下，不具有作为热电转换材料的特性。然后，通过在第二温度下对其进行热处理，重构混合物的晶体状态，生成所期望的方钴矿结构。如上所述，在第二温度下的热处理前，优选CoSb₂或Sb等金属的晶粒微细分散。第二温度下的加热处理在固体状态下进行。因此，Sb以大晶粒的形式偏析时，难以与CoSb₂等反应而形成方钴矿型的晶体。另外，在第二温度下，混合物不熔融，因此原子不流动，而通过扩散在晶体内移动。因此，将热处理前的固形物细化的情况下容易进行结构变化而形成方钴矿型的晶体，此外，容易均匀地引起该变化。

第二温度下的热处理时间根据该晶粒尺寸的状态而不同，例如可以设定为10小时以上且168小时以下。基本上，长时间进行热处理的情况下，能够得到具有稳定特性的热电转换材料。

通过经过以上的工序，可以得到具有热电转换特性的本公开的热电转换材料。图7表示通过上述方法得到的实施例1～4的材料和比较例3的材料的X射线分析(XRD)图谱。图7的最下部的光谱为CoSb₃的参考图谱，越接近该参考图谱的峰越能形成理想的方钴矿型晶体。如图7所示，实施例1～4的材料中，可以明确地确认方钴矿相的峰，可知几乎不存在杂质。另外，关于比较例3的材料，与实施例1～4的材料同样可以确认方钴矿相，但是如上所述，In和Ga的比例低，因此热电特性低。

需要说明的是，本公开的实施方式中的热电转换材料可以制成粉末并烧结成型。另外，可以使其再次熔融，通过吸入玻璃管等中而制成规定的形状，制成单片，并进行基板安装。通过像这样成形为所期望的形状，可以得到适合于实际应用的热电转换模块。

产业实用性

本发明所述的热电转换材料具有比现有的热电转换材料高的热电转换特性，可以应用于汽车或工厂排热等高温的能量回收中。

Claims (4)

1.一种热电转换材料，其含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料，

I_xGa_yM₄Pn₁₂…(I)

组成式(I)中，x和y满足下式，

0.04≤x≤0.11，

0.11≤y≤0.34，

x＜y，

I表示In、或者In和选自由Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，

M表示Co、或者Co和选自由Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，

Pn表示Sb、或者Sb和选自由As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素。

2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，

所述组成式(I)中，I为In，M为Co，Pn为Sb。

3.如权利要求2所述的热电转换材料，其还含有至少含有Ga、并且平均粒径为1nm以上且1μm以下的粒子。

4.一种热电转换材料的制造方法，其为含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料的热电转换材料的制造方法，

I_xGa_yM₄Pn₁₂…(I)

组成式(I)中，x和y满足以下式，

0.04≤x≤0.11，

0.11≤y≤0.34，

x＜y，

I表示In、或者In和选自由Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，

M表示Co、或者Co和选自由Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，

Pn表示Sb、或者Sb和选自由As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素，

所述制造方法包括以下工序：

将所述组成式(I)中由I、M和Pn表示的元素与Ga的混合物封入容器中的工序；

将所述容器加热而使所述混合物在第一温度下熔融的工序；

将熔融后的混合物骤冷，从而形成固形物的工序；和

在低于所述第一温度的第二温度下对所述固形物进行热处理，从而获得所述由组成式(I)表示的方钴矿型材料的工序。