CN102373348B - p型方钴矿材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及p型方钴矿材料及其制备方法，提供了一种p型方钴矿材料，其组成如下式所述：I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(Φ)式中，I为一种或多种在方钴矿相中的填充原子，其总填充量y满足0.01≤y≤1；M为一种或多种掺杂原子，其掺杂量x满足0≤x＜4；Φ是一种或多种第二相，其摩尔比z满足0≤z≤0.5，其中，第二相沉积物分散在方钴矿相中。本发明还提供了一种制备p型方钴矿材料的方法。

Description

p型方钴矿材料及其制备方法

技术领域

本发明属于p型方钴矿材料领域，提供了一种高热电性能的p型方钴矿材料及其制备方法。

背景技术

热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(Seebeck)效应将热能直接转换成电能，或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，该技术具有无运动部件、可靠性高、寿命长和环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天的电源、医疗卫生制冷、家用制冷电器等领域。热电转换效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT(ZT＝S²σT/κ，式中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。

在热电材料的应用中，必须将p型和n型的热电材料组装成π形热电器件对使用，π形对的热电转换效率与温差和在整个冷热端温度范围内的n、p型材料的平均Z值紧密相关。最大热电转换效率如下式所示：

${\mathrm{\η}}_{\max }=\frac{T_h-T_l}{T_h}\frac{{(1+Z\stackrel{\‾}{T})}^{1/2}-1}{{(1+Z\stackrel{\‾}{T})}^{1/2}+T_l/T_h}$

式中，

是平均温度，

表示p型和n型半导体在T_l-T_h整个冷热端温度范围内的平均ZT值。如果n型和p型材料只是其中之一的ZT值较高，而另一者的ZT值很低的话，整个热电器件的转换效率依然不能有效提高。因此，同时获得性能优异的p型和n型热电材料一直是热电工作者不懈追求的目标。

填充方钴矿因具有优异的电传输性能和较低的热导率而被认为是应用于中高温区(500-800K)的理想热电转换材料。通过填充于二十面体笼状结构中的小半径原子与周围磷族原子形成弱键作用而产生扰动效应能够有效地降低材料热导，使得该体系的n型材料ZT值能够达到1以上。但是在p型方钴矿热电材料中，由于掺杂原子的存在，填充量很大程度上受掺杂原子含量的影响，导致与n型材料相比，不仅制备困难，而且性能也有很大差距。

在p型方钴矿材料的空洞中，不同的填充原子由于质量差异、半径差异、化合价差异等，它们对声子的共振频率也各不相同，而填充原子只对对应于其共振频率的声子的散射效果最为有效，因此为了能散射各种谱段的声子，最大化地降低材料的晶格热导率，可以通过填充两种或者两种以上的原子，通过不同填充原子的共振频率的不同来散射不同频率的声子，达到最大限度地抑制晶格热导的目的。

对于多填充p型方钴矿材料，D.Bérardan用电弧熔融加固相反应的方法合成了(Ce/Yb)_yFe_4-x(Co/Ni)_xSb₁₂(Journal of Applied Physics，98，033710，2005和Materials Research Bulletin，40，537，2005)，该方法需要经过多次电弧熔融，并在高温下长期退火，工艺复杂，制备周期长，而且材料组成难以精确控制。G.Rogl和Zhang.L通过反复的固相反应方法合成了DDyFe_4-x(Co/Ni)_xSb₁₂(Intermetalic，18，57，2010)和Mm_yFe_4-xCo_xSb₁₂(Journal of Alloys andCompounds，490，19，2010)，但是由于使用的是稀土原矿Didymium(4.76质量％Pr和95.24％Nd)和Mistch-metal(21原子％La，53％Ce，6％Pr和19％Nd)，不仅稀土元素的比例不可调节，而且无法自由选择元素，无法对各种填充原子共振频率最优匹配。

除多填充工艺之外，第二相作为声子散射中心也常被引入到热电基体中，用来散射声子，最大限度地降低材料的晶格热导率。通常，第二相为纳米第二相粒子。声子具有较宽的频率分布，不同尺寸的第二相粒子能有效散射相应的具有相当波长的声子。一般认为粒径为50-300nm的粒子不会强烈影响载流子的传输特性。但当第二相粒子粒径细化到10-20nm时，纳米第二相对载流子的散射作用变得显著起来，能过滤掉能量较低的电子。低能量电子对Seebeck系数贡献较小，受到强烈散射后可导致材料Seebeck系数的大幅提高。又由于总热导率的不变或略有下降，结果是材料的ZT值得到提高。纳米粒子过滤低能电子的示意图如图1所示。

为了达到较理想的对声子和电子的散射效果，在填充方钴矿基体材料中均匀地引入纳米第二相粒子显得尤为重要。一般通过以下方法来引入纳米第二相：

(1)机械混合。Katsuyama等采用球磨方法制备CoSb₃/FeSb₂、CoSb₃/NiSb复合材料，得到了性能高于CoSb₃的复合热电材料(J.Appl.Phys.，88，3484，2000.J.Appl.Phys.，93，2758，2003)。此方法虽具有工艺简单的优点，但掺入的纳米第二相通常拥有较大的尺寸，且很难实现纳米尺度上的均匀分布，对声子的散射作用有限。

(2)氧化热电基体的某一组分。Kusakabe等在CoSb₃粉末颗粒表面通过氧化得到一层薄的氧化层，降低基体的热导率并提高Seebeck系数(美国专利5,929,351，1999-7-27)。在具体实验操作过程中，通过调节温度、氧分压等工艺参数来精确控制热电基体的氧化，具有较大的难度，很难寻找到一个合适的工艺条件能在基体晶粒表面生成一层不会影响电性能的氧化层。

(3)采用原位析出的方法来生成纳米第二相，如Sb等(Appl.Phys.Lett.，92，202114，2008)。该种方法能保证尺寸为纳米级别的Sb均匀分散在基体中，但由于Sb具有较低的熔点(约631℃)和高蒸汽压(0.01kPa，597℃)，在使用过程中很容易挥发。并且Sb是一种金属相，会导致复合材料的载流子浓度远高于能使材料获得最佳热电性能的载流子浓度而恶化复合材料的电传输性能。原位复合工艺能保证纳米颗粒在基体中的均匀分散，但目前难以寻找到一种合适的组分和工艺来原位生成稳定的纳米第二相。

(4)采用水热法包覆。P.N.Alboni通过水热法在La_0.9CoFe₃Sb₁₂晶粒外包裹一层纳米CoSb₃颗粒，然后再烧结得到复合材料(Journal of Appiled Physics103 113707 2008)。该方法无法将CoSb₃纳米颗粒均匀分散在材料中，而是在晶界上富集，从而对材料的电传输性能恶化作用明显。

据Johnson等报道(美国专利申请5,994,639，1999-11-30)，具有超晶格亚稳结构的方钴矿材料的热电性能能得到改善，但是这种典型的层状结构通常只能在二维结构材料(如薄膜)中实现，在三维的体材料中很难制备。

综上所述，迄今为止，在p型方钴矿材料领域中，不仅缺乏一种有效的多填充材料，而且也缺乏一种稳定的复合材料，而将两者结合的材料及其制备工艺目前还未出现。

因此，本领域迫切需要开发出一种相比传统方钴矿p型热电材料，材料的功率因子明显提升，总热导率大幅下降，热电性能指数ZT值在使用温区范围内提高，材料的理论热电转换效率提高的p型热电材料。

发明内容

本发明提供了一种新颖的高热电性能的p型复合方钴矿材料及其制备方法，所述p型材料相比传统方钴矿p型热电材料而言，材料的功率因子明显提升，总热导率大幅下降，热电性能指数ZT值在使用温区范围内提高10％以上，材料的理论热电转换效率提高9％以上，且工艺可控、产业化前景好，从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面，本发明提供了一种p型方钴矿材料，其组成如下式所述：

I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(Φ)

式中，I为一种或多种在方钴矿相中的填充原子，其总填充量y满足0.01≤y≤1；M为一种或多种掺杂原子，其掺杂量x满足0≤x＜4；Φ是一种或多种第二相，其摩尔比z满足0≤z≤0.5，其中，第二相沉积物分散在方钴矿相中。

在一个优选的实施方式中，0.05≤y≤1。

在另一个优选的实施方式中，0.1≤y≤1。

在另一个优选的实施方式中，0≤x＜3。

在另一个优选的实施方式中，所述p型方钴矿材料还包含一种或多种在方钴矿相中的掺杂原子。

在另一个优选的实施方式中，所述方钴矿材料是单填充的，并且包含一种或多种分散在方钴矿相中的第二相沉积物。

在另一个优选的实施方式中，所述方钴矿材料是多填充的，并且包含一种或多种分散在方钴矿相中的第二相沉积物。

在另一个优选的实施方式中，所述第二相是禁带宽度为0.3-1.0eV的半导体颗粒。

在另一个优选的实施方式中，所述第二相包含尺寸为2-500nm的纳米颗粒。

在另一个优选的实施方式中，所述第二相的熔点大于400℃。

在另一个优选的实施方式中，所述第二相是均匀地分散在方钴矿相中的。

在另一个优选的实施方式中，所述第二相是沿方钴矿相的晶粒边界分散的。

在另一个优选的实施方式中，所述第二相是分散在方钴矿相的晶粒中的。

在另一个优选的实施方式中，所述I选自K、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb；所述M选自Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt；所述Φ选自InSb、GaSb、GaAs、InAs、Zn₃Sb₄和它们的固溶体。

另一方面，本发明提供了一种制备上述p型方钴矿材料的方法，该方法包括：

将原料封装在容器中熔融形成中间化合物；

淬火中间化合物形成块状固体；

对块状固体进行退火；

将经退火得到的块状固体研磨成粉；以及

烧结所述粉末，得到p型方钴矿材料。

在一个优选的实施方式中，所述容器包含保护涂层。

在另一个优选的实施方式中，所述封装时对容器内抽真空，其内部压力为0.1-40000Pa。

在另一个优选的实施方式中，所述熔融的温度为900-1200℃。

在另一个优选的实施方式中，所述淬火速度为50-10⁶K/秒。

在另一个优选的实施方式中，所述退火温度为400-850℃。

在另一个优选的实施方式中，所述烧结温度为500-650℃。

附图说明

图1是现有技术中纳米粒子过滤低能量电子的示意图。

图2是实施例1中制得的CeFe₄Sb₁₂/0.2GaSb材料断口的FESEM(场发射扫描电镜)照片，示出了粒度为10-100nm的GaSb颗粒分散在基体中。

图3示出了实施例1中制得的CeFe₄Sb₁₂/0.2GaSb热电复合材料的功率因子与温度的关系，示出了由于Seebeck系数的较大幅度增加，使复合材料的功率因子(S²σ)在整个温区范围内得到提高，其中PF是指功率因子。

图4示出了实施例1中制得的CeFe₄Sb₁₂/0.2GaSb热电复合材料的总热导率与温度的关系，示出了由于晶格热导率的降低，使得复合材料的总热导率得到降低，其中总热导率以κ表示。

图5示出了实施例1中制得的CeFe₄Sb₁₂/0.2GaSb热电复合材料的ZT值与温度的关系，示出了纳米粒子GaSb的引入使材料的ZT值在高温区时提高了10％。

图6示出了实施例2中制得的Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂多填材料的功率因子与温度的关系，示出了由于电导率大幅度增加，多填材料的功率因子(S²σ)在整个温区范围内得到提高。

图7示出了实施例2中制得的Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂多填材料的热导率与温度的关系，示出了由于晶格热导率的降低，多填材料的总热导率比单填基体有小幅降低。

图8示出了实施例2中制得的Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂多填材料的ZT值与温度的关系，示出了多填充使得材料ZT值在700K的峰值提高了10％以上，而且ZT值在整个温区范围内都得到较大幅度的提高。

图9示出了根据本发明的一个实施方式的制备填充方钴矿基热电复合材料的工艺流程图。

图10示出了根据本发明的一个实施方式的制备多填充方钴矿热电材料的工艺流程图。

图11示出了根据本发明的一个实施方式的制备多填充方钴矿基热电复合材料的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发明了一种新颖的高热电性能的p型复合方钴矿材料，所述p型材料相比传统方钴矿p型热电材料而言，材料的功率因子明显提升，总热导率大幅下降，热电性能指数ZT值在使用温区范围内提高10％以上，材料的理论热电转换效率提高9％以上，机械性能较传统材料也有改善，且工艺可控、产业化前景好。

在本发明的第一方面，提供了一种高性能的p型方钴矿热电材料，所述p型方钴矿热电材料可以由以下三组材料构成：

A)所述材料可以单填掺杂方钴矿为基体，纳米颗粒作为复合第二相；

B)所述材料可以是多填充掺杂方钴矿材料；

C)所述材料可以是上述两种材料的结合，即，以多填充掺杂方钴矿材料为基体，纳米颗粒作为复合第二相，

其中，所述三组材料A)、B)和C)可以用通式I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)表示，

式中，

I为填充原子，其至少为K、Na、Ca、Pr、Sm、Gd、Ce、Yb、Eu、La、Nd、Ba、Sr中的一种；

M为掺杂原子，其至少为Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt中的一种；

y为填充原子的填充量，满足0.01≤y≤1；

x为掺杂原子的掺杂量，满足0≤x＜4；

z为第二相颗粒的摩尔比，满足0≤z≤0.5，其中，

第二相颗粒可以是InSb、GaSb、GaAs、InAs和Zn₃Sb₄中的一种，或者第二相颗粒还可以是InSb、GaSb、GaAs、InAs、Zn₃Sb₄中的两种或更多种的固溶化合物。

在本发明中，第二相颗粒是禁带宽度在0.3-1.0eV之间的半导体材料，从而不会像金属相那样增大基体的载流子浓度。

在本发明中，第二相颗粒是尺寸在2-500nm之间的纳米颗粒。

在本发明的第二方面，提供了一种稳定并可控地制备上述三组p型方钴矿材料的方法，该方法包括：

以I_yFe_4-xM_xSb₁₂为基体、z(第二相)作为复合第二相，将上述原料按化学计量比进行称量配料，并封装在石英管中，其中，I为选自K、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb中的一种或多种的原子，其总填充量y满足0.01≤y≤1(优选0.05≤y≤1，更优选0.1≤y≤1)；M选自Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的至少一种，其掺杂量x满足0≤x＜4(优选0≤x＜3)；第二相是InSb、GaSb、GaAs、InAs、Zn₃Sb₄或者它们的化合物，其摩尔比z满足0≤z≤0.5；

将封装好的石英管升温，熔融后进行淬火；

对经淬火的石英管进行退火；以及

将经退火得到的I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)块状固体研磨成粉，并对得到的粉进行加压烧结，得到高热电性能的p型复合方钴矿材料。

在本发明中，采用的原料为高纯的元素或者元素之间的化合物，将原料按照化学计量比在充满惰性氩气的手套箱中进行称量，并通过氩气等离子火焰封装在石英管中。

在本发明中，为阻止原料和石英管反应，所用石英管内壁具有保护层，即所用石英管内壁涂上一层均匀碳膜，或者将原料装入石墨质或者钽质坩埚后再放入石英管中封装。

在本发明中，在封装时石英管内抽真空，其内部压力为0.1-40000Pa。

在本发明中，将封装好的石英管以0.5-3℃/分钟的速度升温至900-1200℃，保温1-48小时后淬火。

在本发明中，淬火方式可以是以下两种：采用淬火介质淬火；或者采用熔融甩带法进行淬火，淬火速率为50-10⁶℃/秒，其中淬火介质可以是空气、水、饱和盐水、油和液氮。

在本发明中，对淬火之后的石英管进行退火，退火温度为400-850℃，退火时间为5-300小时。

在本发明中，将退火后得到的块状固体研磨成粉，并对得到的粉体进行加压烧结，烧结方式可以是放电等离子烧结或者热压烧结，烧结温度为500-650℃，压力为10-100MPa，烧结时间为5-120分钟。

在本发明中，第二相颗粒可以分布在方钴矿晶粒的晶界上，或者在基体晶粒内部，或者是上述两者的组合。

在本发明中，第二相满足熔点在700K以上，并在服役温度区间稳定，并且第二相颗粒在p型方钴矿基体中分散良好。

在本发明中，第二相可以是原位析出的方式产生，也可以通过外加引入的工艺来产生。

以下参看附图。

图9示出了制备上述A)组填充方钴矿基热电复合材料的工艺流程图。如图9所示，所述工艺流程包括以下步骤：采用高纯金属单质或化合物原料，将原料按照化学计量比在充满惰性氩气的手套箱中进行称量配料，并通过氩气等离子火焰封装在石英管中；将封装好的石英管升温，熔融后进行淬火，得到各组分均匀分布的晶棒；对得到的晶棒进行退火，得到I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)复合p型方钴矿粉料；对得到的粉料进行加压烧结，得到高热电性能的I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)热电纳米复合型方钴矿材料。

图10示出了制备上述B)组多填充方钴矿热电材料的工艺流程图。如图10所示，所述工艺流程包括以下步骤：采用高纯金属单质或化合物原料，将原料按照化学计量比在充满惰性氩气的手套箱中进行称量配料，并通过氩气等离子火焰封装在石英管中；将封装好的石英管升温，熔融后进行淬火，得到各组分均匀分布的晶棒；对得到的晶棒进行退火，得到I_yFe_4-xM_xSb₁₂复合p型方钴矿粉料；对得到的粉料进行加压烧结，得到高热电性能的I_yFe_4-xM_xSb₁₂多填充p型方钴矿材料。

图11示出了制备上述C)组多填充方钴矿基热电复合材料的工艺流程图。如图11所示，所述工艺流程包括以下步骤：采用高纯金属单质或化合物原料，将原料按照化学计量比在充满惰性氩气的手套箱中进行称量配料，并通过氩气等离子火焰封装在石英管中；将封装好的石英管升温，熔融后进行淬火，得到各组分均匀分布的晶棒；对得到的晶棒进行退火，得到I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)多填充复合方钴矿粉料；对得到的粉料进行加压烧结，得到高热电性能的I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)多填充复合p型方钴矿材料。

本发明的主要优点在于：

本发明的p型方钴矿材料可使热电器件的最大理论转换效率最少由9.3％提高到12.1％；

本发明的p型方钴矿材料热电优值(ZT值)提升10-30％；

第二相在反应过程中生成简单，采用原位析出的方法得到的第二相均匀分布在填充方钴矿基体中，可有效地散射低能量电子；本发明提供的三组热电材料，工艺过程可控，适合批量产业生产；

本发明的p型方钴矿材料有着高赛贝克系数，高功率因子和低的热导，其中：

多填充方钴矿使材料的热导率大幅降低；

第二相复合使材料的赛贝克系数有所增加，且降低材料的总热导率；

多填充结合第二相复合使材料的电性能大幅提升，同时使热导率大幅降低。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：CeFe ₄ Sb ₁₂ /0.2GaSb复合材料

将金属原料Ce、Fe、Sb、Ga按照1∶4∶12.2∶0.2的摩尔比在手套箱中配料，把原料封入到内壁蒸镀有碳膜的石英管中，边抽取真空边用氩气等离子火焰进行封装，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在1000℃下熔融12小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为盐水，淬火速度约为300℃/秒。淬火之后的石英管在700℃退火120小时，将得到的块体磨成细粉后进行放电等离子烧结，烧结温度为600℃，保温时间5分钟，压力为50MPa。场发射扫描电镜照片显示第二相(GaSb相)很好地分布在基体材料的晶界上或者晶界内(见图2)，热电性能测试表明CeFe₄Sb₁₂/0.2GaSb具有比填充方钴矿基体更高功率因子(见图3)，以及更低的总热导率(见图4)。ZT值计算结果表明，p型复合方钴矿材料比未复合的基体具有更优良的热电性能，在800K时ZT达到0.95(见图5)。

实施例2：Ce _0.45 Nd _0.45 Fe ₃ CoSb ₁₂ 材料

将金属原料Ce、Nd、Fe、Co、Sb按照0.45∶0.45∶3∶1∶12的摩尔比在手套箱中配料，把原料封入到内壁蒸镀有碳膜的石英管中，边抽取真空边用氩气等离子火焰进行封装，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料以3℃每分钟的速度升温至1100℃熔融12小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为盐水，淬火速度约为300℃/秒。淬冷得到的晶棒连同石英管一起在600℃下退火200小时，将块体磨成细粉后进行放电等离子烧结，烧结温度为600℃，保温时间10分钟，压力为60MPa。测试表明，Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂具有比(单)填充方钴矿Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂更高的功率因子(见图6)，以及更低的总热导率(见图7)。ZT值计算结果表明，多填充方钴矿材料比传统的Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂具有更优良的热电性能，在750K时ZT达到1.02(见图8)。

实施例3：Ce _y Fe _x Co _4-x Sb ₁₂ /0.1GaSb材料

将金属原料Ce、Fe、Co、Sb、Ga按照0.6∶0.4∶3∶1∶12.1∶0.1的摩尔比在手套箱中配料，把原料封入到内壁蒸镀有碳膜的石英管中，边抽取真空边用氩气等离子火焰进行封装，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料以1℃每分钟的速度升温至1050℃熔融10小时。熔融完成后进行淬火，淬火介质为盐水。淬冷得到的晶棒连同石英管一起在650℃下退火96小时，将块体磨成细粉后进行放电等离子烧结，烧结温度为550℃，保温时间20分钟，压力为50MPa。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (21)

1.一种p型方钴矿材料，其组成如下式所述：

I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(Φ)

式中，

I为选自K、Na、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Yb的一种或多种在方钴矿相中的填充原子，其总填充量y满足0.01≤y≤1；

M为Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt的一种或多种掺杂原子，其掺杂量x满足0≤x＜4；

Φ是选自InSb、GaSb、GaAs、InAs、Zn₃Sb₄和它们的固溶体的一种或多种第二相，其摩尔比z满足0＜z≤0.5，

其中，所述第二相包含尺寸为2-500nm的纳米颗粒，第二相沉积物均匀地分散在方钴矿相中。

2.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，0.05≤y≤1。

3.如权利要求2所述的p型方钴矿材料，其特征在于，0.1≤y≤1。

4.如权利要求1-3中任一项所述的p型方钴矿材料，其特征在于，0≤x＜3。

5.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，它还包含一种或多种在方钴矿相中的掺杂原子。

6.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述方钴矿材料是单填充的，并且包含一种或多种分散在方钴矿相中的第二相沉积物。

7.如权利要求6所述的p型方钴矿材料，其特征在于，它还包含一种或多种在方钴矿相中的掺杂原子。

8.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述方钴矿材料是多填充的，并且包含一种或多种分散在方钴矿相中的第二相沉积物。

9.如权利要求8所述的p型方钴矿材料，其特征在于，它还包含一种或多种在方钴矿相中的掺杂原子。

10.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述第二相是禁带宽度为0.3-1.0eV的半导体颗粒。

11.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述第二相的熔点大于400℃。

12.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述第二相是沿方钴矿相的晶粒边界分散的。

13.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述第二相是分散在方钴矿相的晶粒中的。

14.如权利要求1所述的p型方钴矿材料，其特征在于，所述第二相是同时沿方钴矿相的晶粒边界分散的以及分散在方钴矿相的晶粒中的。

15.一种制备权利要求1的p型方钴矿材料的方法，该方法包括：

将原料封装在容器中熔融形成中间化合物；

淬火中间化合物形成块状固体；

对块状固体进行退火；

将经退火得到的块状固体研磨成粉；以及

烧结所述粉末，得到p型方钴矿材料。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述容器包含保护涂层。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述封装时对容器内抽真空，其内部压力为0.1-40000Pa。

18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述熔融的温度为900-1200℃。

19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述淬火速度为50-10⁶K/秒。

20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述退火温度为400-850℃。

21.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为500-650℃。

Images