CN112479211A - 一种连续生产乙硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续生产乙硅烷的方法，将硅粉和镁粉连续通入产生热等离子体的等离子体发生器内发生合金化反应生成硅化镁粉体，并将所述硅化镁粉体连续通入反应器内的铵盐溶液中反应生成含乙硅烷的产物。该方法通过将硅粉和镁粉以惰性气体携带的方式输送通入产生热等离子体的等离子体发生器内，在热等离子体中瞬间反应生成硅化镁粉体，反应生成的硅化镁粉体连续的输送至含铵盐溶液的反应器中反应生成乙硅烷，同时还生成甲硅烷和丙硅烷。该方法不仅能实现连续化生产乙硅烷，而且具有相对高的转化率。

Description

一种连续生产乙硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙硅烷的方法，更具体地，涉及一种利用热等离子体处理硅粉和镁粉促进其实现高效连续合金化反应生成硅化镁粉体并与铵盐反应实现乙硅烷连续化生产的方法。

背景技术

硅烷气体是半导体及光伏行业的重要原料，主要用于沉积各种含硅元素的薄膜，尤其以非晶硅和多晶硅薄膜为主。目前应用最广泛的硅烷气体为甲硅烷，但甲硅烷用于沉积多晶硅薄膜的分解温度较高，沉积速率较慢，在一定程度上制约了多晶硅薄膜的应用，例如直接在玻璃衬底上沉积多晶硅薄膜。高阶硅烷具备更低的分解温度，更快的沉积速率，并且沉积生长的薄膜具有更规则的晶格排列，更有利于生长形成大晶粒多晶硅薄膜。例如，乙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至约500℃，低于普通玻璃的软化温度，因此可实现在玻璃基底表面直接沉积多晶硅薄膜的过程；而丙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至300℃以下，有望实现在柔性基底上直接沉积多晶硅薄膜，或与其它材质如石墨烯等相结合制备特种复合薄膜材料的工艺过程。对比现有工艺，一般先以甲硅烷为原料沉积非晶硅薄膜再进行激光诱导晶型转化形成多晶硅薄膜，制备效率较低，严重制约了相关应用技术的发展。

现有用于工业化生产乙硅烷的工艺路线主要有六氯乙硅烷氢化法和硅化镁法。

其中，六氯乙硅烷氢化法一般以氢化铝锂或氢化铝钠为还原剂，在有机溶剂中与六氯乙硅烷发生还原反应，生成乙硅烷和盐，同时伴有副产物氯气。该工艺的优点是可实现连续化生产，生产规模易于放大，但六氯乙硅烷提纯工艺复杂，难度较大，还原剂氢化铝锂或氢化铝钠制备条件苛刻，整个工艺流程复杂，能耗较高，控制难度大，设备投资及运行成本都较高。

硅镁法一般以硅化镁和氯化铵为原料，在液氨溶剂内进行反应，反应一般在微正压的条件下进行，温度控制在-20～-30℃的范围内。该工艺主要用来制备高纯甲硅烷，同时副产约3～5％的乙硅烷及微量的丙硅烷。该工艺的优点是工艺流程短、设备简单、易于控制，且所获得的硅烷气体产品纯度高，后期纯化较为容易。该工艺中，第一个步骤是要将硅粉与镁粉混合后进行球磨，然后加热至500℃以上进行合金化反应生成硅化镁粉体。由于市场上工业级硅粉一般约为200目，而镁粉由于粒径过细时易燃易爆，市场购买一般约为40目，而该合金化过程较为适宜的粉体粒径为600～1000目，且由于其为固-固相反应，需两种粉体进行充分搅拌及压合，保证其具有足够的接触面积，因此该步骤首先需进行长时间的球磨，球磨过程一般为间歇过程。球磨结束后，再对粉体进行升温加热完成合金化反应。同样由于该反应为固-固相反应，反应速率较慢，因此合金化反应所需的时间同样较长。且由于其反应发生在固相表面，当反应生成硅化镁后，硅化镁占据反应原位将阻碍反应的进一步发生，因此粉体内部很难实现充分反应，故该合金化反应的转化率偏低。

综上所述，现有技术的六氯乙硅烷氢化法工艺复杂运行难度大，硅镁法工艺仅能间歇操作，操作时间长，转化率低，导致总体产能小。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种高效连续制备乙硅烷的方法。该方法通过将硅粉和镁粉以惰性气体携带的方式输送通入产生热等离子体的等离子体发生器内，在热等离子体中瞬间反应生成硅化镁粉体，反应生成的硅化镁粉体连续的输送至含铵盐溶液的反应器中反应生成含乙硅烷的产物。该方法不仅能实现连续化生产乙硅烷，而且具有相对高的转化率。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种连续生产乙硅烷的方法，包括在密闭的反应系统内，将硅粉和镁粉连续通入产生热等离子体的等离子体发生器内发生合金化反应生成硅化镁粉体，并将所述硅化镁粉体连续通入反应器内的铵盐溶液中反应生成乙硅烷，并同时生成甲硅烷和微量的丙硅烷。基于本发明的工艺，可以获得较高产率的乙硅烷，丙硅烷的生成量相对较低，因而很可能在后续无法收集或检测到。

基于本发明的方法，所用硅粉和镁粉可以直接采用市售产品，无需预先研磨，所述硅粉和所述镁粉的平均粒径范围分别可以为1-650微米，例如1-500微米，例如100-650微米，优选为100-350微米。

一些实施方式中，所述硅粉和镁粉的质量比范围为1:1.5-1:2.5，优选为1:1.7-1:1.9。

优选的，所述热等离子体的放电气体主要成分为氢气，优选所述放电气体中氢气的体积分数大于等于50％，优选所述放电气体为氢气和惰性气体的混合气体，优选所述惰性气体为氩气；

所述硅粉和镁粉具体可以通过气体携带通入所述等离子体发生器，所述气体为惰性气体或为与所述热等离子体的放电气体相同的气体，所述惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种，优选为氩气。

所述热等离体子采用的放电方式可以为直流电弧或高频感应放电，优选为高频感应放电。

所述等离子体发生器的功率为不作特别限制，例如可以为但不限于5kW-400Kw，本领域技术人员可以根据生产实际情况选择合适的功率。

放电气体的流量没有特别限制，例如可以为但不限于1L/min-1m³/min。

一些实施方式中，所述连续生产乙硅烷的反应系统的压力为0.07-0.12MPa；硅粉投料速率可以为但不限于10-2000g/h，镁粉投料速率可以为但不限于17-3500g/h，本领域技术人员可以根据生产实际情况选择合适的物料流量。

一些实施方式中，所述热等离体子的中心温度为2500～5000℃，在该中心温度下，不仅能使氢分子解离为氢原子，而且能有效节省能耗；优选所述中心温度为3300～3800℃。本领域技术人员所知晓的，该中心温度可以依据等离子体发生器输出功率以及气体放电特性计算得到。

一些实施方式中，所述铵盐为氯化铵、溴化铵、硫酸铵中的一种，优选为氯化铵，可以降低生产成本。铵盐溶液的浓度没有特别限制，一些实施方式中例如采用的是过饱和溶液，但不限于此。

一些实施方式中，所述铵盐溶液的溶剂为含有氨基或胺基的物质，优选为氨、肼和/或乙二胺。

一些实施方式中，所述反应器内的反应温度为-30℃至80℃，例如2-80℃，优选2-60℃。

在一个优选的生产方法中，所述密闭的反应系统内的压力控制在0.1MPa左右(例如0.09-0.12MPa)，所述热等离子体的放电形式为高频感应耦合放电，等离子体发生器位于所述反应器(或称反应釜)上方，所述硅粉与镁粉以氩气携带连续通过等离子体发生器的放电区域发生反应生成硅化镁粉体后连续通入反应器内，反应器内装填有氯化铵的肼溶液，与硅化镁反应生成的甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷的混合气体连续排出反应系统。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提出的利用热等离子体处理硅粉和镁粉，硅粉和镁粉在等离子体中能瞬间发生熔化、汽化及凝固的过程并完成合金化反应生成硅化镁。一方面，本申请发明人发现，在以氢气作为主要放电气体的热等离子体中，硅粉将发生熔化而镁粉将发生汽化，使得原本反应效率低下的固-固相反应转变为超高温下的气-液相反应，极大地提升了反应效率，使该反应可在瞬间实现接近100％的转化率；另一方面，本申请发明人发现，硅化镁粉体的形貌对于乙硅烷产率具有直接影响，当硅化镁粉体具有较多内部孔道，即具备较高的内表面积率及表面能时，后续反应生成的乙硅烷比例较高，而以氢气热等离子体辅助合金化生成的硅化镁初始为纳米级粉体，并且表面含有较多氢原子结合成氢-金属化合物，具有极高的表面能，之后在通入至下游的反应器时的降温过程中，纳米级粉体团聚成为微米级粉体，即形成了较多的内部微孔道，从而基于本发明的工艺能高转化率的获得乙硅烷。同时，采用热等离子体辅助完成合金化工艺，可实现硅粉镁粉连续化通入反应器，以及硅化镁粉体连续化输出，使全工艺实现高效连续化操作。

根据本发明高效连续生产乙硅烷的方法，突破了现有硅化镁工艺路线规模化放大的瓶颈，实现了乙硅烷的连续化制备，极大地降低了乙硅烷产业化批量生产的时间成本。

根据本发明高效连续生产乙硅烷的方法，硅粉与镁粉能够充分实现合金化反应，因此无需采用过量的镁粉参与反应，可同时降低后续反应时铵盐的消耗，并显著降低副产氢气的量，极大地提高了系统压力的稳定性，使得工艺操作更加方便、安全。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

原料说明：硅粉为工业级(纯度＞99％)，镁粉为工业级(纯度＞99％)，其余涉及原料均为分析纯级(纯度≥99.95％)

实施例中涉及的甲硅烷、乙硅烷或丙硅烷的质量转化率以其中所含硅元素的质量与相应投入的硅粉总质量的百分比值计算。

实施例1

采用功率15kW的等离子体发生器进行高频感应放电，放电气体为氢气与氩气的混合气体，其中氢气体积分数为70％，混合气体的流量为30L/mi n，反应系统压力0.09MPa。硅粉和镁粉在混合气体的携带下通入等离子体发生器，其中硅粉加料量为每小时28克，镁粉加料量为每小时48克，热等离子体的中心温度为3300K，所用硅粉的平均粒径为400微米，所用镁粉的平均粒径为625微米。反应釜内加入1000ml纯肼及400克氯化铵，并且每10分钟向反应釜内补充35克氯化铵；反应釜内进行搅拌，热等离子体发器内生产的硅化镁粉体连续的输入反应釜内，维持釜内温度为3～9℃，连续运行5个小时。反应器内生成的气体连续抽出后通过固体酸(对甲苯磺酸)除去其中所含的氨气，再冷凝至-130℃收集液态产品。

加料结束10分钟后停止反应，并对收集后的液态产品进行称量。对液态产品升温至-40℃，收集气体进行称量，其结果即为甲硅烷质量；再升温至0℃，收集气体进行称量，其结果为乙硅烷质量。总体结果如下：

硅烷总质量：154克；

甲硅烷质量：113克；甲硅烷质量转化率：70.6％；

乙硅烷质量：41克；乙硅烷质量转化率：26.5％；

硅烷气体产品总质量转化率：97.1％。

实施例2

采用功率60kW的等离子体发生器进行高频感应放电，放电气体为氢气与氩气的混合气体，其中氢气体积分数为60％，混合气体的流量为150L/min，反应系统压力0.09MPa。硅粉和镁粉在混合气体的携带下通入等离子体发生器，其中硅粉加料量为每小时112克，镁粉加料量为每小时192克，热等离子体的中心温度为3100K，所用硅粉的平均粒径为400微米，所用镁粉的平均粒径为625微米。反应釜内加入3000ml纯肼及1700克氯化铵，并且每10分钟向反应釜内补充140克氯化铵；反应釜内进行搅拌，热等离子体发器内生产的硅化镁粉体连续的输入反应釜内，调节釜内温度为10～20℃，连续运行8个小时。反应器内生成的气体连续抽出后通过固体酸(对甲苯磺酸)除去其中所含的氨气，再冷凝至-130℃收集液态产品。

加料结束30分钟后停止反应，并对收集后的液态产品进行称量。对液态产品升温至-40℃，收集气体进行称量，其结果即为甲硅烷质量；再升温至0℃，收集气体进行称量，其结果为乙硅烷质量。总体结果如下：

硅烷总质量：961克；

甲硅烷质量：609克；甲硅烷质量转化率：59.5％；

乙硅烷质量：358克；乙硅烷质量转化率：36.1％；

硅烷气体产品总质量转化率：95.6％。

实施例3

采用功率200kW的感应耦合等离子体发生器进行高频感应放电，放电气体为氢气与氩气的混合气体，其中氢气体积分数为50％，混合气体的流量为0.5m³/min，反应系统压力0.095MPa。硅粉和镁粉在惰性气体氩气的携带下通入等离子体发生器，其中硅粉加料量为每小时750克，镁粉加料量为每小时1300克，热等离子体的中心温度为3100K，所用硅粉的平均粒径为400微米，所用镁粉的平均粒径为625微米。反应釜内加入15L乙二胺及12千克氯化铵，并且每10分钟向反应釜内补充950克氯化铵；反应釜内进行搅拌，热等离子体发器内生产的硅化镁粉体连续的输入反应釜内，调节釜内温度为35～45℃，连续运行24个小时。反应器内生成的气体连续抽出后通过固体酸(对甲苯磺酸)除去其中所含的氨气，再冷凝至-130℃收集液态产品。

加料结束60分钟后停止反应，并对收集后的液态产品进行称量。对液态产品升温至-40℃，收集气体进行称量，其结果即为甲硅烷质量；再升温至0℃，收集气体进行称量，其结果为乙硅烷质量；最后称量剩余液体，为丙硅烷。总体结果如下：

硅烷总质量：19.48千克；

甲硅烷质量：12.57千克；甲硅烷质量转化率：61.1％；

乙硅烷质量：6.17千克；乙硅烷质量转化率：31％；

丙硅烷质量：0.58千克；丙硅烷质量转化率：2.8％；

硅烷气体产品总质量转化率：94.9％。

上述实施例中，利用氢气等离子体处理硅粉和镁粉形成硅化镁粉体后再与铵盐反应，乙硅烷的质量转化率可稳定达到25％以上，甚至达到30％以上，远远高于现有技术(10％以下)，同时，可在极短的反应时间内实现硅元素向硅烷类气体的转化，硅烷类气体的总质量转化率达到90％以上，甚至超过95％，对比现有技术(需采用长周期的加热处理才能达到90％左右)也有显著的效率提升；并且利用氢气等离子体处理硅粉及镁粉使得合金化反应瞬间完成并可实现连续化操作，突破了现有工艺没法连续化生产的工艺瓶颈，可实现乙硅烷产能的大幅提升。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，将硅粉和镁粉连续通入产生热等离子体的等离子体发生器内发生合金化反应生成硅化镁粉体，并将所述硅化镁粉体连续通入反应器内的铵盐溶液中反应生成含乙硅烷的产物。

2.根据权利要求1所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉和所述镁粉的平均粒径范围分别为1-650微米，优选为100-350微米。

3.根据权利要求1或2所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉和镁粉的质量比范围为1:1.5-1:2.5，优选为1:1.7-1:1.9。

4.根据权利要求1-3任一项所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述热等离子体的放电气体主要成分为氢气，优选所述放电气体中氢气的体积分数大于等于50％，优选所述放电气体为氢气和惰性气体的混合气体，优选所述惰性气体为氩气。

5.根据权利要求4所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉和镁粉通过气体携带通入所述等离子体发生器，所述气体为惰性气体或为与所述热等离子体的放电气体相同的气体，所述惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种，优选为氩气。

6.根据权利要求1-4任一项所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述热等离体子采用的放电方式为直流电弧或高频感应放电，优选地为高频感应放电。

7.根据权利要求1-6任一项所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述热等离体子的中心温度为2500～5000℃，优选地为3300～3800℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、溴化铵、硫酸铵中的一种，优选为氯化铵。

9.根据权利要求1-8任一项所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述铵盐溶液的溶剂为含有氨基或胺基的物质，优选为氨、肼和/或乙二胺。

10.根据权利要求1-9任一项所述的连续生产乙硅烷的方法，其特征在于，所述反应器内的反应温度为-30℃至80℃，优选2-60℃。