太阳能等级多晶硅的制备方法
技术领域
本发明属于高温物理化学工程领域,涉及一种太阳能等级多晶硅的制备方法。
背景技术
多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产,其中化学提纯方法主要有西门子法(气相沉淀反应法)、甲硅烷热分解法、流态化床法,物理提纯方法主要有区域熔化提纯法(FZ)、直拉单晶法(CZ)、定向凝固多晶硅锭法(铸造法),等等。目前最为成熟的多晶硅提纯工艺是西门子法。西门子法提纯多晶硅需要维持1100℃的高温,因此耗费大量电能,造成成本居高不下。一般来说,发达国家新建多晶硅厂需投资$100/kg,扩建产能需$70-80/kg。多晶硅提纯技术门槛高,投资大,成本也高,长期以来掌握在美、日、德等3个国家的几个公司手中,形成技术封锁、市场垄断的状况。
以往,国际主流厂商大多采用西门子法进行多晶硅的生产。方法是在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体,最后得到沸点仅有31℃的三氯化硅。
化学反应方程式为:Si(s)+3HCl(g)=SiHCl3(g)+H2(g)(放热)
随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100℃的硅棒一起通过气相沉积反应炉中,从而除去氢气,同时析出固态的硅,击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以得到纯度为99.9999999%的硅。
过去,由于光伏市场一直不具备规模市场化,因此,并没有形成自己的供应链产业。太阳能所用的电池一直是采用半导体级的高纯硅的副产品。由于集成电路的附加值很高,对硅料的成本非常不敏感,因此,造成太阳能级硅原料成本偏高。随着太阳能产业链的形成,硅材料依赖集成电路硅原料的模式已经无法满足太阳能产业的需要,必然要有新的方式,因此,探索新的太阳能级硅生产工艺成为焦点。
除了上面的方法外,还有用物理法生产多晶硅的技术。1975年,德国的WACKER公司率先采用了冶金法(又称物理法或铸造法)来制造太阳能级电池硅,之后,技术不断改进,质量不断提高,其太阳能电池的效率达到了21%,接近单晶硅太阳能电池。由于铸造多晶硅具有与单晶硅相同的电学特性,而且它的投资成本和生产单位能耗大大低于化学法,因此,一度被看好可以很快成为太阳能电池的主要材料,但由于当时的太阳能市场几乎为零,而物理法的多晶硅又无法为半导体行业所采用,因此,该工艺没有获得进一步的工业化应用。
2006年,全球最大的太阳能级硅材料生产商REC及EMEC将在06年新工厂中开始使用区域熔化提纯法(FZ)。区熔法属于无坩埚法的一种,该法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅,而是依靠在高频电磁场作用下硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液,因此又称为悬浮区熔法,区熔提纯的原理是根据熔化的晶体再结晶过程杂质在固相和液相中的浓度不同而达到提纯的目的。该法比化学法的最大优势是节省电力和不污染硅料。
国际上的其它多晶硅主流生产厂商为应对太阳能行业的强大需求,摆脱太阳能级硅材料对电子级硅材料的依附,也纷纷开发、利用更为简单的工艺单独生产低纯度的太阳能级硅。如日本的三菱、SHARP、德国的WACKER等正在研发的冶金法生产多晶硅,但均因生产成本过高,接近甚至超过化学法的生产成本,因而均尚未形成批量和规模化的生产。
中国河南方城县迅天宇科技公司采用了高文秀博士所提出的定向凝固和电子束除磷的物理法生产路线,但到目前为止,也没有实现真正批量生产的6N多晶硅。此外,辽宁锦州、湖南益阳、台湾、俄罗斯均有公司在声称进行物理法生产多晶硅的研发工作,但还没有见到有样品面世。
申请号为200610017755.8的专利,仅能生产P型半导体多晶硅,而且其采用环枪电子束除磷的办法不仅实现起来难度大,而且除磷效果很差,硅氧化损失大,几乎不具备实现的可能性,没有实用价值。
发明内容
本发明提供一种太阳能等级多晶硅的制备方法,工艺阶段分明,化学反应量小,耗电量小,而且无污染排放,可以大幅度地降低多晶硅生产的投资成本和生产成本,本发明由于在物理法的基础上有效地结合了高温冶金化学方法,因而工艺更加简便,成本比物理法更低,可进行大规模生产。
为了达到上述目的,本发明提供一种太阳能等级多晶硅的制备方法,包含以下步骤:
步骤1、根据精料原则选择硅矿石;
使用III族非金属元素含量低于0.02ppm,V族非金属元素含量低于200ppm的硅石作原料,但其它元素的含量则要求较宽松,硅石中所含杂质元素的总量可以高达2000PPM;
对还原剂、炉衬、电极、捣炉机构和炉底中的材料,也要求III族非金属元素含量低于0.02ppm,V族非金属元素含量低于200ppm;
除了杂质的含量外,还要求矿石的莫氏硬度在6.8-7.2,密度在2.58~2.66g/cm3,熔点在1725℃以上;
步骤2、催化冶炼;
步骤2.1、金属硅冶炼时,将原料破碎到40~120mm的粒度,还原剂破碎到5~10mm的粒度,混料;所述的还原剂采用石油焦或者经过浸洗的焦炭等;
步骤2.2、在原料中添加若干种催化剂,促进V族元素和III族元素在金属硅冶炼时的高温状态下与其它元素化合逸出,同时促使逸出的气体在与上部的炉料接触过程中不发生二次或三次化合反应或附着;所述的催化剂采用Ca++盐或Na+盐;
步骤2.3、采用旋转炉体增加透气性,使炉底反应充分,进一步减少逸出气体与上部炉料的二次反应,同时交替采用集中加料与薄料、根据供给负荷和还原速度自动控制料面高度、采用自动炉膛监测系统进行自动捣炉操作、自动刺火消除技术,减少杂质对炉料的污染;
步骤3、在金属硅冶炼出来后,通过酸洗程序去除含量较高的金属杂质;
步骤4、通过保温包进行炉外精炼;
步骤4.1、在1560-1630℃时,对金属硅中的金属杂质进行造渣精炼,加入若干种造渣剂,使杂质含量较多的金属杂质大部分形成硅渣分离出来,该过程的反应时间按照杂质含量不同,有不同的反应温度-时间曲线;所述的造渣剂采用Ca++--SiO2和Na+--SiO2;
步骤4.2、按照步骤4.1中既定的温度-时间曲线,将温度适度降低到1480-1560℃,加入氧化性强的气体,与硅液中剩余的杂质进行反应,进一步使残余的杂质逸出,逸出的气体通过气体回收装置进行循环再利用;所述的氧化性强的气体采用O2或Cl2;
步骤4.3、将硅液温度进一步降低到1450-1480℃,加入紧固剂,使硅液中的剩余杂质与紧固剂形成紧固的、在高温下不易分解的化合物,进一步形成渣面,或残留在硅液内部;所述的紧固剂采用碱金属有机盐或碱金属无机盐;
步骤4.4、通过自下而上的逐渐降温,使硅液进行一次粗的定向凝固和初步去杂。
所述的保温包的温度可以进行精确控制,按照一定的升温、保温、降温曲线进行温度调整,保温包含有分区温度控制和时间温度控制,并且采用感应加热的方式,在去杂的过程中通过电磁搅拌促使反应均匀,保温包的结构设计采用可在线加盖密封并抽真空和通入保护气体的结构,使得在硅液的降温过程中,硅液不会发生进一步的氧化;
步骤5、精炼过后所形成的硅锭去除边缘杂质较多的部分,切块放入带有可移动加热电极的定向凝固炉的坩埚中,加入一定的反应剂,该反应剂主要与硅中的非金属杂质进行进一步反应结合成在液体硅的高温下不会分解的紧密化合物;所述的反应剂采用碱金属有机盐;
步骤5.1、抽真空,避免硅在后面的熔化过程中氧化,加热使坩埚内的硅锭熔化,通过交变磁场使硅熔化后进行纵向和径向搅拌,促使硅与反应剂的反应均匀;
步骤5.2、保持一定时间的真空度的条件后,开始通入保护气体,并对坩埚内的硅液按照既定的三维空间温度场分布和时间温度变化曲线进行四维控制,使之由下到上缓慢地定向以结晶状态凝固;在凝固的过程中,不仅可以对硅液中所含的剩余金属杂质进行祛除,而且也可以对硅中的结合成紧固化合物的非金属杂质也进行分凝祛除;
上述过程中的温度控制采用精密的时空温度控制,时空温度变化和分布模型是根据高温热力学数学模型精确计算的,并可以根据初始放入坩埚的硅的成分进行不同状态下的变化计算;
步骤6、将步骤5中定向凝固后的硅锭再祛除边缘杂质含量较高的部分,将剩余的部分按既定形状切块放入精密铸锭炉中,该铸锭炉主要通过四维时空温度场控制实现晶向拉伸,使得硅在结晶过程的晶界体积较大,不仅可以提高多晶硅的光电性能,而且可以进一步去杂;
步骤7、上述步骤5和步骤6所切除的边缘硅料可以经过酸洗和其它化学处理后送回到步骤4进行循环使用。
步骤4所述的保温包采用真空感应炉的模式,步骤5和步骤6所述的炉体采用真空电阻炉的模式,时空温度控制的方式可采用移动加热体或采用变化空间温度场分布的方式;
通过上述步骤,可以得到纯度在5N到7N的太阳能级多晶硅,通过在上述各步骤中的化学添加剂的选择,以及相应的四维时空温度场控制参数的变化,可以分别得到P型或N型多晶硅,其中作为提供电子或空穴载流子的磷和硼的含量可以分别控制在最有利于制成电池后的光电转换的范围内。有关的四维时空温度场的控制模型可以采用配方的方式进行控制模式的挑选,可以根据来料的杂质成分,选用不同的参数进行控制,方便生产。
本发明提供的一种太阳能等级多晶硅的制备方法,相比化学法,本发明的理化法使多晶硅成本更简单,设备投资小,投资成本只有化学法的15%不到,成本只有化学法的1/5,与物理法提纯多晶的方法相比,本发明的工艺简单,投资成本低,生产成本只有物理法的60%,而且成品率大大提高。
具体实施方式
以下具体说明本发明的较佳实施方式:
本发明提供一种太阳能等级多晶硅的制备方法,包含以下步骤:
步骤1、根据精料原则选择硅矿石;
使用III族非金属元素含量低于0.02ppm,V族非金属元素含量低于200ppm的硅石作原料,但其它元素的含量则要求较宽松,硅石中所含杂质元素的总量可以高达2000PPM;
对还原剂、炉衬、电极、捣炉机构和炉底中的材料,也要求III族非金属元素含量低于0.02ppm,V族非金属元素含量低于200ppm;
除了杂质的含量外,还要求矿石的莫氏硬度在6.8-7.2,密度在2.58~2.66g/cm3,熔点在1725℃以上;
步骤2、催化冶炼;
步骤2.1、金属硅冶炼时,将原料破碎到40~120mm的粒度,采用石油焦或者经过浸洗的焦炭作为还原剂,采用5~10mm的粒度,混料;
步骤2.2、在原料中添加两种以上的Ca++盐或Na+盐作为催化剂,促进V族元素和III族元素在金属硅冶炼时的高温状态下与其它元素化合逸出,同时促使逸出的气体在与上部的炉料接触过程中不发生二次或三次化合反应或附着;
步骤2.3、采用旋转炉体增加透气性,使炉底反应充分,进一步减少逸出气体与上部炉料的二次反应,同时交替采用集中加料与薄料、根据供给负荷和还原速度自动控制料面高度、采用自动炉膛监测系统进行自动捣炉操作、自动刺火消除技术,减少杂质对炉料的污染;
步骤3、在金属硅冶炼出来后,通过酸洗程序去除含量较高的金属杂质;
步骤4、通过保温包进行炉外精炼;
步骤4.1、在1560-1630℃时,对金属硅中的金属杂质进行造渣精炼,加入两种以上的Ca++--SiO2和Na+--SiO2造渣剂,使杂质含量较多的金属杂质大部分形成硅渣分离出来,该过程的反应时间按照杂质含量不同,有不同的反应温度-时间曲线;
步骤4.2、按照步骤4.1中既定的温度-时间曲线,将温度适度降低到1480-1560℃,加入氧化性强的气体(如O2或Cl2),与硅液中剩余的杂质进行反应,进一步使残余的杂质逸出,逸出的气体通过气体回收装置进行循环再利用;
步骤4.3、将硅液温度进一步降低到1450-1480℃,加入碱金属有机盐或碱金属无机盐组成的紧固剂,使硅液中的某些杂质与紧固剂形成紧固的、在高温下不易分解的化合物,进一步形成渣面,或残留在硅液内部;
步骤4.4、通过自下而上的逐渐降温,使硅液进行一次粗的定向凝固和初步去杂。
所述的保温包的温度可以进行精确控制,按照一定的升温、保温、降温曲线进行温度调整,保温包含有分区温度控制和时间温度控制,并且采用感应加热的方式,在去杂的过程中通过电磁搅拌促使反应均匀,保温包的结构设计采用可在线加盖密封并抽真空和通入保护气体的结构,使得在硅液的降温过程中,硅液不会发生进一步的氧化;
步骤5、精炼过后所形成的硅锭去除边缘杂质较多的部分,切块放入带有可移动加热电极的定向凝固炉的坩埚中,加入一定的碱金属有机盐如Na+盐、K+盐等作为反应剂,该反应剂主要与硅中的非金属杂质进行进一步反应;
步骤5.1、抽真空,避免硅在后面的熔化过程中氧化,加热使坩埚内的硅锭熔化,通过交变磁场使硅熔化后进行纵向和径向搅拌,促使硅与反应剂的反应均匀;
步骤5.2、保持一定时间的真空度的条件后,开始通入保护气体,并对坩埚内的硅液按照既定的三维空间温度场分布和时间温度变化曲线进行控制,使之由下到上缓慢地定向以结晶状态凝固;在凝固的过程中,不仅可以对硅液中所含的剩余金属杂质进行祛除,而且也可以对硅中的结合成紧固化合物的非金属杂质也进行分凝祛除;
上述过程中的温度控制采用精密的时空温度控制,时空温度变化和分布模型是根据高温热力学数学模型精确计算的,并可以根据初始放入坩埚的硅的成分进行不同状态下的变化计算;
步骤6、将步骤5中定向凝固后的硅锭再祛除边缘杂质含量较高的部分,将剩余的部分按既定形状切块放入精密铸锭炉中,该铸锭炉主要通过四维时空温度场控制实现晶向拉伸,使得硅在结晶过程的晶界体积较大,不仅可以提高多晶硅的光电性能,而且可以进一步去杂;
步骤7、上述步骤5和步骤6所切除的边缘硅料可以经过酸洗和其它化学处理后送回到步骤4进行循环使用。
步骤4所述的保温包采用真空感应炉的模式,步骤5和步骤6所述的炉体采用真空电阻炉的模式,时空温度控制的方式可采用移动加热体或采用变化空间温度场分布的方式;
通过上述步骤,可以得到纯度在5N到7N的太阳能级多晶硅,通过在上述各步骤中的化学添加剂的选择,以及相应的四维时空温度场控制参数的变化,可以分别得到P型或N型多晶硅,其中作为提供电子或空穴载流子的磷和硼的含量可以分别控制在最有利于制成电池后的光电转换的范围内。有关的四维时空温度场的控制模型可以采用配方的方式进行控制模式的挑选,可以根据来料的杂质成分,选用不同的参数进行控制,方便生产。
本发明提供的一种太阳能等级多晶硅的制备方法,相比化学法,本发明的理化法使多晶硅成本更简单,设备投资小,投资成本只有化学法的15%不到,成本只有化学法的1/5,与物理法提纯多晶的方法相比,本发明的工艺简单,投资成本低,生产成本只有物理法的60%,而且成品率大大提高。