KR20130122618A

KR20130122618A - P-형 스커테루다이트 물질 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130122618A
Application number: KR1020137007032A
Authority: KR
Inventors: 모니카 백하우스-리컬트; 리동 첸; 린 히; 지앙양 후앙; 루이헹 리우; 펭페이 퀴우; 지옹 양; 웬킹 장
Original assignee: 코닝 인코포레이티드; 상하이 인스티튜트 오브 세라믹스 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-11-07
Also published as: CN102373348B; US20130323110A1; EP2606160B1; WO2012024120A1; EP2606160A1; CN102373348A; JP2013541639A

Abstract

본 발명은 p-형 스커테루다이트 물질 및 하기 화학식 1을 갖는 p-형 스커테루다이트 물질을 제공하는 단계를 포함하는 이의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(J)
여기서,
I는 0.01≤y≤1을 만족시키는 총 충전량 y를 갖는, 스커테루다이트 상에의 하나 이상의 충전 원자이고; M은 0≤x＜4를 만족시키는 도핑량 x를 갖는, 하나 이상의 도펀트 원자이며; J는 0≤z≤0.5를 만족시키는 몰비 z를 갖는, 하나 이상의 제2 상이고; 여기서 제2 상 침전물은 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된다.

Description

P-형 스커테루다이트 물질 및 이의 제조방법 {P-type skutterudite material and method of making the same}

본 출원은 2010년 8월 20일자로 출원된 중국 특허출원 제201010259433.0호의 우선권을 주장하며, 상기 특허의 전체적인 내용은 본 발명의 참조 문헌으로 포함된다.

본 발명은 높은 열전 성능 (high thermoelectric performance)을 제공하는 p-형 스커테루다이트 물질 (p-type skutterudite material) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

열전 전환 기술은 물질의 제벡 효과 (Seebeck effect)를 사용하여 열 에너지를 전기 에너지로 직접 전환할 수 있고, 또는 펠티어 효과 (Peltier effect)를 사용하여 냉장 (refrigeration)을 제공할 수 있다. 이러한 기술은, 예를 들어, 폐 에너지 회수, 항해 및 우주 비행용 전원 공급기, 의학적 냉장, 및 가정용 냉장 기기에서 전기를 발전하는데 광범위하게 사용될 수 있으며, 이동 성분이 없고, 고 신뢰성, 긴 수명 및 환경친화적인 시스템 등의 장점을 갖는다. 상기 열전 전환의 효율은, ZT = S ²σT /k로 정의된, 무차원 성능지수 (dimensionless figure of merit)에 의해 주로 결정되며, 여기서 S, σ, k 및 T는 각각 제벡 계수 (Seebeck coefficient), 전기 전도성, 열 전도성 및 절대 온도이다. 더 높은 상기 ZT 값은 전기로의 열 에너지의 전환 효율이 더 높다.

열전 기술의 종래의 적용에 있어서, p-형 및 n-형 열전 물질은 열전 장치 쌍을 형성하기 위해 조립되며, 전기 에너지로의 열 에너지의 전환 효율 및 상기 쌍의 온도 차이는 사용 온도 범위를 가로지르는 각각의 물질들의 평균 Z 값과 밀접하게 관련된다. 이론적으로, 열 에너지의 최대 전환 효율은 하기 수학식 1과 같다:

[수학식 1]

여기서,

는 평균 온도이고,

는 전체 온도 범위 T _l ~ T _h 에서 p-형 및 n-형 반도체의 평균 ZT 값이다. 상기 장치의 전환 효율은 p-형 및 n-형의 ZT 값 모두가 동시에 개선되는 경우 오직 향상될 수 있다.

충전-스커테루다이트는 그들의 우수한 전기적 수송 특성 및 감축된 열 전도성을 위해 500∼800 K의 높은 온도 범위에 주로 적용된 열전 전환 물질의 그룹이다. 이러한 스커테루다이트의 특이 20면체 케이지 (peculiar icosahedral cages)로 혼입된 작은 반경 원자는 떨림 효과 (rattling effect)를 생성한다. 충전된 원자 및 인접 원자 사이에 약한 결합에 의해 발생된 교란 (perturbation)으로, 저 주파수를 갖는 음향 양자 (phonons)는 상기 떨림 효과에 의해 강하게 산란된다. 결과적으로, 충전-스커테루다이트의 격자 열 전도성은 큰 규모로 감축되며, 이는 통상적으로 1보다 큰 n-형 스커테루다이트의 ZT를 만든다. 그러나, p-형 스커테루다이트에서, 상기 원자의 충전 분획 (filling fractions)은 물질 제조의 어려움을 증가시키는 도핑 함량에 크게 의존한다. 일반적으로, 상기 p-형 스커테루다이트의 ZT 값은 n-형의 것보다 낮다.

p-형 스커테루다이트의 공극으로 충전된 경우, 대량 발산 (mass divergence), 반경 발산 (radii divergence) 및 원자가 발산 (valence divergence) 때문에, 다양한 원자는 다른 주파수 모드를 갖는 음향 양자와 강하게 상호 작용할 수 있는 반면, 충전 원자 (filling atoms)는 일반적으로 대응하는 주파수로 음향 양자를 산란시킨다. 보통의 음향 양자의 스펙트럼을 가능한 넓게 산란시키고, 가장 낮은 열 전도성을 얻기 위해, 다른 지역 주파수 (멀티-충전)을 갖는 원자로 상기 스커테루다이트 구조를 충전시키는 것은 또 다른 효과적인 방법일 수 있다.

상기 멀티-충전 영역에 있어서, (Ce/Yb)_yFe₄ _-x(Co/Ni)_xSb₁₂ 합금은 고상 반응과 조합된 아크-용해를 통하여 제조되어 왔다. 그러나, 장 기간 및 복잡함을 갖는 방법은 상기 조성의 물질을 조절하는데 적절하지 않다. DD_yFe₄ _-x(Co/Ni)_xSb₁₂ 및 Mm_yFe₄ _- _xCo_xSb₁₂는 반복된 고상 반응을 통하여 제조되어 왔다. 사용된 원료 물질이 희-토류 디디늄 (Didymium) (4.76 mass% Pr 및 95.24% Nd) 및 미시-메탈 (Misch-metal) (21 at% La，53% Ce，6% Pr 및 19% Nd) 원료이기 때문에, 상기 특정 원자의 충전 분획은 자유롭게 조정될 수 없는데, 이는 상기 다른 충전 원자로부터의 공명 주파수 (resonance frequencies)의 조합을 사용하는 장점을 감소시킨다.

멀티-충전 이외에, 음향 양자 산란 중심 (phonon scattering centers)으로 가공된 나노크기 또는 서브미크론 함유물 (inclusions)은 음향 양자를 산란, 및 열 전도성을 최소화하기 위해 상기 열전 매트릭스로 도입될 수 있다. 일반적으로, 상기 제2 상은 제2 상 입자이다. 열 캐리어 (heat carriers)로 가공된 상기 음향 양자는 광범위한 주파수 분포를 가지며, 다른 크기의 나노크기 함유물은 등가 파장 (equivalent wavelength) 보유하는 음향 양자를 산란시킬 수 있다. 50∼300 nm 범위의 크기를 갖는 상기 함유물은 전기 수송 특성에 작은 영향을 갖는 것으로 믿어진다. 그러나, 10∼20 nm로 감소하는 나노 함유물의 크기에 따라, 전기적 캐리어에 대한 나노 함유물의 산란 효과는 중요해지고, 저 에너지 전자는 여과될 수 있다. 상기 저 에너지를 갖는 전자는 제벡 효과에 작은 기여를 갖는다. 결과적으로, 상기 제벡 효과는 큰 규모로 향상될 수 있다. 더군다나, 상기 총 열 전도성은 거의 변화되지 않거나 저급 수준으로 유지되어, 상기 ZT 값은 넓은 온도 범위에서 증가할 것이다. 도 1는 저 에너지 전자를 필터링하는 나노-함유물의 개략도이다.

상기 충전된-스커테루다이트 매트릭스에서 상기 나노크기 함유물의 분산은 음향 양자 및 전자에 대한 산란 효과에 대해 중요하다. 일반적으로, 몇몇 방법이 통상적으로 나노크기 함유물을 도입하는데 적용된다.

하나의 접근법은 기계적 혼합이다. 연구원들은 기계적 볼-밀을 통하여 CoSb₃/FeSb₂ 및 CoSb₃/NiSb 복합물을 제조하였다. 상기 최종 복합물의 열전 특성은 종래의 CoSb₃와 비교하여 개선된다. 상기 방법은 단순하고 편리하다. 그러나, 나노-분말의 응집이 거의 깨지지 않을 수 있다. 그래서 상기 나노-입자는 상기 매트릭스에 균질하게 분산되지 않을 수 있고, 상기 산란 효과는 제한될 수 있다.

다른 접근법은 상기 매트릭스의 어떤 성분을 산화시키는 것이다. 연구원들은 CoSb₃ 분말을 산화시켰고, 상기 분말의 표면에 얇은 산화 필름을 얻었다. 결과적으로, 상기 전도성은 감축되고, 상기 제벡 계수는 증가된다. 그러나, 이것은 온도 조정을 통하여 정확한 상기 매트릭스의 산화 조건, 산소 분압, 및 다른 기술적 매개변수를 조절하는 것이 어렵다. 상기 매트릭스의 높은 열전 성능을 유지하는 것을 전제로, 적당한 기술 공정을 최적화하는 것이 용이하지 않다.

또 다른 접근법은 상기 매트릭스에 금속 나노크기 침전 (precipitate) 함유물을 혼입시키는 단계를 포함한다. 이것은 상기 매트릭스의 어떤 성분으로부터 유래할 수 있다 (인-시튜 분리 방법). 예를 들어, Sb 나노크기 함유물은 상기 충전된-스커테루다이트에 침전될 수 있다. 이러한 인-시튜 방법은 상기 매트릭스에 나노크기 함유물의 균질한 분산을 제공할 수 있다. 그러나, Sb는 낮은 용융점 (∼631℃) 및 높은 증기압 (597℃에서 0.01kPa)을 갖는 금속 상 (metal phase)이어서, 고온의 공정 조건에서 쉽게 휘발될 수 있다. 더군다나, 과량의 Sb는 상기 매트릭스에 높은 전기적 캐리어를 가져올 수 있으며, 상기 복합물의 전기적 수송 특성을 악화시킨다. 요컨데, 상기 인-시튜 방법은 상기 매트릭스에 균질하게 금속 나노크기 함유물을 침전시킬 수 있는 반면, 적당한 성분 및 기술로 안정한 나노크기 함유물을 형성시키는 것은 어렵다.

또 다른 접근법은 수열 (hydrothermal) 코팅을 포함한다. 연구자들은 상기 수열 방법으로 La₀ _.9CoFe₃Sb₁₂ 입자 외부에 나노 CoSb₃입자의 층을 코팅하였고, 그 다음 복합 물질 (composite material)을 얻기 위해 재소결하였다. 그러나, 이러한 방법은 상기 물질의 경계에 상기 입자를 풍부하게 할 수 있지만, 상기 물질 전반에 CoSb₃입자를 균질하게 분산시킬 수 없어, 따라서, 상기 물질의 전기적 전송 특성 (electric transmission property)을 상당히 파괴한다.

초격자의 열동력학적으로 준안정한 (superlattice thermodynamically metalstable) 스커테루다이트가 상기 열전 물질의 열전 성능을 향상시켰다는 보고가 있었다. 통상적인 초격자 구조는 원자 수준의 한층-한층의 2D 구조에서 만들어진다. 만약 초격자 구조가 3D로 확장된다면, 그것은 3D 네트웍크일 수 있다. 상기 초격자 구조는 이방성 결정 구조을 갖는 구조로 형성하는 것은 통상 용이하다. 그러나, 스커테루다이트는 일관된 특성을 갖는 상기 스커테루다이트 매트릭스에서 상기 초격자 구조을 용이하게 형성하지 못하는 동위원소 (isotopic) 결정 구조를 갖는다.

전술한 관점에서, p-형 스커테루다이트 물질 분야에서, 효과적인 멀티-충전 물질뿐만 아니라, 안정한 복합 물질은 존재하지 않으며, 이 모두를 조합하여 얻어진 물질 및 이의 제조방법 또한 존재하지 않는다.

따라서, 이것은 종래의 p-형 스커테루다이트 물질과 비교하여, 상당히 증가된 역률, 상당히 감소된 총 열 전도성, 사용 온도 범위에서 증가된 ZT 값, 및 증가된 이론상 열전 전환 효율을 갖는 p-형 스커테루다이트 물질을 개발하는 것이 중요하다.

본 발명은 신규한 높은 열전 성능 p-형 스커테루다이트 물질 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 종래의 p-형 스커테루다이트 물질과 비교하여, 상기 물질은 상당히 증가된 역률 (power factor), 상당히 감소된 총 열 전도성, 사용 온도 범위에서 증가된 ZT 값 (10% 이상), 및 증가된 이론상 열전 전환 효율 (9% 이상)을 갖는다. 이의 방법은 조절가능하고, 우수한 산업화 가능성을 갖는다. 따라서, 종래의 문제점은 해결된다.

어떤 관점에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 p-형 스커테루다이트 물질을 제공하며:

[화학식 1]

I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(J)

여기서, I는 0.01≤y≤1을 만족시키는 총 충전량 y를 갖는, 스커테루다이트 상 (phase)에 하나 이상의 충전 원자이고; M은 0≤x＜4를 만족시키는 도핑량 x를 갖는, 하나 이상의 도펀트 원자이며; J는 0≤z≤0.5를 만족시키는 몰비 z를 갖는, 하나 이상의 제2 상 (second phases)이고; 여기서 제2 상 침전물은 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된다.

어떤 구체 예에 있어서, 0.05≤y≤1. 또 다른 구체 예에 있어서, 0.1≤y≤1. 또 다른 구체 예에 있어서, 0≤x<3. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 p-형 스커테루다이트 물질은 상기 스커테루다이트 상에 하나 이상의 도펀트 원자 (dopant atoms)를 더욱 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 스커테루다이트 물질은 단일-충전되고, 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된 하나 이상의 제2 상 침전물을 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 스커테루다이트 물질은 멀티-충전되고, 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된 하나 이상의 제2 상 침전물을 포함한다.

구체 예에 있어서, 상기 상기 제2 상은 0.3 내지 1eV 범위의 밴드 갭 (band gap)을 갖는 반도체 물질이다. 상기 제2 상은 2 내지 500nm 범위의 크기를 갖는 나노스케일 입자 (nanoscale particles)를 포함할 수 있다. 구체 예에 있어서, 상기 제2 상은 400℃를 초과하는 용융점을 갖는다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 제2 상은 상기 스커테루다이트 상 전반에 균질하게 분산된다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 제2 상은 상기 스커테루다이트 상의 입자 경계에 따라 분산된다. 상기 제2 상은 상기 스커테루다이트 상의 결정 입자 전반에 분산된다.

또 다른 구체 예에 있어서, I는 Na, K, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되며; M은 Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고; J는 GaAs, GaSb, InAs, InSb, Zn₃Sb₄ 및 이의 고용체 (solid solutions thereof)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명은 또한 중간 화합물을 형성하기 위해 용기 내의 전구체 물질을 용융시키는 단계; 잉곳을 형성하기 위해 상기 중간 화합물을 퀀칭시키는 단계 (quenching); 상기 잉곳을 어닐닝시키는 단계; 상기 잉곳을 분말로 분쇄시키는 단계; 및 상기 분말을 p-형 스커테루다이트 물질을 형성하기 위해 소결시키는 단계를 포함하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법에 관한 것이다.

구체 예에 있어서, 상기 용기는 보호 코팅을 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 용기는 진공되고, 용융 동안에 상기 용기내의 압력은 0.1 내지 40000Pa 범위이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 용융 온도는 900 내지 1200℃이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 퀀칭 속도는 50 내지 1×10⁶ K/sec이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 어닐링 온도는 400 내지 850℃이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 소결 온도 (sintering temperature)는 500 내지 650℃이다.

본 발명에 따른 물질은 상당히 증가된 역률, 상당히 감소된 총 열 전도성, 사용 온도 범위에서 증가된 ZT 값 (10% 이상), 및 증가된 이론상 열전 전환 효율 (9% 이상)을 갖는다. 이의 방법은 조절가능하고, 우수한 산업화 가능성을 갖는다.

도 1은 저 에너지 전자를 필터링하는 나노함유물 (nanoinclusions)의 개략도이다.
도 2는 10∼100 nm의 크기를 갖는 GaSb 입자가 매트릭스에 분산된 것을 보여주는, 실시 예 1의 CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb 벌크 (bulk) 섹션에 대한 FESEM (field emission scanning electron microscope) 이미지이다.
도 3은 역률 (power factor) (S²σ)이 제벡 계수의 큰 증가 때문에 고온에서 증가하는 것을 나타내는, 실시 예 1의 CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb 복합 물질에 대한 역률 대 온도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 총 열 전도성이 감축된 격자 열 전도성 때문에 감소하는 것을 보여주는, 실시 예 1의 CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb 복합 물질에 대한 총 열 전도성 대 온도를 보여주는 그래프로서, 여기서 총 열 전도성은 k로 표시된다.
도 5는 ZT 값이 나노입자 GaSb의 도입 때문에 고온 범위에서 10%까지 증가하는 것을 보여주는, 실시 예 1의 CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb 복합 물질에 대한 성능지수 (ZT) 대 온도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 역률 (S2σ)이 전기 전도성의 큰 증가 때문에 전체 온도에서 증가하는 것을 나타내는, 실시 예 2의 Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂에 대한 역률 대 온도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 총 열 전도성이 감축된 격자 열 전도성 때문에 단일-충전 매트릭스와 비교하여 감소하는 것을 보여주는, 실시 예 2의 Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂에 대한 총 열 전도성 대 온도를 보여주는 그래프이다.
도 8은 ZT 값이 700K에서 10%까지 증가하고, 상기 ZT가 또한 전체 온도 범위에서 증가하는 것을 나타내는, 실시 예 2의 Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂에 대한 성능지수 (ZT) 대 온도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따라 충진된 p-형 스커테루다이트 열전 복합 물질을 제조하는 공정 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따라 멀티-충전된 스커테루다이트 열전 물질을 제조하는 공정 흐름도이다.
도 11는 본 발명의 일 실시 예에 따라 멀티-충전된 p-형 스커테루다이트 열전 복합 물질을 제조하는 공정 흐름도이다.

광범위하고 중점적인 연구 후에, 본 발명자들은 신규한 높은 열전 성능 p-형 스커테루다이트 복합 물질을 얻었다. 종래의 p-형 스커테루다이트 물질과 비교하여, 상기 물질은 상당히 증가된 역률, 상당히 감소된 총 열 전도성, 사용 온도 범위에서 증가된 ZT 값 (10% 이상), 증가된 이론상 열전 전환 효율 (9% 이상), 및 개선된 기계적 강도를 갖는다. 이의 방법은 조절가능하고, 우수한 산업화 가능성을 갖는다.

어떤 구체 예에 있어서, 다음의 3 개의 물질로 구성될 수 있는 높은 열전 성능 p-형 스커테루다이트 복합 물질이 개시된다. (A) 상기 물질은 매드릭스로서 단일-충전 도핑된 스커테루다이트, 및 복합 제2 상으로 나노입자를 사용할 수 있다. (B) 상기 물질은 멀티-충전 도핑된 스커테루다이트 물질일 수 있다. 또는, (C) 상기 물질은 상술한 물질, 즉, 매트릭스로서 멀티-충전 도핑된 스커테루다이트 물질, 및 복합 제2 상으로 나노입자의 조합일 수 있다.

상기 3 개의 물질은 화학식 I_yFe₄ _- _xM_xSb₁₂/z (제2 상)로 표시될 수 있고, 여기서 I는 Na, K, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb 중 적어도 하나인 충전 원자이고; M은 Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 Pt 중 적어도 하나인 도펀트 원자이며; y는 0.01≤y≤1을 만족시키는 상기 충전 원자의 충전량이고; x는 0≤x<4를 만족시키는 상기 도핑 원자의 도핑량이며; z는 0≤z≤0.5를 만족시키는 제2 상 입자의 몰비이고; 상기 제2 상 입자는 GaAs, GaSb, InAs, InSb 및 Zn₃Sb₄ 중 하나일 수 있고, 또는 GaAs, GaSb, InAs, InSb, Zn₃Sb₄의 둘 이상의 고용체일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제2 상은 0.3 내지 1eV 범위의 밴드 갭을 갖는 반도체 물질이고, 금속 상같은 상기 매트릭스의 전류 캐리어 (current carrier)의 농도를 증가시키지 않는다. 상기 제2 상은 2 내지 500nm 범위의 크기를 갖는 나노스케일 입자를 포함할 수 있다.

또 다른 구체 예에 있어서, 상기 3개 그룹의 p-형 스커테루다이트 물질을 제조하는 방법은 상기 원료 물질 (매트릭스로서 I_yFe₄ _- _xM_xSb₁₂, 복합 제2 상으로 z (제2 상))을 화학양론적 양으로 무게를 측정하는 단계 및 조합시키는 단계 다음, 상기 물질을 석영관으로 밀봉시키는 단계를 포함하며, 여기서 I는 Na, K, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자이고, 이의 총 충진량은 0.01≤y≤1 (바람직하게는 0.05≤y≤1, 좀더 바람직하게는 0.1≤y≤1)을 만족시키며; M은 Co, Ni, Ru, Rh, Os 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 이의 도핑량은 0≤x<4 (바람직하게는 0≤x<3)를 만족시키며; 상기 제2 상은 GaAs, GaSb, InAs, InSb, Zn₃Sb₄, 또는 이의 고용체이고, 이의 몰비는 0≤z≤0.5를 만족시킨다. 상기 방법은 밀봉된 석영관를 가열하는 단계, 용융하는 단계 및 퀀칭하는 단계; 상기 퀀칭된 석영관을 어닐링하는 단계; 및 어닐링된 I_yFe₄ _- _xM_xSb₁₂/z (제2 상)의 고상 벌크를 분말로 분쇄시키는 단계, 및 높은 열전 성능 p-형 스커테루다이트 복합 물질을 형성하기 위해 상기 얻어진 분말을 압축 소결하는 단계를 포함한다.

본 발명에 있어서, 고순도를 갖는 원료 물질의 원소 또는 화합물은 불활성 가스 Ar로 채워진 글로브 박스 (glove box)에서 화학양론적으로 무게를 측정한 다음, 상기 원료 물질은 Ar 플라즈마에 의해 석영관에서 밀봉된다.

원료 물질과 석영관의 반응을 피하기 위해, 상기 석영관의 내부 벽은 보호층을 가질 수 있다. 즉, 상기 석영관의 벽은 얇은 탄소 필름으로 증착될 수 있고, 선택적으로, 흑연 도가니 또는 탄탈륨 (tantalum) 도가니가 원료 물질을 장착하도록 삽입될 있다.

구체 예에 있어서, 상기 석영관은 밀봉동안 진공되고, 상기 관의 압력은 0.1∼40000 Pa이다. 상기 원료 물질이 장착된 석영관의 온도는 900∼1200℃에 도달할 때까지 0.5∼3℃/분의 속도로 증가될 수 있고, 그 다음 퀀칭 전에 1∼48 시간동안 유지된다.

상기 퀀칭 방법은 퀀칭 매체 (quenching medium)로 퀀칭하는 단계, 또는 50℃/sec 내지 1×10⁶℃/sec까지의 높은 냉각 속도로 MS (용융 스핀닝 (melt spinning))를 통하여 퀀칭하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 상기 퀀칭 매체는 공기, 물, 포화된 염수, 오일, 또는 액체 질소일 수 있다. 구체 예에 있어서, 상기 퀀칭된 석영관은 400∼850℃에서 5∼300 시간동안 어닐링된다.

또 다른 구체 예에 있어서, 상기 어닐링된 고상 벌크는 미세 분말로 분쇄될 수 있고, 그 다음 상기 얻어진 분말은 압축 소결 기술 (pressed sintering technique), 즉, 방전 플라즈마 소결법 (spark plasma sintering), 또는 열-압축 소결법을 통하여 고형화되고, 여기서 상기 소결 온도는 500∼650℃일 수 있고; 상기 소결 시간은 10∼100 MPa의 압력에서 5∼120 분이다.

상기 제2 상 입자는 상기 스커테루다이트 입자의 입자 경계 전반적으로, 상기 매트릭스 물질의 입자내에, 또는 이들의 조합에 분산될 수 있다.

구체 예에 있어서, 상기 제2 상은 상대적으로 높은 용융점 >700K (>423℃)을 가지며, 사용시 안정할 수 있고, 상기 p-형 스커테루다이트의 매트릭스에 잘 분산된다.

상기 제2 상은 인-시튜 (in-situ) 방법 및/또는 익스-시튜 (ex-situ) 기술에 의해 제조될 수 있다.

도 9는 그룹 (A)의 충전된 p-형 스커테루다이트 열전 복합 물질을 제조하는 공정 흐름도이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 방법은 금속 원소 또는 화합물의 고순도 원료 물질를 사용하여, 불활성 Ar로 채워진 글로브 박스에서 상기 원료 물질을 화학양론적으로 무게를 측정하고, 그 다음 상기 원료 물질은 Ar 같은 플라즈마에 의해 석영관을 밀봉시키는 단계; 각 성분이 균질하게 분산된 결정 바 (crystal bar)를 형성하기 위해 상기 밀봉된 석영관을 가열하는 단계, 용융단계 및 퀀칭하는 단계; I_yFe₄ _- _xM_xSb₁₂/z (제2 상)의 p-형 스커테루다이트 복합 분말을 형성하기 위해 상기 얻어진 결정 바를 어닐링시키는 단계; 및 I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z (제2 상)의 높은 열전 성능 나노 스커테루다이트 복합 물질을 형성하기 위해 상기 얻어진 분말을 압축 소결시키는 단계를 포함한다.

도 10은 그룹 (B)의 멀티-충전된 스커테루다이트 열전 물질을 제조하는 공정 흐름도이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 공정 흐름은 금속 원소 또는 화합물의 고순도 원료 물질를 사용하여, 불활성 Ar로 채워진 글로브 박스에서 상기 원료 물질을 화학양론적으로 무게를 측정하고, 그 다음 상기 원료 물질은 Ar 같은 플라즈마에 의해 석영관을 밀봉시키는 단계; 각 성분이 균질하게 분산된 결정 바를 형성하기 위해 상기 밀봉된 석영관을 가열하는 단계, 용융단계 및 퀀칭하는 단계; I_yFe_4-xM_xSb₁₂의 p-형 스커테루다이트 복합 분말을 형성하기 위해 상기 얻어진 결정 바를 어닐링시키는 단계; 및 I_yFe_4-xM_xSb₁₂의 높은 열전 성능 p-형 멀티-충전된 스커테루다이트 복합 물질을 형성하기 위해 상기 얻어진 분말을 압축 소결시키는 단계를 포함한다.

도 11은 그룹 (C)의 멀티-충전된 p-형 스커테루다이트 열전 복합 물질을 제조하는 공정 흐름도이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 공정 흐름은 금속 원소 또는 화합물의 고순도 원료 물질를 사용하여, 불활성 Ar로 채워진 글로브 박스에서 상기 원료 물질을 화학양론적으로 무게를 측정하고, 그 다음 상기 원료 물질은 Ar 같은 플라즈마에 의해 석영관을 밀봉시키는 단계; 각 성분이 균질하게 분산된 결정 바를 형성하기 위해 상기 밀봉된 석영관을 가열하는 단계, 용융단계 및 퀀칭하는 단계; I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z (제2 상)의 멀티-충전된 스커테루다이트 복합 분말을 형성하기 위해 상기 얻어진 결정 바를 어닐링시키는 단계; 및 I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z (제2 상)의 높은 열전 성능 멀티-충전된 p-형 스커테루다이트 복합 물질을 형성하기 위해 상기 얻어진 분말을 압축 소결시키는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련된 장점은 이러한 p-형에 의해 조립된 열전 장치의 최대 이론적 전환 효율의 실현을 포함한다. 상기 효율은 적어도 9.3%로부터 12.1%까지 향상된다. 상기 3개 물질의 성능 지수 (ZT) 값은 10-30% 증가된다. 또한, 상기 제2 상의 함유물은 인 시튜 방법에 의해 침전되고, 상기 충전된-스커테루다이트 매트릭스에 잘 분산되며, 이는 저 에너지 전자를 산란시키기 위해 매우 중요하다. 상기 제2 상은 반응을 통해 쉽게 형성된다. 본 발명은 대량 생산 및 제조 적용의 가능성이 높은 조절가능한 공정으로 3개 그룹의 p-형 스커테루다이트를 제조하는 장점을 제공하며; 본 발명의 방법을 통해 만들어진 상기 열전 물질은 높은 제벡 계수, 높은 역률 및 낮은 총 열 전도성의 특성을 가지며, 여기서 멀티-충전된 스커테루다이트는 상기 물질의 열 전도성을 감소시키고; 상기 복합 제2 상은 (a) 제벡 계수를 증가, 및 (b) 총 열 전도성를 낮추며; 멀티-충전된 플러스 복합 제2 상은 전기적 수송 특성을 개선하고, 열 전도성을 낮추며, 높은 제벡 계수를 유지한다.

실시 예

이하 본 발명을 하기 실시 예를 참조하여 좀 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시 예들은 단지 어떤 경우라도 본 발명의 범주를 한정하지 않는 대표 예일 것이다. 하기 실시 예에 있어서, 어떤 주어진 시험 방법에 대한 조건이 없다면, 통상의 조건 또는 제조업자들에 의해 권고된 조건일 수 있다. 모든 퍼센트는 별도의 언급이 없는한 중량에 기초한다.

실시 예 1: CeFe₄Sb₁₂/0.2GaSb 복합 물질

고순도 원료 물질인 Ce, Fe, Sb 및 Ga은 글로브 박스에서 1 : 4 : 12.2 : 0.2의 몰비로 무게를 측정한다. 상기 원료 물질은 석영관에 놓고, 상기 관의 전체벽은 탄소 필름으로 코팅된다. 상기 석영관은 진공되고, Ar 플라즈마에 의해 밀봉된다. 상기 원료 물질은 1000℃에서 용융되고, 지속 시간은 12 시간이다. 그 다음, 상기 석영관은 약 300℃/sec의 퀀칭 (quenching) 속도로 포화된 염수에서 퀀칭된다. 그 다음, (아직 진공하의 석영관내의) 상기 응축된 벌크 (bulks)는 700 ℃에서 120 시간동안 어닐링된다. 벌크로부터 분쇄된 CeFe₄Sb₁₂ 및 CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb 복합체의 얻어진 미세 분말은 50MPa의 압력하에서 600℃에서 5 분동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 의해 고화된다. 상 (phase) 분석, 구조, 및 열전 특성의 결과는 도 2 내지 5에 나타내었다. FESEM 이미지는 제2 상 (GaSb 상)이 매트릭스 물질의 입자 경계 상 또는 내에 잘 분산된 것을 보여준다 (도 2). 열전 특성 시험은 CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb이 상기 충전된 스커테루다이트 매트릭스와 비교하여 증가된 역률 (도 3 참조) 및 낮은 총 열 전도성 (도 4 참조)을 갖는 것을 나타낸다. ZT 값 결과는, ZT 값이 800K에서 0.95에 도달하여 (도 5 참조), p-형 스커테루다이트 복합 물질이 복합되지 않은 매트릭스보다 우수한 열전 특성을 갖는 것을 나타낸다.

실시 예 2: Ce₀ _.45Nd₀ _.45Fe₃CoSb₁₂ 물질

고순도 원료 물질인 Ce, Nd, Fe, Co 및 Sb는 글로브 박스에서 0.45 : 0.45 : 3 : 1 : 12의 몰비로 각각 무게를 측정한다. 상기 원료 물질은 석영관에 놓고, 상기 관의 전체벽은 탄소 필름으로 코팅된다. 상기 석영관은 진공되고, Ar 플라즈마에 의해 밀봉된다. 석영관에 밀봉된 상기 원료 물질은 3℃/분의 가온 속도로 가열되고, 1000℃에서 용융되며, 지속 시간은 12 시간이다. 그 다음, 상기 석영관은 약 300℃/sec의 퀀칭 속도로 포화된 염수에서 퀀칭된다. 그 다음, (아직 진공하의 석영관내의) 상기 응축된 벌크는 600 ℃에서 200 시간동안 어닐링된다. 벌크로부터 분쇄된 얻어진 미세 분말은 60MPa의 압력하에서 600℃에서 10 분동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 의해 고화된다. 상기 열전 특성은 도 6 내지 8에 나타내었다. 시험은 Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂이 상기 (단일) 충전된 스커테루다이트 Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂ (도 6 참조)와 비교하여 증가된 역률을 가지며, 낮은 총 열 전도성 (도 7 참조)을 갖는 것을 나타낸다. ZT 값 결과는, ZT 값이 750K에서 1.02에 도달하여 (도 8 참조), 멀티-충전된 스커테루다이트 물질이 종래의 Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂보다 우수한 열전 특성을 갖는 것을 나타낸다.

실시 예 3: Ce_yFe_xCo₄ _- _xSb₁₂/0.1GaSb 물질

고순도 원료 물질인 Ce, Fe, Co, Sb 및 Ga는 글로브 박스에서 0.6 : 0.4 : 3 : 1 : 12.1 : 0.1의 몰비로 각각 무게를 측정한다. 상기 원료 물질은 석영관에 놓고, 상기 관의 전체벽은 탄소 필름으로 코팅된다. 상기 석영관은 진공되고, Ar 플라즈마에 의해 밀봉된다. 석영관에 밀봉된 상기 원료 물질은 1℃/분의 가온 속도로 가열되고, 1050℃에서 용융되며, 지속 시간은 10 시간이다. 그 다음, 상기 석영관은 포화된 염수에서 퀀칭된다. 그 다음, (아직 진공하의 석영관내의) 상기 응축된 벌크는 650 ℃에서 96 시간동안 어닐링된다. 벌크로부터 분쇄된 얻어진 미세 분말은 50MPa의 압력하에서 550℃에서 20 분동안 방전 플라즈마 소결법 (SPS)에 의해 고화된다.

본 발명에 언급된 모든 참조문헌들은 그들 각각이 독립적인 참조로서 본 발명에 포함될 수 있다면 본 발명의 참조로 포함된다. 부가적으로, 다양한 변화 또는 변경은 상술한 내용에 기초하여 당업자에 의해 만들어 질 수 있다. 이들의 균등물은 본 출원의 하기 청구항에 의한 정의된 범주내에 포함될 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되고:
[화학식 1]
I_yFe₄ _- _xM_xSb₁₂/z(J)
여기서,
I는 0.01≤y≤1을 만족시키는 총 충전량 y를 갖는, 스커테루다이트 상에 하나 이상의 충전 원자이고;
M은 0≤x＜4를 만족시키는 도핑량 x를 갖는, 하나 이상의 도펀트 원자이며;
J는 0≤z≤0.5를 만족시키는 몰비 z를 갖는, 하나 이상의 제2 상이고;
여기서 제2 상 침전물은 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 y는 0.05≤y≤1인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 2에 있어서,
상기 y는 0.1≤y≤1인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 x는 0≤x＜3인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 스커테루다이트 물질은 상기 스커테루다이트 상에 하나 이상의 도펀트 원자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 스커테루다이트 물질은 단일-충전되고, 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된 하나 이상의 제2 상 침전물을 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 6에 있어서,
상기 스커테루다이트 물질은 상기 스커테루다이트 상에 하나 이상의 도펀트 원자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 스커테루다이트 물질은 멀티-충전되고, 상기 스커테루다이트 상 전반에 분산된 하나 이상의 제2 상 침전물을 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 8에 있어서,
상기 스커테루다이트 물질은 상기 스커테루다이트 상에 하나 이상의 도펀트 원자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 상은 0.3 내지 1eV 범위의 밴드 갭을 갖는 반도체 물질인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 상은 2 내지 500nm 범위의 크기를 갖는 나노스케일 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 상은 400℃를 초과하는 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 상은 상기 스커테루다이트 상의 전반에 균질하게 분산된 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 상은 상기 스커테루다이트 상의 입자 경계를 따라 분산된 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 상은 상기 스커테루다이트 상의 결정 입자 전반에 분산된 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
청구항 1에 있어서,
I는 Na, K, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되며;
M은 Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고;
J는 GaAs, GaSb, InAs, InSb, Zn₃Sb₄ 및 이의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질.
중간 화합물을 형성하기 위해 용기 내의 전구체 물질을 용융시키는 단계;
잉곳을 형성하기 위해 상기 중간 화합물을 퀀칭시키는 단계;
상기 잉곳을 어닐닝시키는 단계;
상기 잉곳을 분말로 분쇄시키는 단계; 및
상기 분말을 p-형 스커테루다이트 물질을 형성하기 위해 소결시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 따른 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 용기는 보호 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 용기는 진공이고, 용융 동안에, 상기 용기 내의 압력은 0.1 내지 40000Pa 범위인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 용융 온도가 900 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 퀀칭 속도가 50 내지 1×10⁶ K/sec인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 어닐링 온도가 400 내지 850℃인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.
청구항 17에 있어서,
상기 소결 온도는 500 내지 650℃인 것을 특징으로 하는 p-형 스커테루다이트 물질의 제조방법.