JP2009094497A - ｐ型熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】資源的に豊富な材料で構成されるとともに、軽量なＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供する。
【解決手段】ｐ型熱電材料は、Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている。ｐ型熱電材料のＮａの添加量は０．５ａｔ％より多く４．２ａｔ％以下である。ｐ型熱電材料は、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いて製造される。
【選択図】図２

Description

本発明は、ｐ型熱電材料及びその製造方法に関する。

従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電材料（熱電変換材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。また、自動車のエンジンの廃熱を利用して発電することも考えられている。

従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３やＰｂＴｅ等が実用化されている。また、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。

高性能の中高温用熱電材料としてＭｇ_２Ｓｉ（比重は約２）が知られている。Ｍｇ_２Ｓｉはｎ型の熱電材料である。Ｍｇ_２ＳｉにＣｕやＡｇをドープ（添加）することによりｐ型の熱電材料が得られるとの記載がある（特許文献１参照。）
また、温度範囲が適切な熱電半導体素子として、所定の熱電半導体の組成を有する原料合金からなる母材にドーパントが所定方向に周期的にデルタドーピングされた熱電半導体素子が提案されている（特許文献２参照。）。特許文献２には、母材としてマグネシウムシリサイト（Ｍｇ_２Ｓｉ）を用いた場合、ｐ型熱電素子を形成するアクセプターとしてＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｎａ，Ｌｉを用いることができるとの記載がある。

また、低比抵抗（低電気抵抗率）で高いパワーファクターを有するｎ型の熱電材料として、Ｍｇ−Ｓｉ化合物半導体にＡｌを添加した熱電材料が提案されている（特許文献３参照。）。この熱電材料は、Ｍｇ−Ｓｉ化合物半導体にＡｌを添加した場合、Ｍｇ_２ＳｉのＭｇ原子の一部とＡｌ原子が置換することによってｎ型熱電半導体のキャリアである電子がＡｌ原子より放出され、半導体中のキャリア濃度が増加することにより熱電材料の比抵抗が低下する。Ｍｇ原子の一部がＡｌ原子で置換されることにより、Ｍｇ_２Ｓｉの熱電能が低下する（ゼーベック係数の絶対値が小さくなる）が、比抵抗が低下することでパワーファクターが向上するとしている。
特開２００４−１８２７４号公報 特開２００６−２６９８１８号公報 特開２００２−３６８２９１号公報

ところが、Ｍｇ_２ＳｉにＣｕを添加してもｐ型にはならず、Ａｇを添加した場合はｐ型になるが、軽量化の点で不利である。また、特許文献２には母材としてＭｇ_２Ｓｉを用いた場合、ｐ型熱電素子を形成するアクセプターとしてＮａを用いることができるとの記載があるが、熱電材料としての効果や式量がわかる化学組成式を裏付ける具体的な記載はない。また、熱電材料として実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３やＰｂＴｅを構成する元素であるＢｉ、Ｔｅ及びＰｂの密度はそれぞれ、Ｂｉ（９．８）、Ｔｅ（６．２５）及びＰｂ（１１．３４）であり、Ｍｇ及びＳｉの密度Ｍｇ（１．７４）及びＳｉ（２．３４）に比較して大きく、軽量化の点で不利である。

また、特許文献３ではＭｇ−Ｓｉ化合物半導体にＡｌを添加した熱電材料が提案されているが、ｎ型の熱電材料であり、Ａｌを添加することでｐ型の熱電材料が得られることを示唆するものではない。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は資源的に豊富な材料で構成されるとともに、軽量なＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供することにある。

過去にＭｇ_２ＳｉにＧｅをドープした熱電材料を作製する際、ＮａＣｌをフラックスとして使用して直接融解にて作製した場合、得られた熱電材料がｐ型の特性を示すことが知られている。ＮａＣｌはＭｇの飛散防止のためにフラックスとして使用されているが、試料作製の際ＮａＣｌが分解してＮａがＭｇ_２Ｓｉと反応を起こしていると推定されるため、Ｍｇ_２ＳｉへのＮａ単体での添加を検討した。その結果、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているＭｇＳｉ系熱電材料がｐ型となることを見いだし、本願発明に至った。

前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている。ここで、「Ｍｇ_２ＳｉのＭｇサイト」とは、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶構造におけるＭｇの位置を意味し、Ｍｇ_２ＳｉのＳｉサイトとは、Ｍｇ_２Ｓｉの結晶構造におけるＳｉの位置を意味する。したがって、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているとは、Ｎａ原子がＭｇ原子と置換されていることを意味する。

ドーパント元素としてＮａが添加されても、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＳｉサイトで行われている場合はｎ型熱電材料になる。しかし、この発明では、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているため、Ｎａがアクセプターとしての役割を果たしてｐ型の熱電材料となる。また、この発明のｐ型熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できる。また、各構成元素は軽量であり、熱電材料も軽量となる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く４．２ａｔ％以下である。この発明では、少ないＮａの添加量でＭｇＳｉ系のｐ型熱電材料が得られる。

請求項３に記載の発明は、ｐ型熱電材料の製造方法であって、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いる。ここで、「所定の割合で混合する」とは、目的の熱電材料の化学組成式が、例えば、Ｍｇ_{６６．７−ｘ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘで表される場合、Ｍｇ、Ｓｉ及びＮａをＭｇ：Ｓｉ：Ｎａ＝６６．７−ｘ：３３．３：ｘの原子比で混合することを意味する。

また、「粒塊状のＮａ」とは、粉末より大きく粉末状のＭｇ及びＳｉと均一に混合し易い大きさの固体のＮａを意味し、例えば、０．５ｍｍ〜数ｍｍの大きさが好ましい。以下、この明細書では同様の意味で使用する。

Ｍｇ_２Ｓｉの製造方法としてＭｇ粉末及びＳｉ粉末を所定の割合でボールミルにより所定時間処理するメカニカルアロイング処理を使用する方法がある。しかし、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末にＮａを混合したものにメカニカルアロイング処理、及び溶製法を施すことは難しい。この発明では、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する状態で２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ_２Ｓｉの反応が進むとともにＮａがＭｇ_２ＳｉのＭｇと置換固溶化して、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているｐ型熱電材料を製造することができる。

固相−液相反応で熱電材料を製造する際、原料のＭｇ、Ｓｉ及びＮａを均一に混合した状態で高温高圧に保持する必要がある。Ｍｇ及びＳｉは容易に粉末状態になるが、Ｎａは粉末にできないため、処理し易い大きさ、例えば、０．５ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに切断して使用する。そして、Ｍｇ、Ｓｉ及びＮａをＭｇ：Ｓｉ：Ｎａ＝６６．７−ｘ：３３．３：ｘの原子比で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を行えば、化学組成がＭｇ_{６６．７−ｘ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘで表されるｐ型熱電材料を製造することができる。

請求項４に記載の発明は、Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換されており、一部が格子間位置の状態となっている。ドーパント元素としてＮａ及びＡｌが添加されても、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＳｉサイトで行われ、Ａｌ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている場合はｎ型熱電材料になる。しかし、この発明では、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているため、Ｎａがアクセプターとしての役割を果たしてｐ型の熱電材料となる。また、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換されており、一部が格子間位置の状態となっているため、ｎ型熱電材料の性質が弱まり、熱電材料全体としてｐ型になる。また、Ａｌも地球上に存在する割合が多く、軽量の元素である。したがって、この発明においても、資源的に豊富な材料から軽量のｐ型熱電材料を製造できる。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く４．２ａｔ％以下であり、前記Ａｌの添加量は０．０３ａｔ％以上０．０７ａｔ％以下である。この発明では、少ないＮａ及びＡｌの添加量でＭｇＳｉ系のｐ型熱電材料が得られる。

請求項６に記載の発明は、ｐ型熱電材料の製造方法であって、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いる。この発明では、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する状態で２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ_２Ｓｉの反応が進むとともにＮａがＭｇ_２ＳｉのＭｇと置換固溶化して、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているｐ型熱電材料を製造することができる。また、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換され、一部が格子間位置の状態となる。

固相−液相反応で熱電材料を製造する際、原料のＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ及びＮａを均一に混合した状態で高温高圧に保持する必要がある。Ｍｇ、Ｓｉ及びＡｌは容易に粉末状態になるが、Ｎａは粉末にできないため、処理し易い大きさ、例えば、０．５ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに切断して使用する。そして、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎａ及びＡｌをＭｇ：Ｓｉ：Ｎａ：Ａｌ＝６６．７−（ｘ＋ｙ）：３３．３：ｘ：ｙの原子比で混合した混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を行えば、化学組成がＭｇ_{６６．７−ｘ−ｙ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘＡｌ_ｙで表されるｐ型熱電材料を製造することができる。

本発明によれば、資源的に豊富な材料で構成されるとともに、軽量なＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供することができる。

（第１の実施形態）
以下、本発明を具体化した第１の実施形態を説明する。
ｐ型熱電材料はＭｇ−Ｓｉ系熱電材料であり、Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われた構成となっている。ｐ型熱電材料は化学組成式がＭｇ_{６６．７−ｘ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘで表される。

この熱電材料の製造方法として、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を用いる方法がある。

Ｎａは大気との反応性が極めて高いので、不活性Ａｒガス中及び真空中で素材を取り扱い、固相−液相反応法によりＮａが添加されたＭｇ_２Ｓｉを作製する。不活性ガス雰囲気でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合し、その後、真空中、高温高圧下（例えば、８７３〜９９５Ｋ、５０ＭＰａ）で放電プラズマ処理を行うことにより固相−液相反応が行われる。

＜実施例＞
以下、実施例により詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。

＜固相−液相反応法によるｐ型熱電材料の作製＞
Ｎａは大気との反応性が極めて高いので、不活性Ａｒガス雰囲気のグローブボックス内で、Ｍｇ、Ｓｉ及びＮａを取り扱った。Ｎａを取り扱う際にＮａと接触するスプーン、スパチュラ等の器具は水分を除去するためオーブンで１００℃以上に加熱してグローブボックス内に入れた後、室温まで冷却して使用した。

Ｎａは棒状のものから１ｍｍ程度の大きさに切り出した粒塊状のＮａを秤量して使用し、Ｍｇ及びＳｉは市販のＭｇ粉末及びＳｉ粉末を使用した。なお、Ｍｇ粉末の平均粒径は１８０μｍ、Ｓｉ粉末の平均粒径は４５μｍであった。Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及びＮａ粒塊をそれぞれ所定の割合で混合した後、放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて固相−液相反応法を行った。

燒結条件は、３００秒で室温から８７３Ｋ迄昇温し、８７３Ｋに９００秒保持した後、１８０秒かけて９９５Ｋ迄昇温し、９９５Ｋで３００秒保持した後、４２０秒かけて７７３Ｋ迄降温した後、加圧及び加熱を停止する。ＳＰＳ雰囲気はＡｒガス５．０Ｐａで、加圧は５０ＭＰａで行った。Ｍｇの融点は６５１℃（９２４Ｋ）、沸点は１０９７℃（１３７０Ｋ）、Ｎａの融点は９７．８℃（３７０．８Ｋ）、沸点は８８１℃（１０５４Ｋ）、Ｓｉの融点は１４１４℃（１６８７Ｋ）、Ｍｇ_２Ｓｉの融点は１１０２℃（１３７５Ｋ）である。したがって、９９５Ｋでは、Ｎａ及びＭｇは溶融状態となり、Ｓｉ及びＭｇ_２Ｓｉは溶融しない。また、９９５ＫはＭｇの沸点及びＮａの沸点より低い。したがって、液相のＭｇ及びＮａと固相のＳｉ及びＭｇ_２Ｓｉが共存する状態となる。そして、Ｓｉ付近では、固相−液相反応により、２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ_２Ｓｉの反応が進むとともに、Ｍｇ_２ＳｉのＭｇサイトでＮａの置換固溶化が起こる。所定時間反応させた後、冷却してｐ型熱電材料を得た。ｐ型熱電材料として直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレット状のものが得られた。

Ｍｇ_{６６．７−ｘ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘで表される組成式において、ｘの値が１．０及び１．５に成るように原料を秤量して、一部がＮａで置換固溶化された熱電材料（合金）を作製した（実施例１と２）。ＭｇとＳｉの比率を変えないで、ＭｇとＳｉの合計を１００ａｔ％とした場合に、Ｎａの添加量が０．５ａｔ％と１．０ａｔ％とした熱電材料も作成した（実施例３と４）。また、比較のため、Ｎａの添加量を０ａｔ％とした熱電材料と、Ｍｇの比率が多くなる場合にＮａの添加量を１ａｔ％とした熱電材料も作成した（比較例１と２）。各例における合金の組成とＭｇ、Ｓｉ及びＮａの仕込み組成を表１に示す。

＜Ｘ線回折＞
作製した試料のＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、Ｍｇ_２Ｓｉに基づくピークと、Ｓｉに基づくピークが確認された。しかし、Ｎａのピークは確認されなかった。

＜電気的性質の測定＞
試料の電気的特性をＵＬＶＡＣ理工（株）製の熱電能測定装置ＺＥＭ−１により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力Ｅ０及び電気抵抗率ρを測定することができる。

測定用試料は、角柱状のサンプルに切り出した。サンプルの各面を研磨して測定試料とした。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Ｔｈ、低温端温度Ｔｃ及びプローブ間電圧を測定した。

ゼーベック係数αは次式（１）から求められる。
α＝Ｅ０／ΔＴ…（１）
但し、Ｅ０はプローブ間の熱起電力、ΔＴはプローブ間の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）である。

電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流（例えば、１０ｍＡ）により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Ａを使い、次式（２）で電気抵抗率ρを求めた。

ρ＝（Ｒ・Ａ）／Ｌ…（２）
但し、Ｌはプローブ間距離、Ｒは試料の抵抗値であり、Ｒ＝Ｖ１／（Ｖ２／Ｒ１）で与えられる。但し、Ｖ１はプローブ間電圧、Ｖ２は基準抵抗器電圧、Ｒ１は基準抵抗値である。

実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で得られた試料に関する電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図１に示す。また、実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２で得られた試料に関するゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図２に示す。また、ゼーベック係数α及び電気抵抗率ρから計算したパワーファクターＰ（＝α^２／ρ）の温度依存性を図３に示す。

図２から、実施例１〜実施例３の試料はゼーベック係数αの値が正でｐ型熱電材料であり、比較例１及び比較例２の試料はゼーベック係数αの値が負でｎ型熱電材料であることが確認された。また、実施例４の試料はゼーベック係数αの値が負であり、ｐ型熱電材料ではないが、０に近い。このことから、Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成る熱電材料は、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている場合はｐ型となり易く、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＳｉサイトで行われている場合はｎ型となると考えられる。また、実施例３からＮａの添加が０．５ａｔ％よりも多くなれば、ｐ型の半導体になりやすいと考えられる。

この考えを裏付けるため、Ｎａの置換サイト安定性を検討した。具体的にはＭｇ_２ＳｉにＮａを添加した場合について、Ｍｇサイト置換、Ｓｉサイト置換及び格子間位置の状態に対して、Ｍｇ原子数６４個（Ｍｇサイト置換の場合は６３個）、Ｓｉ原子数３２個（Ｓｉサイト置換の場合は３１個）、Ｎａ原子数１個（約１ａｔ％）のモデルについて状態密度（Density Of State：ＤＯＳ）を第一原理計算により計算した。図４にＭｇサイト置換の場合の結果を示す。なお、縦軸は状態数、横軸はエネルギーレベルを示し、例えば、図４のグラフにおいて、−３ｅＶのレベルの状態数は約７０ということになる。また、Ｅ_Ｆはフェルミエネルギーであり、このエネルギーレベル以下の状態に電子が詰まっている。そして、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが負の場合はゼーベック係数が正の値をとり、熱電材料はｐ型の特性を示す。Ｍｇサイト置換の場合は、図４に示すように、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが負になった。一方、格子間位置、Ｓｉサイト置換のモデルの場合は、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが正になった。

また、総原子数９６個、Ｍｇ原子数６０個、Ｓｉ原子数３２個、Ｎａ原子数４個（約４．２ａｔ％）のモデルについても同様に状態密度を計算した。その結果、Ｍｇサイト置換の場合は、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが負になった。一方、格子間位置、Ｓｉサイト置換の場合は、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが正になった。即ち、Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている場合はｐ型熱電材料となることが確認できた。

また、Ｎａの添加量が１．０ａｔ％と、Ｎａの添加量が４．２ａｔ％の場合の状態密度のグラフを作成し比較すると、Ｎａの添加量が４．２ａｔ％の方が、グラフ全体が高エネルギー側にシフトしていた。したがって、Ｎａの添加量が多い方が、ｐ型の傾向が強くなると考えられる。ｐ型熱電材料を得るという視点では、Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く４．２ａｔ％以下が好ましい。

実施例１と実施例２より、図２に示すように、Ｎａが添加されたＭｇサイト置換のＭｇ_２Ｓｉのゼーベック係数の値は、Ｎａの添加量が１．０ａｔ％の場合と１．５ａｔ％の場合とで殆ど変わらなかった。しかし、図１に示すように、電気抵抗率はＮａの添加量が少ない場合の方が小さくなった。したがって、前記実験結果からは、Ｎａの添加量を増やしても、パワーファクターは大きくならないため、Ｎａの添加量は１ａｔ％〜２ａｔ％で良いと思われる。

Ｍｇ_２Ｓｉは理論的には真性半導体である。しかし、固相−液相反応法を用いて製作したＭｇ_２Ｓｉはｎ型の半導体になった。この理由としては、Ｓｉが析出することでＳｉが少なくなり、電子がホールに比べて多くなるためと考えられる。したがって、Ｎａを添加してＮａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているＭｇ_２Ｓｉ系熱電材料においても、固相−液相反応法で熱電材料を製作する際にＳｉの析出が抑制されれば電気抵抗が下がるため、得られる熱電材料はｐ型が強くなると考えられる。

そこで、Ｎａ添加試料とＮａ非添加試料のＳｉ析出量に違いがあるか否かを観察した。観察には光学顕微鏡を使用した。具体的には、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試料から電気的性質測定用のサンプルを切り出した残りの切断面の３箇所を、２００倍の倍率で写真撮影し、その３枚の写真から析出Ｓｉ粒子の平均個数及び平均粒径を求めた。結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている実施例１及び実施例２の場合は、Ｎａが添加されていないＭｇ_２Ｓｉ（比較例２）に比較して析出Ｓｉ粒子の平均粒径が小さかった。また、Ｎａの添加量が１．０ａｔ％の場合が、１．５ａｔ％の場合より平均粒径及び平均個数とも小さかった。また、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＳｉサイトで行われている比較例１の場合は、平均粒径及び平均個数ともＮａが添加されていないＭｇ_２Ｓｉ（比較例２）とほぼ同じであった。

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）熱電材料はＮａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている。ドーパント元素としてＮａが添加されても、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＳｉサイトで行われている場合はｎ型熱電材料になる。しかし、熱電材料はＮａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているため、Ｎａがアクセプターとしての役割を果たしてｐ型の熱電材料となる。また、このｐ型熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できる。また、各構成元素は軽量であり、熱電材料も軽量となる。

（２）ｐ型熱電材料は、化学組成式がＭｇ_{６６．７−ｘ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘ（０．５＜ｘ≦４．２）で表される。このｐ型熱電材料は、軽量で資源的に豊富な材料から製造することができる。

（３）Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われている熱電材料において、Ｎａの添加量を１ａｔ％〜２ａｔ％とした場合、少ないＮａの添加量でＭｇＳｉ系のｐ型熱電材料を得ることができる。

（４）Ｍｇ_２ＳｉのＭｇサイトにＮａが置換固溶化されたｐ型熱電材料の製造方法として、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を用いる。Ｍｇ_２Ｓｉの製造方法としてＭｇ粉末及びＳｉ粉末を所定の割合でボールミルにより所定時間処理するメカニカルアロイング処理を使用する方法がある。しかし、Ｍｇ粉末及びＳｉ粉末にＮａを混合したものにメカニカルアロイング処理及び溶製法を施すことは難しい。この実施形態では、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する状態で２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ_２Ｓｉの反応が進むとともにＮａがＭｇ_２ＳｉのＭｇと置換固溶化して、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているｐ型熱電材料を製造することができる。

（５）固相−液相反応法を行う場合、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及びＮａ粒塊をそれぞれ所定の割合で混合した後、放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて固相−液相反応法を行う。したがって、混合した材料を所定の高圧、高温状態に容易に加熱保持することができる。

（第２の実施形態）
次に第２の実施形態を説明する。この実施形態では、Ｍｇ_２Ｓｉ系の熱電材料においてＮａが添加されている点は第１の実施形態と同じであるが、従来は添加することによりｎ型となるＡｌが添加されているにも拘わらずｐ型の熱電材料が構成されている点が第１の実施形態と異なっている。第１の実施形態と同様の部分は詳しい説明を省略する。

ｐ型熱電材料は、Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換されており、一部が格子間位置の状態となっている。ｐ型熱電材料は化学組成式がＭｇ_{６６．７−ｘ−ｙ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘＡｌ_ｙで表される。

この熱電材料の製造方法として、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する固相−液相反応法を用いた。この熱電材料は、第１の実施形態の熱電材料に構成元素としてＡｌが加えられているが、Ａｌの融点は６６０℃（９３３Ｋ）でＭｇの融点６５１℃（９２４Ｋ）より少し高いため、前記混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に保持する。

不活性ガス雰囲気でＭｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合し、その後、真空中、高温高圧下（例えば、８７３〜９９５Ｋ、５０ＭＰａ）で放電プラズマ処理を行うことにより固相−液相反応が行われる。

＜実施例＞
以下、実施例により詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。

＜固相−液相反応法によるｐ型熱電材料の作製＞
Ａｌ粉末が加わる他は、第１の実施形態と同じ条件でｐ型熱電材料を作製した。
Ｍｇ_{６６．７−ｘ−ｙ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘＡｌ_ｙで表される組成式において、ｘの値が１．０でｙの値が０．０３及びｘの値が１．０でｙの値が０．０７に成るように原料を秤量して、一部がＮａ及びＡｌで置換固溶化された熱電材料（合金）を作製した（実施例５と６）。また、比較のため、ｘの値が１．０でｙの値が０．１とした熱電材料とｘ及びｙの値を零とした熱電材料とを作製した（比較例３と４）。各例における合金の組成とＭｇ、Ｓｉ及びＮａの仕込み組成を表３に示す。

＜電気的性質の測定＞
作製した試料の電気的性質を第１の実施形態と同様にして測定し、電気抵抗率ρ及びゼーベック係数αを求めた。

実施例５、実施例６、比較例３及び比較例４で得られた試料に関する電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図５に、ゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図６に示す。
図６から、実施例５及び実施例６の試料は、少なくとも３００Ｋ〜７００Ｋの範囲ではゼーベック係数αの値が正でｐ型熱電材料であり、比較例３及び比較例４の試料はゼーベック係数αの値が負でｎ型熱電材料であることが確認された。このことから、Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成る熱電材料は、Ａｌの添加量によってｐ型になる場合とｎ型になる場合とがあり、実施例６からＡｌの添加が０．０７ａｔ％よりも少なくなれば、ｐ型の半導体になり易いと考えられる。

Ｎａ及びＡｌの添加されたＭｇ_２Ｓｉから成る熱電材料が、Ａｌの添加量によってｐ型の熱電材料になったり、ｎ型の熱電材料になったりする理由として次のことが考えられる。Ａｌのみを添加した場合にはＡｌ原子はＭｇサイトに置換され易く、添加されたＡｌ原子の殆どがＭｇサイトに置換されてｎ型の熱電材料となる。しかし、Ｎａ及びＡｌの両方が添加された場合は、ＮａがＭｇサイトに置換されることにより、Ａｌ原子は一部がＭｇサイトに置換されずに格子間位置の状態になり、熱電材料は全体としてＮａ原子のＭｇサイト置換の影響が大きな場合、即ちＡｌの添加量が少ない場合にｐ型熱電材料になると考えられる。

この考えを裏付けるため、Ａｌの置換サイト安定性を検討した。先ず、Ｍｇ原子数６４個、Ｓｉ原子数３２個をベースに、Ｎａ原子数及びＡｌ原子数を各１個（添加濃度約１ａｔ％に相当）のモデルについて状態密度（Density Of State：ＤＯＳ）を第一原理計算により計算した。但し、Ｎａ原子はＭｇサイト置換に固定し、Ａｌ原子がＭｇサイト置換（Ｍｇ原子数６２個でＳｉ原子数３２個）、Ｓｉサイト置換（Ｍｇ原子数６３個でＳｉ原子数３１個）及び格子間位置の状態（Ｍｇ原子数６３個でＳｉ原子数３２個）に対して置換エネルギーを計算した。また、Ｎａ原子及びＡｌ原子がＭｇサイト置換の場合の状態密度を計算した。置換エネルギーの計算結果を表４に示し、状態密度の計算結果を図７に示す。

表４に示すように、置換エネルギーはＡｌ原子がＭｇサイト置換の場合に最も小さく、エネルギー的に安定となるため、Ａｌ原子はＭｇサイトに置換すると考えられる。しかし、図７のグラフにおいて、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが、正・負どちらとも言えない状態であり、十分にｐ型が安定とは言い切れない。

ｐ型熱電材料が得られた実施例５及び実施例６の試料はＡｌの添加量が０．０３ａｔ％及び０．０７ａｔ％であり、Ａｌの添加量が約１ａｔ％のモデルに比べて非常に少ない。
Ａｌの添加量が０．０３ａｔ％や０．０７ａｔ％のモデルでシミュレーションを行いたいが、計算量が膨大になるため困難である。そこで、Ｍｇ_２ＳｉにＮａの添加量を１ａｔ％とし、Ａｌの添加量が約２ａｔ％及び約４ａｔ％に相当するＡｌの添加量が多いモデル、即ちＭｇ原子数６４個、Ｓｉ原子数３２個をベースに、Ｎａ原子数が１個Ｍｇサイト置換され、Ａｌ原子数が２個及び４個Ｍｇサイト置換されたモデルについてシミュレーションを行った。Ｎａ原子が１個Ｍｇサイト置換されたＭｇ_６５．７Ｓｉ_３３．３Ｎａ_１．０のＭｇサイトへ、Ａｌ原子を１個、２個及び４個置換する場合に要するエネルギーと、格子間位置へＡｌが固溶する場合に要するエネルギーとの差を計算した。計算結果を表５に示す。また、Ｎａ原子を１個Ｍｇサイトに置換し、Ａｌ原子を１個Ｍｇサイトに置換した場合の状態密度の計算結果を図７に、Ｎａ原子を１個Ｍｇサイトに置換し、Ａｌ原子を４個Ｍｇサイトに置換した場合の状態密度の計算結果を図８示す。

ここで、δＥ［Interstitial］とは、Ｍｇ_６５．７Ｓｉ_３３．３Ｎａ_１．０の格子間位置へＡｌがｘａｔ％固溶する場合に要するエネルギーを意味する。また、δＥ［Ｍｇ］とは、Ｍｇ_６５．７Ｓｉ_３３．３Ｎａ_１．０のＭｇサイトへＡｌをｘａｔ％ａｔ置換する場合に要するエネルギーを意味する。

表５から、Ａｌの添加量を増やした場合に、Ａｌ原子はＭｇサイト置換の状態がより安定となることが確認できる。したがって、Ａｌ添加量を減らした場合には、Ａｌ原子のＭｇサイト置換の状態と格子間位置の状態の位置エネルギーの差が小さくなると予想される。

図７及び図８から、Ａｌの添加量を増やした場合（Ｍｇサイト置換を増やした場合）、フェルミエネルギーＥ_Ｆの位置が高エネルギー側へシフトする傾向が見られる（バンド幅が変わっているようにも見える。）。

これらの結果から、Ａｌの添加量を減らした場合には、Ａｌ原子のＭｇサイト置換の状態と格子間位置の状態の位置エネルギーの差が小さくなることと、フェルミエネルギーＥ_Ｆの位置が低エネルギー側にシフトし、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが負になることとが予想される。そして、フェルミエネルギーＥ_Ｆ上のＤＯＳの傾きが負になる場合は、熱電材料はｐ型になる。したがって、実施例５及び実施例６で作製された試料は、Ａｌ原子の一部がＭｇサイト置換の状態で、一部が格子間位置の状態で固溶化していると考えられる。また、Ａｌ量を少なくする方が、ｐ型が安定となる。

この第２の実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（６）熱電材料はＮａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換されており、一部が格子間位置の状態となっている。したがって、ｎ型熱電材料の性質が弱まり、熱電材料全体としてｐ型になる。また、Ａｌも地球上に存在する割合が多く、軽量の元素であり、資源的に豊富な材料から軽量のｐ型熱電材料を製造できる。

（７）化学組成がＭｇ_{６６．７−ｘ−ｙ}Ｓｉ_３３．３Ｎａ_ｘＡｌ_ｙ（但し、０．５＜ｘ≦４．２、０．０３≦ｙ≦０．０７）で表される熱電材料はｐ型熱電材料となり、少ないＮａ添加量及びＡｌ添加量でＭｇＳｉ系のｐ型熱電材料を得ることができる。

（８）Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成るｐ型熱電材料の製造方法として、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いる。Ｍｇ_２Ｓｉの製造方法としてＭｇ粉末及びＳｉ粉末を所定の割合でボールミルにより所定時間処理するメカニカルアロイング処理を使用する方法がある。しかし、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及びＡｌ粉末にＮａを混合したものにメカニカルアロイング処理及び溶製法を施すことは難しい。この実施形態では、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する状態で２Ｍｇ＋Ｓｉ→Ｍｇ_２Ｓｉの反応が進むとともにＮａがＭｇ_２ＳｉのＭｇと置換固溶化され、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換され、一部が格子間に侵入した状態で固溶化されてＭｇＳｉ系のｐ型熱電材料を製造することができる。

（９）固相−液相反応法を行う場合、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及びＮａ粒塊をそれぞれ所定の割合で混合した後、放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて固相−液相反応法を行う。したがって、混合した材料を所定の高圧、高温状態に容易に加熱保持することができる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
○ Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を放電プラズマ燒結装置により固相−液相反応法で製造する場合、加熱条件は前記実施形態の条件に限らない。例えば、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上まで加熱する際、途中でＭｇの融点未満の高温（例えば、８７３Ｋ）に保持せず、所定の昇温勾配でＭｇの融点以上まで加熱してもよい。また、混合物をＭｇの融点以上で保持する時間や昇温勾配等を適宜変更してもよい。

○ Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を固相−液相反応法において製造する場合、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する状態を所定時間継続できればよい。したがって、必ずしも高圧下で反応させる必要はないため、放電プラズマ燒結装置を使用せずに、他の装置を使用してもよい。

○ Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を放電プラズマ燒結装置により固相−液相反応法で製造する場合、加熱条件は前記実施形態の条件に限らない。例えば、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｌの融点以上まで加熱する際、途中でＡｌの融点未満の高温（例えば、８７３Ｋ）に保持せず、所定の昇温勾配でＡｌの融点以上まで加熱してもよい。また、混合物をＡｌの融点以上で保持する時間や昇温勾配等を適宜変更してもよい。

○ Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を固相−液相反応法において製造する場合、Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉ及びＳｉが共存する状態を所定時間継続できればよい。したがって、必ずしも高圧下で反応させる必要はないため、放電プラズマ燒結装置を使用せずに、他の装置を使用してもよい。

○ Ｎａに代えてアルカリ金属としてＬｉ又はＫが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、アルカリ金属原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われているｐ型熱電材料としてもよい。Ｌｉ及びＫはＮａより軽量のため、得られるｐ型熱電材料はより軽量となる。また、Ｌｉは地球上に存在する割合はそれほど多くないが、Ｋは地球上に存在する割合がＮａと同程度であるため、Ｎａに代えてＫを添加した場合も、資源的に豊富な材料で構成されるとともに、軽量なＭｇ_２Ｓｉ系のｐ型熱電材料を提供することができる。

○ Ｍｇ_２Ｓｉ系へのＮａ添加は、Ｍｇ_６６．７Ｓｉ_３３．３で表される組成式に代えて、Ｍｇ_６５．７Ｓｉ_３３．３で表される組成式で行われてもよい。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。

（１）Ｎａ、Ｌｉ及びＫのいずれかのアルカリ金属が添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、前記アルカリ金属原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われていることを特徴とするｐ型熱電材料。

第１の実施形態の各熱電材料の電気抵抗率と温度との関係を示すグラフ。 各熱電材料のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフ。 各熱電材料のパワーファクターと温度との関係を示すグラフ。 ＮａがＭｇサイト置換されたＭｇ_２Ｓｉの状態密度を示すグラフ。 第２の実施形態の各熱電材料の電気抵抗率と温度との関係を示すグラフ。 各熱電材料のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフ。 １個のＮａ原子及び１個のＡｌ原子がＭｇサイト置換されたＭｇ_２Ｓｉの状態密度を示すグラフ。 １個のＮａ原子及び４個のＡｌ原子がＭｇサイト置換されたＭｇ_２Ｓｉの状態密度を示すグラフ。

Claims (6)

1. Ｎａが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われていることを特徴とするｐ型熱電材料。
2. 前記Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く４．２ａｔ％以下である請求項１に記載のｐ型熱電材料。
3. Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＭｇの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。
4. Ｎａ及びＡｌが添加されたＭｇ_２Ｓｉから成り、Ｎａ原子の置換がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで行われており、Ａｌ原子は一部がＭｇ_２ＳｉのＭｇサイトで置換されており、一部が格子間位置の状態となっていることを特徴とするｐ型熱電材料。
5. 前記Ｎａの添加量は０．５ａｔ％より多く４．２ａｔ％以下であり、前記Ａｌの添加量は０．０３ａｔ％以上０．０７ａｔ％以下である請求項４に記載のｐ型熱電材料。
6. Ｍｇ粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末及び粒塊状のＮａをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をＡｌの融点以上、かつＭｇ_２Ｓｉの融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇ、Ａｌ及びＮａと固相のＭｇ_２Ｓｉが共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするｐ型熱電材料の製造方法。

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