TW201307579A

TW201307579A - P型方鈷礦材料及其製造方法

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Publication number: TW201307579A
Application number: TW100128452A
Authority: TW
Inventors: Monika Backhaus-Ricoult; li-dong Chen; Lin He; rui-heng Liu; Peng-Fei Qiu; Jiong Yang; wen-qing Zhang; xiang-yang Huang
Original assignee: Corning Inc; Shanghai Inst Ceramics
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-02-16

Abstract

本揭示案係關於p型方鈷礦材料及製造該p型方鈷礦材料之方法，進而提供具有通式之p型方鈷礦材料：IyFe4-xMxsbl2/z(Φ) 其中I表示方鈷礦相中之一或更多填充原子，總填充量y滿足0.01≦y≦1；M表示一或更多摻雜劑原子，且摻雜量x滿足0≦x＜4；Φ表示一或更多第二相，且莫耳比率z滿足0≦z≦0.5；其中第二相沉澱物遍及方鈷礦相進行分散。

Description

P型方鈷礦材料及其製造方法

相關申請案之交叉引用

本申請案根據專利法之規定主張2010年8月20日提出申請之中國專利申請案第201010259433.0號之優先權權益，本文依賴於該申請案之內容且該申請案之內容以引用之方式全文併入本文。

本揭示案係關於p型方鈷礦材料之領域，從而提供高熱電效能p型方鈷礦材料及製造該高熱電效能p型方鈷礦材料之方法。

熱電轉換技術可使用材料之塞貝克(Seebeck)效應直接將熱能轉換為電能，或使用帕耳帖(Peltier)效應提供冷凍。該等技術具有無需移動組分、高可靠性、長壽命及環境友善系統等之優點，該等優點可廣泛用於例如廢能回收中之發電、用作航海及太空飛行之電源供應器、用於醫藥冷凍及用於家庭冷凍用具。熱電轉換之效率主要由無因次優值因數(figure of merit)決定，該優值因數定義為ZT=S²σT/κ，其中S、σ、κ及T分別為塞貝克係數、電傳導率、熱傳導率及絕對溫度。ZT值愈高，熱能至電能的轉換效率愈高。

在熱電技術之典型應用中，將p型熱電材料及n型熱電材料進行組合以形成熱電裝置對，且熱能至電能之變換效率及熱電裝置對之溫度差密切地與跨越使用之溫度範圍之各個材料的平均Z值相關。理論上，熱能至電能之變換的最大效率由如下給出：

其中，為平均溫度，且為整個溫度範圍T _l至T _h中p型半導體及n型半導體之平均ZT值。僅當p型之ZT值及n型之ZT值兩者同時改良時可增強裝置之轉換效率。

填充之方鈷礦為因良好的電傳輸特性及降低的熱傳導率而主要應用在500 K至800 K之高溫範圍的熱電轉換材料的群組。併入該等方鈷礦之特殊二十面籠(icosahedral cage)中之小半徑原子產生擾亂效應。利用由在填充原子與鄰接原子之間的弱結合產生之微擾，具有低頻之聲子藉由擾亂效應進行激烈地散射。因此，填充之方鈷礦之晶格熱傳導率大幅降低，此舉使得n型方鈷礦之ZT通常大於1。但是在p型方鈷礦中，原子之填充比值極大地取決於摻雜含量，此狀況增加材料備製之困難。大體而言，p型方鈷礦之ZT值低於n型之ZT值。

當填充進入p型方鈷礦之空隙時，由於質量輻散、半徑輻散及價輻散，各種原子可與具有不同頻率形式之聲子激烈地相互作用，同時填充原子通常散射具有對應頻率之聲子。為了散射儘可能寬之正常聲子之光譜且獲得最低熱傳導率，利用具有不同定位之頻率的原子填充方鈷礦結構(多填充)可為另一有效方式。

在多填充區域中，(Ce/Yb)_yFe_4-x(Co/Ni)_xSb₁₂合金已經由與固態反應結合之弧熔融進行備製。然而，具有長週期及高複雜化之製程不適合於控制材料之成分。DD_yFe_4-x(Co/Ni)_xSb₁₂及Mm_yFe_4-xCo_xSb₁₂已經由重複固態反應進行備製。由於所使用之未加工材料(raw material)為未加工之稀土釹鐠(didymium，4.76質量百分比Pr及95.24% Nd)及密鈰合金(Misch-metal，21原子% La、53% Ce、6% Pr及19% Nd)，故特定原子之填充比值不可進行自由調整，此舉減弱自不同填充原子中使用共振頻率組合之優點。

除多填充以外，作為聲子散射中心之奈米尺度或次微粒內含物(inclusion)可引入至熱電基質以散射聲子且最小化熱傳導率。大體而言，第二相為第二相粒子。聲子作為熱載體且具有寬範圍頻率分配，而具有不同尺寸之奈米尺度內含物可散射具有等效波長之聲子。具有在50 nm至300 nm範圍內之尺寸的內含物被認為對電傳輸性質具有很小影響。然而，當奈米內含物之尺寸減小為10 nm至20 nm時，奈米內含物至電載體之散射效應變得重要，且可過濾低能電子。具有低能之電子對塞貝克係數具有較小之貢獻。因此，塞貝克係數將大幅增強。此外，總熱傳導率保持幾乎不改變或維持在較低的層級，故ZT值將在寬廣的溫度範圍內增加。第1圖圖示奈米內含物過濾低能電子之示意圖。

填充之方鈷礦基質中奈米尺度內含物之分散作用對於聲子及電子之散射效應至關重要。大體而言，通常應用若干方法來引入奈米尺度內含物。

一種方法為機械混合。研究者已經由機械球磨製造出CoSb₃/FeSb₂及CoSb₃/NiSb複合物。產生之複合物之熱電性質與習知CoSb₃相比較得到了改良。製程為簡單及便利的。然而，奈米級粉末之聚集作用幾乎不會破裂。故奈米級粒子在基質中無法均勻地進行分散，且將限制散射效應。

另一方法為氧化基質之一個組分。研究者已氧化CoSb₃粉末且已在粉末之表面獲得薄氧化膜。因此，熱傳導率被降低且塞貝克係數被增加。然而，很難經由調整溫度、氧分壓及其他技術參數來精確地控制基質之氧化條件。基於保留基質之熱電高性能，適當之技術製程不易於進行最佳化。

又一方法涉及在基質中併入金屬奈米尺度沉澱物內含物。該等物質可源自基質之一個組分(原位析出方法)。舉例而言，Sb奈米尺度內含物可沉澱在填充之方鈷礦中。該原位方法可提供基質中奈米尺度內含物之均勻分散。然而，Sb為具有低熔點(約631℃)及高汽壓(597℃下為0.01 kPa)之金屬相，故在高溫之工作條件中易於揮發。此外，過剩Sb將高電載體帶至基質且使複合物之電傳輸特性退化。總之，原位方法可在基質中均勻地沉澱金屬奈米尺度內含物，然而很難以適當組分及技術形成穩定的奈米尺度內含物。

另一方法涉及熱液塗佈。研究者利用熱液方法已在La_0.9CoFe₃Sb₁₂粒子外塗佈奈米CoSb₃粒子層，然後進行燒結以獲得複合材料。然而，該方法無法遍及材料均勻地分散CoSb₃粒子，但是在材料之邊界濃化(enrich)粒子，因而顯著地毀壞材料之電傳輸性質。

據報導，超晶格熱力學金屬穩定方鈷礦為增強熱電材料之熱電效能。典型超晶格結構由原子級別之多層二維結構製得。若超晶格結構擴展至三維，則該超晶格結構應為三維網路。超晶格結構通常易於形成具有各向異性晶體結構之物質。然而，方鈷礦具有同位晶體結構，該同位晶體結構可能不易於在具有相容性質之方鈷礦基質中形成超晶格結構。

鑒於前述內容，在p型方鈷礦材料領域中，不僅不存在有效的多填充之材料而且穩定的複合材料亦不存在，且亦不存在藉由結合有效多填充之材料及穩定複合材料兩者而獲得之材料及該材料之備製製程。

因此，與習知p型方鈷礦材料相比較，開發具有顯著增加之功率因子、顯著減少之總熱傳導率、服務溫度範圍內增加之ZT值及增加之理論熱電轉換效率的p型方鈷礦材料為至關重要。

本揭示案提供一種新穎之高熱電效能p型方鈷礦材料及一種製造該p型方鈷礦材料之方法。與習知p型方鈷礦材料相比較，該材料具有顯著增加之功率因子、顯著減少之總熱傳導率、服務溫度範圍內增加之ZT值(超過10%)及增加之理論熱電轉換效率(超過9%)。p型方鈷礦材料之製程為可控制且具有良好之產業化前景。因此，先前技術之問題已經解決。

在一個態樣中，本揭示案提供具有通式I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(Φ)之p型方鈷礦材料，其中I表示方鈷礦相中之一或更多填充原子，且總填充量y滿足0.01≦y≦1；M表示一或更多摻雜劑原子，且摻雜量x滿足0≦x<4；Φ表示一或更多第二相，且莫耳比率z滿足0≦z≦0.5，以使得第二相沉澱物遍及方鈷礦相進行分散。

在一個實施例中，0.05≦y≦1。在另一實施例中，0.1≦y≦1。在又一實施例中，0≦x<3。在另一實施例中，p型方鈷礦材料進一步包含方鈷礦相中之一或更多摻雜劑原子。在另一實施例中，方鈷礦材料為單填充且包含遍及方鈷礦相進行分散之一或更多第二相沉澱物。在另一實施例中，方鈷礦材料為多填充且包含遍及方鈷礦相進行分散之一或更多第二相沉澱物。

在實施例中，第二相為具有在0.3 eV至1 eV範圍內之能帶間隙的半導性材料。第二相可包含具有2 nm至500 nm範圍內之尺寸的奈米尺度粒子。在實施例中，第二相具有大於400℃之熔點。在另一實施例中，第二相遍及方鈷礦相均勻地進行分散。在又一實施例中，第二相沿著方鈷礦相之顆粒(grain)邊界進行分散。第二相可遍及方鈷礦相之晶粒進行分散。

在另一實施例中，I係選自由以下物質組成之群組：Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd及Yb；M係選自由以下物質組成之群組：Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir及Pt；且Φ係選自由以下物質組成之群組：GaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn₃Sb₄及上述物質之固溶體。

本揭示案亦關於一種製造p型方鈷礦材料之方法，該方法包含以下步驟：在容器內熔融先質材料以形成中間化合物；淬冷中間化合物以形成單晶塊(ingot)；使單晶塊退火；研磨單晶塊成為粉末；及燒結粉末以形成p型方鈷礦材料。

在實施例中，容器包含防護塗層。在另一實施例中，容器為真空，且在熔融期間容器內之壓力在0.1 Pa至40000 Pa之範圍內。在另一實施例中，熔融溫度為900℃至1200℃。在另一實施例中，淬冷速率為50 K/sec至1×10⁶ K/sec。在另一實施例中，退火溫度為400℃至850℃。在另一實施例中，燒結溫度為500℃至650℃。

在廣泛且深入研究之後，本發明者已獲得新穎之高熱電效能p型方鈷礦複合材料。與習知p型方鈷礦材料相比較，該材料具有顯著增加之功率因子、顯著減少之總熱傳導率、使用溫度範圍內增加之ZT值(超過10%)及增加之理論熱電轉換效率(超過9%)及改良之機械性質。新穎之高熱電效能p型方鈷礦複合材料之製程為可控制且具有良好之產業化前景。

在一實施例中，揭示了一種高熱電效能p型方鈷礦複合材料，該高熱電效能p型方鈷礦複合材料可由下列三組材料組成。(A)材料可使用單填充之摻雜方鈷礦作為基質，且奈米級粒子作為複合第二相。(B)材料可為多填充之摻雜方鈷礦材料。或(C)材料可為上述材料之組合，亦即，多填充之摻雜方鈷礦材料作為基質，且奈米級粒子作為複合第二相。

三組材料可由通式I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)表示，其中I表示填充原子，I為Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd及Yb中之至少一者；M表示摻雜劑原子，M為Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pd及Pt中之至少一者；y為滿足0.01≦y≦1之填充原子之填充量；x為滿足0≦x<4之摻雜原子之摻雜量；z為滿足0≦z≦0.5之第二相粒子之莫耳比率；且第二相粒子可為GaAs、GaSb、InAs、InSb及Zn₃Sb₄之一者，_[y2]或者是GaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn₃Sb₄中之兩個或更多者之固溶體。

在本揭示案中，第二相為具有0.3 eV至1 eV之範圍內之能帶間隙的半導性材料，以免增加類似金屬相之基質的電流_[y3]載體濃度。第二相可包含具有2 nm至500 nm範圍內之尺寸的奈米尺度粒子。

在另一實施例中，製造上述三組p型方鈷礦材料之方法包含：稱重符合化學當量的未加工_[y4]材料(I_yFe_4-xM_xSb₁₂作為基質，z(第二相)作為複合第二相)的量並結合；然後將材料密封入石英管，其中I表示一或更多原子，該一或更多原子係選自由以下物質組成之群組：Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd及Yb，且該一或更多原子之總填充量滿足0.01≦y≦1(較佳地0.05≦y≦1，更佳地0.1≦y≦1)；M係選自由以下物質組成之群組中之至少一者：Co、Ni、Ru、Rh、Os及Ir，且該等原子之摻雜劑量滿足0≦x<4(較佳地0≦x<3)；第二相為GaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn₃Sb₄或上述物質之固溶體，該等物質之莫耳比率滿足0≦z≦0.5。該方法進一步包含加熱、熔融及淬冷密封之石英管；使淬冷之石英管退火；及將退火之I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)之固態塊狀物研磨成粉末，且壓擠燒結獲得之粉末以形成高熱電效能p型方鈷礦複合材料。

在本揭示案中，在充滿惰性氣體Ar之手套箱中以符合化學當量的方式稱量具有高純度之元素或化合物之未加工材料，然後將該未加工材料由Ar電漿密封入石英管內。

為避免未加工材料及石英管反應，石英管之內壁可具有防護層，亦即，石英管之壁可由薄碳膜進行沉積，或者，可嵌入石墨坩堝或鉭坩堝以負載未加工材料。

在實施例中，石英管在密封期間為真空，且管道之壓力為0.1 Pa至40000 Pa。負載有未加工材料之石英管之溫度可以0.5℃/min至3℃/min之速率增加，直到溫度達到900℃至1200℃，然後在淬冷之前保持1 h至48 h。

淬冷方法可包括利用淬冷介質淬冷，或經由具有高達50℃/sec至1×10⁶℃/sec之冷卻速率之熔融紡絲(MS,melt spinning)淬冷，其中淬冷介質可為空氣、水、飽和鹽水、油或液態氮。在實施例中，淬冷之石英管以400℃至850℃退火5小時至300小時。

在其他實施例中，退火之固態塊狀物可研磨為細粉末，然後經由壓擠燒結技術固化獲得之粉末，亦即，火花電漿燒結或熱壓燒結，其中燒結溫度可為500℃至650℃；燒結時間為5 min至120 min，且壓力為10 MPa至100 MPa。

第二相粒子可遍及方鈷礦顆粒之顆粒邊界、基質材料之顆粒內或該兩者之組合來進行分散。

在實施例中，第二相具有大於700 K大於之相對高熔點，且該第二相可穩定服務且在p型方鈷礦之基質中良好地分散。

第二相可由原位方法及/或異位技術來產生。

第9圖為製得(A)組填充p型方鈷礦熱電複合材料之處理流程圖。如第9圖所圖示，方法包括：使用金屬元素或化合物之高純度未加工材料；在充滿惰性Ar之手套箱中符合化學當量地稱重原材料；然後藉由電漿該Ar將未加工材料密封入石英管內；加熱密封之石英管；熔融及淬冷以形成晶體棒，每一組分均勻地分散在該晶體棒上；使獲得之晶體棒退火以形成I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)之p型方鈷礦複合粉末；及壓擠燒結獲得之粉末以形成I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)之高熱電效能奈米方鈷礦複合材料。

第10圖為製得(B)組多填充方鈷礦熱電材料之處理流程圖。如第10圖所圖示，處理流程包括：使用金屬元素或化合物之高純度未加工材料；在充滿惰性Ar之手套箱中符合化學當量地稱重未加工材料；然後藉由電漿該Ar將未加工材料密封入石英管內；加熱密封之石英管；熔融及淬冷以形成晶體棒，每一組分均勻地分散在該晶體棒上；使獲得之晶體棒退火以形成I_yFe_4-xM_xSb₁₂之p型方鈷礦複合粉末；及壓擠燒結獲得之粉末以形成I_yFe_4-xM_xSb₁₂之高熱電效能p型多填充方鈷礦複合材料。

第11圖為製得(C)組多填充p型方鈷礦熱電複合材料之處理流程圖。如第11圖所圖示，處理流程包括：使用金屬元素或化合物之高純度未加工材料；在充滿惰性Ar之手套箱中符合化學當量地稱重未加工材料；然後藉由電漿該Ar將未加工材料密封入石英管內；加熱密封之石英管；熔融及淬冷以形成晶體棒，每一組分均勻地分散在該晶體棒上；使獲得之晶體棒退火以形成I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)之多填充方鈷礦複合粉末；及壓擠燒結獲得之粉末以形成I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(第二相)之高熱電效能多填充p型方鈷礦複合材料。

與本揭示案相關聯之優點包括藉由該p型組合之熱電裝置之最大理論轉換效率的實現。效率至少自9.3%增強至12.1%。三組材料之優值因數(ZT)值增加10%至30%。同樣地，第二相之內含物由原位方法來沉澱且良好地分散在填充方鈷礦基質中，此舉對於散射低能電子非常重要。第二相易於經由反應形成。本揭示案提供使用可控制製程製得三組p型方鈷礦之優點，此舉有利於大量生產及製造應用；且經由揭示之方法製得之熱電材料具有較高塞貝克係數、較高功率因子及較低總熱傳導率之特性，其中多填充方鈷礦減小材料之熱傳導率；複合第二相(a)增加塞貝克係數，且(b)降低總熱傳導率；且多填充加複合第二相改良電傳輸性質、降低熱傳導率且維持較高塞貝克係數。

實例

本揭示案將參閱下列特定實例更詳細地進行圖示。然而，應瞭解，該等實例僅意欲為示例性而不以任何方式限制本發明之範疇。在下列實例中，若未對任何給定之測試製程描述任何條件，則應遵循習知條件或製造商建議之條件。除非另有陳述，否則所有百分比及等分均基於重量。

實例1：CeFe ₄ Sb ₁₂ /0.2 GaSb複合材料

在手套箱中將高純度金屬未加工材料Ce、Fe、Sb及Ga稱量為莫耳比率為1：4：12.2：0.2。將未加工材料放入石英管，其中整個壁用碳膜進行塗佈。石英管為真空且由Ar電漿密封。在1000℃下將未加工材料熔融，且持續時間為12 hr。隨後，在飽和鹽水中以約300℃/sec之淬冷速率將石英管淬冷。然後在700℃下將凝結之塊狀物(仍在處於真空之石英管中)退火120 hr。在50 MPa之壓力下在600℃下將自塊狀物研磨獲得之CeFe₄Sb₁₂及CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb複合物之細粉末藉由火花電漿燒結(SPS)固化5 min。第2圖至第5圖圖示相分析、結構及熱電性質之結果。FESEM鏡像圖示第二相(GaSb相)良好地分散在基質材料之顆粒的邊界上或邊界內(第2圖)。熱電性質測試指明，與填充方鈷礦基質相比較，CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb具有增加之功率因子(參見第3圖)及降低之總熱傳導率(參見第4圖)。ZT值結果指明p型方鈷礦複合材料具有比未化合之基質較好之熱電性質，ZT值在800 K下達到0.95(參見第5圖)。

實例2：Ce _0.45 Nd _0.45 Fe ₃ CoSb ₁₂ 材料

在手套箱中將高純度金屬未加工材料Ce、Nd、Fe、Co及Sb分別稱量為莫耳比率為0.45：0.45：3：1：12。將未加工材料放入石英管，其中整個壁用碳膜進行塗佈。石英管為真空且由Ar電漿密封。將密封在石英管中之未加工材料以斜率3℃/min加熱且在1000℃下熔融，且持續時間為12 hr。隨後，在飽和鹽水中以約300℃/sec之淬冷速率將石英管淬冷。然後在600℃下將凝結之塊狀物(仍在處於真空之石英管中)退火200 hr。在60 MPa之壓力下在600℃下將自塊狀物研磨獲得之細粉末藉由火花電漿燒結(SPS)固化10 min。第6圖至第8圖圖示熱電性質。測試指明，與(單)填充方鈷礦Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂相比較，Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂具有增加之功率因子(參見第6圖)及降低之總熱傳導率(參見第7圖)。ZT值結果指明多填充方鈷礦材料具有比習知Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂較好之熱電性質，ZT值在750 K下達到1.02(參見第8圖)。

實例3：Ce _y Fe _x Co _4-x Sb ₁₂ /0.1 GaSb材料

在手套箱中將高純度金屬未加工材料Ce、Fe、Co、Sb及Ga分別稱量為莫耳比率為0.6：0.4：3：1：12.1：0.1。將未加工材料放入石英管，其中整個壁用碳膜進行塗佈。石英管為真空且由Ar電漿密封。將密封在石英管中之未加工材料以斜率1℃/min加熱且在1050℃下熔融，且持續時間為10 hr。隨後，在飽和鹽水中將石英管淬冷。然後在650℃下將凝結之塊狀物(仍在處於真空之石英管中)退火96 hr。在50 MPa之壓力下在550℃下將自塊狀物研磨獲得之細粉末藉由火花電漿燒結(SPS)固化20 min。

本揭示案中提到之所有參考以引用之方式併入本文，如該等參考之每一者應以引用之方式獨立併入本文。此外，應瞭解，可由閱讀上文教示之內容的熟習此項技術者對本發明進行各種改變或修改。該等均等物將意欲包括於由申請案之以下申請專利範圍所定義之範疇內。

第1圖為奈米級內含物過濾低能電子之示意圖。

第2圖為實例1中之CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb塊狀物斷面之場致發射掃描電子顯微鏡(FESEM)鏡像，該圖圖示分散在基質中之具有10 nm至100 nm之尺寸的GaSb粒子。

第3圖圖示實例1中之CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb複合材料之功率因子對溫度之關係，該圖指明在高溫範圍內功率因子(S²σ)由於塞貝克係數之大幅增加而增加。

第4圖圖示實例1中之CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb複合材料之總熱傳導率對溫度之關係，該圖指明總熱傳導率由於降低之晶格熱傳導率而減小，其中總熱傳導率由κ表示。

第5圖圖示實例1中之CeFe₄Sb₁₂/0.2 GaSb複合材料之優值(ZT)對溫度之關係，該圖指明在高溫範圍內ZT值由於奈米級粒子GaSb之引入而增加了10%。

第6圖圖示實例2中之Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂之功率因子對溫度之關係，該圖指明功率因子(S²σ)在整個溫度內由於電傳導率之大幅增加而增加。

第7圖圖示實例2中之Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂之總熱傳導率對溫度，該圖指明與單填充之基質相比較，Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂之總熱傳導率由於降低之晶格熱傳導率而減小。

第8圖圖示實例2中之Ce_0.45Nd_0.45Fe₃CoSb₁₂之優值(ZT)對溫度之關係，該圖指明ZT值在700 K下增加了10%，且ZT在整個溫度範圍內亦增加。

第9圖為根據本揭示案之一實施例製得填充p型方鈷礦熱電複合材料之處理流程圖。

第10圖為根據本揭示案之一實施例製得多填充之方鈷礦熱電材料之處理流程圖。

第11圖為根據本揭示案之一實施例製得多填充p型方鈷礦熱電複合材料之處理流程圖。

Claims

一種p型方鈷礦材料，該p型方鈷礦材料具有一通式：I_yFe_4-xM_xSb₁₂/z(Φ)其中I表示在一方鈷礦相中之一或更多填充原子，且總填充量y滿足0.01≦y≦1；M表示一或更多摻雜劑原子，且該摻雜量x滿足0≦x<4；Φ表示一或更多第二相，且莫耳比率z滿足0≦z≦0.5；其中第二相沉澱物遍及該方鈷礦相進行分散。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中0.05≦y≦1。
如請求項2所述之p型方鈷礦材料，其中0.1≦y≦1。
如請求項1至請求項3中之任一項所述之p型方鈷礦材料，其中0≦x<3。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，進一步包含在該方鈷礦相中之一或更多摻雜劑原子。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該方鈷礦材料為單填充且包含遍及該方鈷礦相進行分散之一或更多第二相沉澱物。
如請求項6所述之p型方鈷礦材料，進一步包含在該方鈷礦相中之一或更多摻雜劑原子。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該方鈷礦材料為多填充且包含遍及該方鈷礦相進行分散之一或更多第二相沉澱物。
如請求項8所述之p型方鈷礦材料，進一步包含在該方鈷礦相中之一或更多摻雜劑原子。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該第二相為具有在0.3 eV至1 eV之一範圍內之一能帶間隙的一半導性材料。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該第二相包含具有在2 nm至500 nm之一範圍內之一尺寸的奈米尺度粒子。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該第二相具有大於400℃之一熔融點。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該第二相遍及該方鈷礦相進行均勻地分散。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該第二相沿著該方鈷礦相之顆粒邊界進行分散。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中該第二相遍及該方鈷礦相之晶粒進行分散。
如請求項1所述之p型方鈷礦材料，其中I係選自由以下物質組成之群組：Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd及Yb；M係選自由以下物質組成之群組：Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir及Pt；以及Φ係選自由以下物質組成之群組：GaAs、GaSb、InAs、InSb、Zn₃Sb₄及上述物質之固溶體。
一種製造如請求項1所述之p型方鈷礦材料之方法，該方法包含以下步驟：在一容器內熔融先質材料以形成一中間化合物；淬冷該中間化合物以形成一單晶塊；使該單晶塊退火；研磨該單晶塊成為一粉末；以及燒結該粉末以形成該p型方鈷礦材料。
如請求項17所述之方法，其中該容器包含一防護塗層。
如請求項17所述之方法，其中該容器為真空，且在熔融期間該容器內之一壓力為在0.1 Pa至40000 Pa之一範圍內。
如請求項17所述之方法，其中一熔融溫度為900℃至1200℃。
如請求項17所述之方法，其中一淬冷速率為50 K/sec至1×10⁶ K/sec。
如請求項17所述之方法，其中一退火溫度為400℃至850℃。
如請求項17所述之方法，其中一燒結溫度為500℃至650℃。