CN114180580B - 连续生产乙硅烷的方法及反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在微负压的条件下利用热等离子体辅助加工硅粉与金属粉体，促使硅粉与金属粉体连续反应生成金属硅化物粉体，并以该金属硅化物粉体作为原料在特定溶剂中与强酸反应制备乙硅烷的方法及实现该方法的反应系统。本发明利用热等离子体的高能量密度，使硅粉与金属粉体在等离子核心区域发生瞬间的熔化及汽化过程，再急速冷却完成合金化及化学反应并形成纳米级的金属硅化物粉体；在微负压的条件下，使形成的纳米级金属硅化物粉体与强酸在特定溶剂中反应，可生成硅烷系列的产品气体，且其中乙硅烷的比例显著高于现有的生产工艺；同时，全工艺流程在微负压条件下进行，操作安全且易于控制并可实现连续化生产。

Description

连续生产乙硅烷的方法及反应系统

技术领域

本发明涉及乙硅烷的生产领域，尤其涉及一种连续生产乙硅烷的方法及反应系统。

背景技术

硅烷气体是半导体及光伏行业的重要原料，主要用于沉积各种含硅元素的薄膜，尤其以非晶硅和多晶硅薄膜为主。目前应用最广泛的硅烷气体为甲硅烷，但甲硅烷用于沉积多晶硅薄膜的分解温度较高，沉积速率较慢，在一定程度上制约了多晶硅薄膜的应用，例如直接在玻璃衬底上沉积多晶硅薄膜。高阶硅烷具备更低的分解温度，更快的沉积速率，并且沉积生长的薄膜具有更规则的晶格排列，更有利于生长形成大晶粒多晶硅薄膜。例如，乙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至约500℃，低于普通玻璃的软化温度，因此可实现在玻璃基底表面直接沉积多晶硅薄膜的过程；而丙硅烷沉积生长多晶硅薄膜的温度可低至300℃以下，有望实现在柔性基底上直接沉积多晶硅薄膜，或与其它材质如石墨烯等相结合制备特种复合薄膜材料的工艺过程。对比现有工艺，一般先以甲硅烷为原料沉积非晶硅薄膜再进行激光诱导晶型转化形成多晶硅薄膜，制备效率较低，严重制约了相关应用技术的发展。

现有用于工业化生产乙硅烷的工艺路线主要有甲硅烷裂解法、六氯乙硅烷氢化法和硅化镁法。

其中，甲硅烷裂解法是以甲硅烷为原料，使其发生裂解反应形成自由基后进行重排，结合生成高阶硅烷的方法。该方法使用高纯甲硅烷为原料，一般会结合辉光放电的反应条件，在较低的压力下进行反应，可以同时生成乙硅烷、丙硅烷及丁硅烷等多种高阶硅烷。由于该方法采用的原料仅为甲硅烷，且甲硅烷易于提纯，因此生成的高阶硅烷纯度极高且易于分离。但为了使辉光放电稳定，该方法需在低压下进行，因此乙硅烷等高阶硅烷生产效率极低，并且反应过程副产硅粉，极大地浪费了原料甲硅烷。而如果需要提高反应压力，则反应温度随之升高，将加速乙硅烷等高阶硅烷分解，导致副产物硅粉增多且高阶硅烷转化率明显降低，因此该方法实现规模化量产难度极大。

六氯乙硅烷氢化法一般以氢化铝锂或氢化铝钠为还原剂，在有机溶剂中与六氯乙硅烷发生还原反应，生成乙硅烷和盐，同时伴有副产物氯气。该工艺的优点是可实现连续化生产，生产规模易于放大，但六氯乙硅烷提纯工艺复杂，难度较大，还原剂氢化铝锂或氢化铝钠制备条件苛刻，整个工艺流程复杂，能耗较高，控制难度大，设备投资及运行成本都较高。

硅镁法一般以硅化镁和氯化铵为原料，在液氨溶剂内进行反应，反应一般在微正压的条件下进行，温度控制在-20～-30℃的范围内。该工艺主要用来制备高纯甲硅烷，同时副产约3～5%的乙硅烷及微量的丙硅烷。该工艺的优点是工艺流程短、设备简单、易于控制，且所获得的硅烷气体产品纯度高，后期纯化较为容易。该工艺中，第一个步骤是要将硅粉与镁粉混合后进行球磨，然后加热至500℃以上进行合金化反应生成硅化镁粉体。由于市场上工业级硅粉一般约为200目，而镁粉由于粒径过细时易燃易爆，市场购买一般为约为40目，而该合金化过程较为适宜的粉体粒径为600～1000目，且由于其为固-固相反应，需两种粉体进行充分搅拌及压合，保证其具有足够的接触面积，因此该步骤首先需进行长时间的合金化处理。且由于其反应发生在固相表面，当反应生成硅化镁后，硅化镁占据反应原位将阻碍反应的进一步发生，因此粉体内部很难实现充分反应，故该合金化反应的转化率偏低，并且乙硅烷的产率偏低。

综上所述，现有技术的甲硅烷裂解法需要在低压下进行，生产效率低，副产大量硅粉，产能难以放大；六氯乙硅烷氢化法工艺复杂，运行难度大；而硅镁法工艺单批次操作时间长，转化率低，导致总体产能小。

在研究了硅镁法反应机理以及硅与多种金属反应形成硅化物的反应机理以及各种金属硅化物的晶型结构特征和物性参数的基础上，本发明提出利用热等离子体加工硅粉和多种混合金属粉体，使硅粉和混合金属粉体在热等离子体中发生瞬间的熔化、汽化及凝固的过程，同时完成合金化与化学反应键合生成复合金属硅化物。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种连续生产乙硅烷的方法及反应系统，通过利用热等离子体辅助加工硅粉及金属粉体促使其瞬间结合形成金属硅化物纳米粉体并连续输送进入高沸点溶剂中与强酸发生反应，实现连续生产乙硅烷，乙硅烷产出的比例显著高于现有的生产工艺；同时，全工艺流程在微负压条件下进行，操作安全且易于控制并可实现连续化生产。

本发明的目的是提供一种连续生产乙硅烷的方法，包括以下步骤：

步骤一：将硅粉和金属粉体加入到粉体混合仓内，混合好之后通入到密闭的粉体加料仓内；

步骤二：在密闭的粉体加料仓内利用特定放电气体将硅粉与金属粉体连续携带通过热等离子体发生器，在热等离子体区域内发生反应生成金属硅化物粉体，热等离子体区域内的压力为0.05~0.1Mpa，热等离子体区域内的温度为2000~6500℃；

步骤三：将金属硅化物粉体通入特定溶剂中与强酸反应，反应温度为-10~60℃，反应压力为0.05~0.1Mpa，连续生成乙硅烷并副产甲硅烷和丙硅烷；

所述金属粉体为锂、铝、镁、铁、镍、铜、钴、钯中的一种或几种。

进一步改进在于：所述特定放电气体为氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。

进一步改进在于：所述硅粉的粒径范围为1~500微米；所述金属粉体的粒径范围为1~500微米。

进一步改进在于：所述硅粉与金属粉体的质量比范围为1：0.8~1：2.5。

进一步改进在于：所述热等离子体发生器形式为直流电弧放电、电感耦合放电、电容耦合放电、微波放电中的一种。

进一步改进在于：所述特定溶剂为沸点高于60℃且不含水的极性溶剂；所述极性溶剂为醇类或肼。

进一步改进在于：所述强酸为熔点低于60℃的无极强酸或有机强酸。

本发明还提供一种连续生产乙硅烷的方法的反应系统，包括粉体混合仓、粉体加料仓、热等离子体发生器、旋风分离器、混料搅拌釜、反应搅拌釜及分离系统；所述粉体混合仓底部出料口与粉体加料仓顶部进料口相连，粉体加料仓底部出料口与热等离子体发生器顶部进料口相连，热等离子体发生器底部出口分别与旋风分离器进口及混料搅拌釜顶部进口相连，旋风分离器底部出料口与混料搅拌釜顶部进口相连，混料搅拌釜底部出口与反应搅拌釜进料口相连，反应搅拌釜出口位于顶部，与分离系统相连。

进一步改进在于：所述分离系统由粗分精馏塔、轻组分精馏塔及重组分精馏塔组成，轻组分精馏塔及重组分精馏塔分别连接在粗分精馏塔两端。

进一步改进在于：所述粉体混合仓、粉体加料仓以及热等离子体发生器均连接着放电气体进气管道。

本发明的有益效果：根据本发明连续生产乙硅烷的方法，突破了现有硅化镁工艺的瓶颈，实现了乙硅烷的连续化生产，大幅提升了乙硅烷的质量收率，极大地降低了乙硅烷生产的综合成本。

根据本发明连续生产乙硅烷的方法，反应装置系统可在微负压条件下运行，极大地提升了生产操作的稳定性与安全性。

在该条件下生成的金属硅化物粉体为纳米级尺度，微观结构呈现非晶或纳米晶态，晶格排列不完整且缺陷较多，同时，当热等离子体的放电气体包含氢气时，氢原子将渗入该金属硅化物粉体的晶胞内部，使粉体微观结构中的晶型缺陷进一步增多。本发明在硅化镁法反应过程中，乙硅烷的产率与整体反应速率成正比，即当整体反应速率提高时，所得产物混合气体中的乙硅烷比例随之提高，且生成硅烷类气体的反应为可逆反应，当反应产物在生成后即时移除反应系统时，有利于提高产率。并且，当硅化镁粉体呈现较好的反萤石结构晶型时，与铵盐反应速率较慢，所得产物气体主要成分为甲硅烷。因此，一方面，本发明利用热等离子体对硅粉和混合金属粉体进行加工，形成微晶态及纳米晶态的复合金属硅化物，可使其结构接近类萤石结构并存在大量晶格缺陷，并且当热等离子体中存在高能氢原子轰击进入金属硅化物微观结构中后，可进一步破坏其晶格排列的有序性，从而使生成的硅化物在反应生成硅烷类气体时有更大比例生成乙硅烷等高阶硅烷。另一方面，本发明通过提高金属硅化物后续反应的温度以及使其与强酸反应来提高其总体反应速率，从而使金属硅化物生成乙硅烷的比例进一步得到提升，同时，使用沸点更高的溶剂使生成的乙硅烷更容易与反应系统脱离，促进反应平衡正向移动，并实现在更高的温度和更低的压力下进行反应，使反应压力与热等离子体发生器内压力保持平衡，有利于进行全工艺连续化运行。

附图说明

图1是本发明反应系统的示意图。

其中：1-粉体混合仓，2-粉体加料仓，3-热等离子体发生器，4-旋风分离器，5-混料搅拌釜，6-反应搅拌釜，7-粗分精馏塔，8-轻组分精馏塔，9-重组分精馏塔，10-进气管道。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例一

采用功率为60kW的电感耦合等离子体发生器作为热等离子体发生器，调节系统压力为0.09MPa，放电气体为氢气，硅粉加料速率为每小时250克，铁粉加料速率为每小时200克，镁粉加料速率为每小时85克，铝粉加料速率为每小时30克，强酸氯化氢加料速率为每小时2600克，以乙二醇作为溶剂，反应温度为25℃，连续反应24小时；经分离系统分离后，结果如下：

乙硅烷产量：2122克；乙硅烷质量收率：31.9%

甲硅烷产量：3446克；甲硅烷质量收率：50.3%

丙硅烷产量：203克，丙硅烷质量收率：3.1%

硅烷总质量收率：85.3%。

实施例二

采用功率为60kW的电感耦合等离子体发生器作为热等离子体发生器，调节系统压力为0.08MPa，放电气体为体积分数70%的氢气与30%的氩气，硅粉加料速率为每小时250克，铁粉加料速率为每小时250克，铝粉加料速率为每小时15克，镍粉加料速率为每小时15克，强酸溴化氢加料速率为每小时5700克，以肼作为溶剂，反应温度为45℃，连续反应24小时；经分离系统分离后，结果如下：

乙硅烷产量：2679克；乙硅烷质量收率：40.3%

甲硅烷产量：1857克；甲硅烷质量收率：27.1%

丙硅烷产量：404克，丙硅烷质量收率：6.1%

硅烷总质量收率：73.5%。

实施例3

采用功率为60kW的电感耦合等离子体发生器作为热等离子体发生器，调节系统压力为0.07MPa，放电气体为氩气，硅粉加料速率为每小时250克，铁粉加料速率为每小时250克，镁粉加料速率为每小时15克，镍粉加料速率为每小时15克，强酸三氯乙酸加料速率为每小时11千克，以异丁醇作为溶剂，反应温度为50℃，连续反应24小时；经分离系统分离后，结果如下：

乙硅烷产量：1686克；乙硅烷质量收率：25.4%

甲硅烷产量：2364克；甲硅烷质量收率：34.5%

丙硅烷产量：629克，丙硅烷质量收率：9.6%

硅烷总质量收率：69.5%。

上述实施例中，利用热等离子体辅助连续生产乙硅烷的工艺可实现乙硅烷最高产率超过40%，远超现有水平，且全工艺连续化程度高，易于实现乙硅烷的规模化量产。

实施例四

如图1所示，本实施例提供一种连续生产乙硅烷的方法的反应系统，包括粉体混合仓1、粉体加料仓2、热等离子体发生器3、旋风分离器4、混料搅拌釜5、反应搅拌釜6及分离系统；所述粉体混合仓1底部出料口与粉体加料仓2顶部进料口相连，粉体加料仓2底部出料口与热等离子体发生器3顶部进料口相连，热等离子体发生器3底部出口分别与旋风分离器4进口及混料搅拌釜5顶部进口相连，旋风分离器4底部出料口与混料搅拌釜5顶部进口相连，混料搅拌釜5底部出口与反应搅拌釜6进料口相连，反应搅拌釜6出口位于顶部，与分离系统相连；所述分离系统由粗分精馏塔7、轻组分精馏塔8及重组分精馏塔9组成，轻组分精馏塔8及重组分精馏塔9分别连接在粗分精馏塔7两端；所述粉体混合仓1、粉体加料仓2以及热等离子体发生器3均连接着放电气体进气管道10。

首先往粉体混合仓1内加入硅粉和金属粉体，进行搅拌混合之后进入到粉体加料仓2，之后进入到热等离子体发生器3内在热等离子体发生器3的放电区域发生反应生成金属硅化物粉体后连续通入所述混料搅拌釜5内与极性溶剂混合，之后通入到反应搅拌釜6内，强酸通入反应搅拌釜6内与金属硅化物粉体发生反应，并连续由反应搅拌釜6顶部排出乙硅烷及副产品甲硅烷和丙硅烷的混合气体，该混合气体先通入粗分精馏塔7内，之后一部分气体进入到轻组分精馏塔8内分离得到氢气和甲硅烷，另一部分气体进入到重组分精馏塔9内分离得到乙硅烷和丙硅烷。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将硅粉和金属粉体加入到粉体混合仓内，混合好之后通入到密闭的粉体加料仓内；

步骤二：在密闭的粉体加料仓内利用特定放电气体将硅粉与金属粉体连续携带通过热等离子体发生器，在热等离子体区域内发生反应生成金属硅化物粉体，热等离子体区域内的压力为0.05~0.1Mpa，热等离子体区域内的温度为2000~6500℃；

步骤三：将金属硅化物粉体通入特定溶剂中与强酸反应，反应温度为-10~60℃，反应压力为0.05~0.1Mpa，连续生成乙硅烷并副产甲硅烷和丙硅烷；

所述金属粉体为铁粉。

2.如权利要求1所述连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：所述特定放电气体为氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。

3.如权利要求1所述连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：所述硅粉的粒径范围为1~500微米；所述金属粉体的粒径范围为1~500微米。

4.如权利要求3所述连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：所述硅粉与金属粉体的质量比范围为1：0.8~1：2.5。

5.如权利要求1所述连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：所述热等离子体发生器形式为直流电弧放电、电感耦合放电、电容耦合放电、微波放电中的一种。

6.如权利要求1所述连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：所述特定溶剂为沸点高于60℃且不含水的极性溶剂；所述极性溶剂为醇类或肼。

7.如权利要求1所述连续生产乙硅烷的方法，其特征在于：所述强酸为熔点低于60℃的无极强酸或有机强酸。

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