CN101805921B - 一种多晶硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：(1)以金属硅粉为原料，磁选；(2)将磁选后的原料和三氯化铝混匀在600～800℃，反应1.5～2.5小时，冷却至常温；(3)将经步骤(2)处理得到的物质加入浓盐酸浸泡搅拌，再加入王水浸泡搅拌，除去液体，向固体中加入浓盐酸，氢氟酸和碳酸盐和无机碱的混合物，浸泡搅拌，除去液体，用甲醇水溶液冲冼固体，干燥；(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶//定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温，通入混合气体，反应，制成多晶硅锭。本发明的方法可以提高原料工业硅的纯度，消除杂质，特别是非金属杂质，保持硅晶体硬度，硅原子结构不发生变化，获得多晶硅。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅的制备方法。
背景技术
高纯度金属硅、多晶硅是太阳能光伏发电产业，电子工业及能源转换的重要基础材料，也是光伏发电产业材料，许多年来一直被少数国家所垄断，由于技术的保密性和工艺的复杂性，致使国际多晶硅市场价格一涨再涨。
金属硅(俗称：工业硅)，它是以二氧化硅为原料、经与木炭、石油焦等合理配制在电加热下还原而成的，二氧化硅的储量是巨大的，它占有地壳的近三分之一。由于我们过去的技术落后，不能使二氧化硅制备提纯为高级太阳能材料，只能将其冶炼为金属硅(工业硅)，而作为低品级低价格的金属硅材料大量被国外企业购走，他们再经过提纯加工，将其制成多晶硅、单晶硅后以十几倍或几十倍的价格返销给中国及不发达国家的光伏和电子企业，针对这一现状，近年来，我国也有部分高校和科研单位进行了大量的研发和攻关。拟开发和研究出适合我国国情的高纯电子硅生产技术，皆因项目所需投入资本过大，所需设备精度过高等因素，至今仍处于实验阶段。
目前国内外很多企业大多沿袭使用德国的西门子法(即三氯氢硅还原法)、四氯化硅氢还原法及硅烷裂解法，这些方法能制备出高纯度的多晶硅，但存在投资过大，设备复杂，技术控制要求高和成本高的不足。
发明目的
本发明的目的是克服现有技术中存在投资过大，设备复杂，技术控制要求高和成本高的不足，提供一种多晶硅的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)以纯度为97-98％的粒径为100目～1000目的金属硅粉为原料，通过磁选机，进行磁选；
(2)按质量比为1000∶3-5的比例，将磁选后的原料和三氯化铝混匀放置在高温炉内，在600～800℃，反应1.5～2.5小时，冷却至常温；
(3)按照质量计，将100份经步骤(2)处理得到的物质放入反应釜内，加入10～20份的浓盐酸浸泡搅拌4～6小时，再加入10～15份的王水浸泡搅拌4～6小时，除去液体，向固体中加入10～20份的浓盐酸，10～15份的氢氟酸和8～12份的质量比为1∶0.1～5的碳酸盐和无机碱的混合物，浸泡搅拌10～12小时，除去液体，用质量浓度为0.3％～0.5％的甲醇水溶液冲冼固体，将固体干燥；
(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶//定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温至1100～1200℃，通入混合气体，反应1～2小时，制成多晶硅锭，所述混合气体的通入量为所述定向结晶//定向凝固铸造炉内物质质量的1/4，所述混合气体是质量比为2∶1的氯化氢气体和氢气。
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢铵。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化铝。
本发明的优点是：
本发明的方法可以提高原料工业硅的纯度，消除硅内杂质，特别是非金属杂质祛除的较彻底，保持硅晶体硬度，硅原子结构不发生变化，获得多晶硅。产品纯度达到99.9999％以上，本发明的方法产量大，反应过程容易控制，产品质量稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)以纯度为97％～98％的粒径为120目的金属硅粉为原料，通过磁选机，进行磁选；
(2)按质量比为1000∶4的比例，将磁选后的原料和三氯化铝混匀放置在高温炉内，在700℃，反应2小时，冷却至常温；
(3)按照质量计，将100份经步骤(2)处理得到的物质放入反应釜内，加入15份的浓盐酸浸泡搅拌5小时，再加入13份的王水浸泡搅拌5小时，除去液体，向固体中加入15份的浓盐酸，13份的氢氟酸和10份的质量比为1∶2的碳酸钠和氢氧化钠的混合物，浸泡搅拌11小时，除去液体，用质量浓度为0.4％的甲醇水溶液冲冼固体，将固体干燥；
(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶//定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温至1150℃，通入混合气体，反应1.5小时，制成多晶硅锭，所述混合气体的通入量为所述定向结晶//定向凝固铸造炉内物质质量的1/4，所述混合气体是质量比为2∶1的氯化氢气体和氢气。
本实施例制备的多晶硅的电阻率为0.9Ω·cm。
实施例2
一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)以纯度为97％～98％的粒径为180目的金属硅粉为原料，通过磁选机，进行磁选；
(2)按质量比为1000∶4的比例，将磁选后的原料和三氯化铝混匀放置在高温炉内，在750℃，反应1.8小时，冷却至常温；
(3)按照质量计，将100份经步骤(2)处理得到的物质放入反应釜内，加入18份的浓盐酸浸泡搅拌5小时，再加入12份的王水浸泡搅拌5小时，除去液体，向固体中加入18份的浓盐酸，14份的氢氟酸和11份的质量比为1∶3的碳酸钾和氢氧化钾的混合物，浸泡搅拌11小时，除去液体，用质量浓度为0.5％的甲醇水溶液冲冼固体，将固体干燥；
(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶//定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温至1180℃，通入混合气体，反应1小时，制成多晶硅锭，所述混合气体的通入量为所述定向结晶//定向凝固铸造炉内物质质量的1/4，所述混合气体是质量比为2∶1的氯化氢气体和氢气。
本实施例制备的多晶硅的电阻率为0.9Ω·cm。
实施例3
一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)以纯度为97％～98％的粒径为1000目的金属硅粉为原料，通过磁选机，进行磁选；
(2)按质量比为1000∶3的比例，将磁选后的原料和三氯化铝混匀放置在高温炉内，在600℃，反应2.5小时，冷却至常温；
(3)按照质量计，将100份经步骤(2)处理得到的物质放入反应釜内，加入10份的浓盐酸浸泡搅拌6小时，再加入10份的王水浸泡搅拌6小时，除去液体，向固体中加入20份的浓盐酸，10份的氢氟酸和12份的质量比为1∶0.1的碳酸镁和氢氧化镁的混合物，浸泡搅拌10小时，除去液体，用质量浓度为0.3％的甲醇水溶液冲冼固体，将固体干燥；
(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶//定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温至1100℃，通入混合气体，反应2小时，制成多晶硅锭，所述混合气体的通入量为所述定向结晶//定向凝固铸造炉内物质质量的1/4，所述混合气体是质量比为2∶1的氯化氢气体和氢气。
本实施例制备的多晶硅的电阻率为0.9Ω·cm。
实施例4
一种多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)以纯度为97％～98％的粒径为100目的金属硅粉为原料，通过磁选机，进行磁选；
(2)按质量比为1000∶5的比例，将磁选后的原料和三氯化铝混匀放置在高温炉内，在800℃，反应1.5小时，冷却至常温；
(3)按照质量计，将100份经步骤(2)处理得到的物质放入反应釜内，加入20份的浓盐酸浸泡搅拌4小时，再加入15份的王水浸泡搅拌4小时，除去液体，向固体中加入10份的浓盐酸，15份的氢氟酸和8份的质量比为1∶5的碳酸氢钠和氢氧化铝的混合物，浸泡搅拌12小时，除去液体，用质量浓度为0.4％的甲醇水溶液冲冼固体，将固体干燥；
(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶//定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温至1200℃，通入混合气体，反应1.5小时，制成多晶硅锭，所述混合气体的通入量为所述定向结晶//定向凝固铸造炉内物质质量的1/4，所述混合气体是质量比为2∶1的氯化氢气体和氢气。
本实施例制备的多晶硅的电阻率为0.9Ω·cm。
本发明中的碳酸氢钠也可以用碳酸钙、碳酸镁或碳酸氢铵取代组成新的实施例。
Claims (1)
1.一种多晶硅的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)以纯度为97-98％的粒径为100目～1000目的金属硅粉为原料，通过磁选机，进行磁选；
(2)按质量比为1000∶3-5的比例，将磁选后的原料和三氯化铝混匀放置在高温炉内，在600～800℃，反应1.5～2.5小时，冷却至常温；
(3)按照质量计，将100份经步骤(2)处理得到的物质放入反应釜内，加入10～20份的浓盐酸浸泡搅拌4～6小时，再加入10～15份的王水浸泡搅拌4～6小时，除去液体，向固体中加入10～20份的浓盐酸，10～15份的氢氟酸和8～12份的质量比为1∶0.1～5的碳酸盐和无机碱的混合物，浸泡搅拌10～12小时，除去液体，用质量浓度为0.3％～0.5％的甲醇水溶液冲冼固体，将固体干燥；
(4)将经步骤(3)处理得到的固体放置在定向结晶/定向凝固铸造炉内，抽真空并充氮气，升温至1100～1200℃，通入混合气体，反应1～2小时，制成多晶硅锭，所述混合气体的通入量为所述定向结晶/定向凝固铸造炉内物质质量的1/4，所述混合气体是质量比为2∶1的氯化氢气体和氢气；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠或碳酸氢铵；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化铝。
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