WO2020149465A9 - 열전소재의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전소재에 관한 것으로서, 특히, 전위 밀도를 높이는 열전소재의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 열전소재의 제조 방법에 있어서, 열전소재 원재료를 이용하여 벌크 열전소재를 제조하는 단계; 상기 벌크 열전소재를 분말로 제조하는 단계; 상기 분말에 상기 열전소재 원재료 중에서 선택된 금속 첨가물을 추가하는 단계; 상기 열전소재에 상기 금속 첨가물이 분산된 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 금속 첨가물의 용융점 이상의 온도에서 소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
Description
명세서
발명의 명칭:열전소재의제조방법 기술분야
[1] 본발명은열전소재에관한것으로서,특히,전위밀도를높이는열전소재의 제조방법에관한것이다.
배경기술
[2] 열전현상 (thermoelectric effect)은열과전기사이의가역적이고,직접적인
에너지변환을의미한다.열전현상은재료내부의전하운반자 (charge carrier),즉 전자와정공의이동에의해발생하는현상이다.
[3] 제백효과 (Seebeck effect)는온도차이가전기로직접적으로변환되는
것으로서,열전소재양단의온도차이로부터발생하는기전력을이용하여발전 분야에응용된다.펠티어효과 (Peltier effect)는회로에전류를흘릴때상부 접합 (upper junction)에서열이발생하고하부접합 (lower junction)에서열이 흡수되는현상으로서,외부로부터인가된전류에의해형성된양단의온도차를 이용하여냉각분야에응용된다.한편,제백효과,펠티어효과는열역학적으로 가역적인점에서그렇지않은줄가열 (Joule heating)과다르다.
[4] 현재,열전소재는수동형냉각시스템으로발열문제해결이어려운반도체 장비및다른전자기기의능동형냉각시스템으로적용되고있으며, DNA연구에 응용되는정밀온도제어시스템등기존의냉매가스압축방식의시스템으로는 해결불가능한분야에서의수요가확대되고있다.
[5] 열전냉각은환경문제를유발하는냉매가스를사용하지않는무진동,저소음의 친환경냉각기술이다.고효율의열전냉각재료의개발로냉각효율을향상하면 상업용및가정용냉장고,에어컨등범용냉각분야에까지응용의폭을확대할 수있다.
[6] 또한,자동차엔진부,산업용공장등에서열이방출되는부분에열전소재를 적용하면재료양단에발생하는온도차에의한발전이가능하여신재생 에너지원의하나로주목받고있다.
발명의상세한설명
기술적과제
[7] 본발명은전술한필요성을충족하기위해제안되는것으로서,열전성능을 향상시킬수있는열전소재및그제조방법을제공하는것을그목적으로한다.
[8] 본발명에서이루고자하는기술적과제들은이상에서언급한기술적과제들로 제한되지않으며,언급하지않은또다른기술적과제들은아래의기재로부터본 발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자에게명확하게이해될수 있을것이다.
과제해결수단
[9] 상기목적을달성하기위하여,본발명은,열전소재의제조방법에있어서, 열전소재원재료를이용하여벌크열전소재를제조하는단계;상기벌크 열전소재를분말로제조하는단계;상기분말에상기열전소재원재료중에서 선택된금속첨가물을추가하는단계;상기열전소재에상기금속첨가물이 분산된중간체를형성하는단계;및상기금속첨가물의용융점이상의온도에서 소결하는단계를포함하여구성될수있다.
[1이 여기서,상기열전소재는,하기화학식 1의조성을가지고,
[11] <화학식 1>
[12] (TI) x(Bi 05Sb 1 5-xTe 3-y) l x
[13] 상기 TI는위상기하학적부도체 (Topological Insulator)일수있다.
[14] 또한,상기열전소재는,상기 Bi o.5Sb L5-xTe 3-y물질로구성되는제 1그레인및 상기위상기하학적부도체 (Topological Insulartor)로구성되는제 2그레인을 포함하는이중상의구조를가질수있다.
[15] 또한,상기위상기하학적부도체는, AgSbTe 2및 Ag 2Te중적어도하나를
포함할수있다.
[16] 또한,상기화학식 1중에서, 0< x£0.4, 0< y£0.5일수있다.
[17] 여기서,상기원재료는 Ag, Bi, Sb, Te를포함할수있다.
[18] 여기서 ,상기금속첨가물은텔루륨 이일수있다.
[19] 여기서,상기금속첨가물은상기원재료대비 20초과내지 25중량%로포함될 수있다.
[2이 여기서,상기중간체를형성하는단계는,용융및급속냉각장치를이용하여 수행될수있다.
[21] 또한,상기중간체를형성하는단계는,노즐을가지는관에상기열전소재분말 및상기금속첨가물을장입하는단계 ;상기열전소재분말및상기금속 첨가물을액체상태로용융하는단계;및상기용융된재료를회전판에토출시켜 리본형태의입자를형성하는단계를포함할수있다.
[22] 여기서,상기소결하는단계는,스파크플라즈마소결법을이용할수있다.
[23] 또한,상기소결하는단계는,상기금속첨가물이외부로용출되어전위를
형성하기위한것일수있다.
[24] 여기서,상기소결하는단계는,압출-소결법을이용할수있다.
발명의효과
[25] 본발명의실시예에의하면,열전성능을향상시킨열전소재를제공할수있다.
[26] 구체적으로,전기전도도가증가함과동시에열전도도가감소하여,열전소재의 성능지수인 ZT가크게향상된열전소재를얻을수있다.
[27] 특히,압출-소결법을이용하여벌크열전소재를제조하는경우,소재의결정 배향방향과이용방향이동일하여전기전도도가증가되어열전성능을 향상시킬수있으며,비용및생산측면에서유리한효과가있다.
2020/149465 1»(:1/10公019/007040 본발명에서 얻을수있는효과는이상에서 언급한효과들로제한되지 않으며, 언급하지 않은또다른효과들은아래의기재로부터본발명이속하는
기술분야에서통상의지식을가진자에게 명확하게 이해될수있을것이다. 도면의간단한설명
[29] 도 la내지도 는열전소재의성능지수 ZT를향상시키기 위한열전소재의 미세구조를조시하는도면이다.
도 2는본발명의 일실시예에 의하여 형성된이종의위상부도체각각에의해서 계면이 형성된열전소재의 미세구조를나타내는개략도이다.
도 3은도 2에도시된전위를설명하기위한모식도이다.
도 4는본발명의 일실시예에 의한열전소재의 제조방법을나타내는 순서도이다.
도 5는본발명의 일실시예에 의한벌크열전소재의 X선회절 (X-ray diffraction, XRD)측정스펙트럼이다.
도 6은본발명의 일실시예에 의한벌크열전소재의고배율투과전자 현미경 (TEM)사진이다.
도 7은본발명의 일실시예에 의한중간체의표면 SEM(scanning electron microscopy)사진이다.
도 8은도 7의 A부분의 확대도이다.
도 9는본발명의 일실시예에 의하여소결하여 제조된열전소재의고배율 투과전자현미경 (TEM)사진이다.
도 10내지도 13은각각본발명의 일실시예에 의하여제조된열전소재의 온도에 따른특성을나타내는그래프이다.
도 14는본발명의실시예에따른각각의소결단계를거쳐 제조된열전소재의 결정 방향을나타낸도면이다.
2843 도 15는본발명의실시예에따른각각의소결단계를거쳐 제조된소결체 및 절단단계를거친소재의 형태를나타낸도면이다.
도 16은본발명의실시예에따른각각의소결단계를거쳐 제조된열전소재 미세구조의 EBSD사진이다.
[42] 도 17은본발명의실시예에따른각각의소결단계를거쳐 제조된 p형
열전소재의온도별전기 전도도특성을나타낸그래프이다.
발명의실시를위한형태
상온 (300K)부근에서 냉각또는히트펌프 (heat pump)용도로사용되는 열전소재의조성은일반적으로 (퍄:1 1ᅦ) 2(1¾。 1_。) 3이며,다결정 벌크재료의 성능지수 (ZT)는 300K에서 약 1이다.열전소재의성능은무차원성능지수
(dimensionless figure of merit)로통칭되는수학식 1과같이 정의되는
성능지수 (ZT)값을통해나타낼수있다.
2020/149465 1»(:1/10公019/007040
[수식 1] r7T _ S2 aT
ZT _—「
[45] 수학식 1에서, s는제백계수 (1OC당온도차로인하여발생되는
열기전력 (thermoelectric power)을의미한다), cr는전기전도도, T는절대온도, K는 열전도도이다. S 2 o는파워팩터 (power factor)를구성한다.위의수학식 1에 나타난바와같이열전소재의성능지수 (ZT)를증가시키기위해서는
제백 (Seebeck)계수 (S)와전기전도도 (o),즉,파워팩터 (S 2 o)는증가시키고 열전도도 (K)는감소시켜야한다.
[46] 그러나제백계수와전기전도도는서로교환상쇄관계의관계가있어서, 운반자인전자또는정공의농도의변화에따라한값이증가하면다른한값은 작아진다.예를들면,전기전도도가높은금속의제백계수는낮고,
전기전도도가낮은절연물질의제백계수는높은편이다.이와같은제백 계수와전기전도도의교환상쇄관계는파워팩터를증가시키는데큰제약이 된다.
[47] 도 la내지도 lc는열전소재의성능지수 ZT를향상시키기위해본발명에 적용되는열전소재의미세구조를도시하는도면이다.
[48] 열전소재의성능지수 ZT를향상시키기위하여 ,초격자박막 (superlattice thin film),나노와이어 ,양자점 (quantum dot)등의나노구조를형성하여양자구속 효과 (quantum confinement effect)에의해제벡계수를증대시키거나,
PGEC(Phonon Glass Electron Crystal)개념에의해열전도도를낮추는시도가 이루어지고있다.
[49] 첫번째,양자구속효과는나노구조에의하여재료내의운반자의에너지의 상태밀도 (density of states: DOS)를크게하여유효질량을증대시켜제벡계수를 상승시키는개념이다.이때,전기전도도와제벡계수의상관관계가붕괴되어 제백계수가증가하여도전기전도도는크게변화시키지않는다.
[5이 두번째, PGEC개념은열전달을담당하는포논 (phonon)의움직임은차단하고 전하운반자전자 (charge carrier electron)의이동은방해하지않게하여전기 전도도의저하없이열전도도만을저감하는개념이다.즉,열전소재의고온 측면에서저온측면으로열을전달시키는포논과전하운반자전자중에서, 포논의진행만장벽에부딪쳐서 (포논스캐터링 , phonon scattering)방해되고, 전하운반자전자는막힘없이진행시킨다.따라서 ,포논스캐터링에의해서 열전도도는저감되지만,전하운반자전자에의한전기전도도는저감되지않는 효과를가질수있다.
[51] 이러한기술들에대해서구체적으로열전소재미세구조의도면을참조하여 설명한다.
[52] 도 la는나노복합체형열전소재 (10)의미세구조를도시하는도면이다.나노 복합체형열전소재 (10)에서는,열전소재의그레인 (11)의크기를저감시킴으로써 ZT의값을향상시킬수있다.그레인 (11)은 20내지 100나노미터의직경을가질 수있다.
[53] 포논이입계 (grain boundary,결정립계, 12)를지나갈때,포논스캐터링현상이 발생되기때문에,그레인 (11)의크기를저감시킬수록열전도도를낮출수있는 효과가발생한다.반면,전하운반자전자의이동은입계 (12)를지날때받는 영향이상대적으로작기때문에,전기전도도의변화는최소화시킬수있다. 이에따라,도 la에도시된바에서와같이,나노복합체구조를가지는
열전소재에서는, PGEC개념에의해열전소재의 ZT값을향상시킬수있다.
[54] 도 lb는입계 (12)상에소정물질 (21)의석출을통하여, ZT의값을향상시킨
석출형열전소재 (20)의미세구조를도시하는도면이다.
[55] 입계 (12)상에석출된물질 (21)은,포논스캐터링을발생시키면서,동시에전기 전도도를향상시키는효과를가져전체석출형열전소재 (20)의 ZT값을향상시킬 수있게된다.
[56] 도 lc는공정다변화를통한계증구조 (hierarchical structure)열전소재 (30)의
미세구조를도시하는도면이다.
[57] 계층구조란,그레인 (11)내부에또다른그레인을형성시킴으로써,큰
그레인 (11)을통하여큰포논에대한포논스캐터링을유발시키고,작은 그레인 (31)을통하여작은포논에대한포논스캐터링을유발시킨다.이렇게 유발된포논스캐터링을통하여열전소재의열전도도를낮출수있다.
[58] 위에서설명한바와같은미세구조에의하면,공통적으로열전도도를낮추기 위한구조에초점이맞추어져있다.이와같이,열전도도만을제어하여 ZT값에 변화를주는방법에 있어서는, ZT값의변화값이미미할수밖에없다는한계가 존재한다.
[59] PGEC개념을구현시키기위해서또다른구체적방법으로, PbTe상에 PbSeTe 증을초격자 (super lattice)로만들거나, Bi 2Te 3와 Sb 2Te 3를증증이쌓아초격자로 만들면 ZT가매우크게향상될수있다.하지만,이렇게초격자를만드는것은 인공적으로박막공정을이용해야하므로고가의시설이필요할뿐만아니라 아무리박막을두껍게만든다하더라도수백 nm수준에불과하므로실제열전 발전및냉각소자로사용하기에는적합하지않다.
[6이 따라서,본발명의일실시예에서제안하는열전소재의미세구조는,나노
구조를통하여열전도도를낮출수있을뿐만아니라,전기전도도및제백계수 또한향상시킬수있는구조를제안한다.
[61] 열전도도저감의주요전략중하나는나노구조화를통해열전달을담당하는 포논을효과적으로산란할수있는미세구조를구현하는것은도 la를통하여 살펴본바와동일할것이다.입계 (12)는포논 (phonon)산란에효과적인계면으로, 입자크기를작게하여입계 (12)의밀도를증가시키면격자열전도도를저감하는
것이가능하다.최근이러한소재개발전략으로나노입자,나노와이어 , 나노플레이트등나노크기의열전소재입자를제조하는기술이대두되고있는 추세이기도하다.
[62] 한편,전기전도도와제백계수는,상술한바와같이교환상쇄관계에있기
때문에,두수치를한꺼번에향상시키는것은어려운과제이다.제벡계수와 전기전도도간의교환상쇄관계가나타나는이유는,제백계수와전기전도도 물성이시료벌크에서동시에조절하기어렵기때문이다.그러나만약제백 계수와전기전도도의발생채널을이원화시킬수있다면이들의
교환상쇄관계를깰수있을것이다.즉,전기전도도는시료표면에서나오고 제벡계수는벌크에서높은값이주어진다면높은제벡계수와전기전도도를 동시에구현할수있는것이다.
[63] 본발명의일실시예에서는높은제백계수와전기전도도를동시에구현하기 위해,위상기하학적부도체 (Topological Insulator(TI),이하위상부도체라고 호칭함)를이용할수있다.
[64] 위상부도체는강한스핀-오비탈결합과시간반전대칭성으로인해벌크
(bulk)는부도체인데시료표면은위상적으로변하지않는금속을띄는물질을 말한다.즉,전자가시료의표면을통해서만움직일수있다는것을의미하며, 이와같이부도체의시료표면이금속성을띄는현상은 "Topological metallic state”라고호칭한다.전자의이동이위상부도체의표면에형성되는금속층을 통한다면,열전소재의전기전도도를향상시킬수있을것이다.이하,본발명의 일실시예에따른구체적인열전소재의미세구조를참조하여설명한다.
[65] 도 2는본발명의일실시예에의하여형성된이종의위상부도체각각에의해서 계면이형성된열전소재의미세구조를나타내는개략도이다.또한,도 3은도
2에도시된전위를설명하기위한모식도이다.
[66] 도 2에도시된나노복합체열전소재의미세구조는,제 1물질의그레인 (200, 이하제 1그레인이라호칭함)및제 2물질의그레인 (201,이하제 2그레인이라 호칭함)의상분리 (phase separation)을통하여형성될수있다.본발명의일 실시예에따른미세구조의제조방법은,이하상세히후술하기로한다.
[67] 본발명의일실시예에따른나노복합체열전소재를이루는제 1물질및
제 2물질중적어도하나는예를들어, Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Si-Ge계,또는 Fe-Si계의물질을적어도하나포함할수있다. Pb-Te계의열전소재는 Pb와 Te를 모두포함하고다른원소를포함하는물질일수있다. Co-Sb계의열전소재는 Co와 Fe중하나의원소와 를포함하는물질일수있다. Si-Ge계의열전소재는 Si와 Ge를모두포함하는물질일수있다.이러한물질의좀더구체적인예를 들면, Bi 0.5況 1 5Te 3, Bi 2Te 3합금, CsBi 4Te 6, CoSb 3, PbTe합금, Zn 4Sb 3, Zn 4Sb 3 합금 , Na xCoO 2, CeFe 3.5C0 o.sSb 12, Bi 2Sr 2C0 2O y, Ca 3C0 4O 9,또는 Si o.sGe 0.2 합금으로이루어질수있다.그러나열전소재가이들물질로한정되지는않는다.
[68] 본발명의일실시예의제 1및제 2물질중적어도하나는위상부도체를포함할
수있다.
[69] 본발명의일실시예의제 1및제 2물질중적어도하나는에너지갭 (energy gap)이큰반도체를포함할수있다.
P이 본발명의일실시예에따른열전소재는,열전도도,전기전도도및제백계수 각각을제어할수있다는점에서현저한 ZT값의상승으로이어질수있다.
1] 첫번째로,본발명의일실시예에따른열전소재는나노구조를통하여
열전도도를낮출수있다.도 la의나노복합체미세구조에서상술한바와같이, 나노구조는입계 (12)에서포논스캐터링을유발시킬수있기때문에열전도도를 낮추는데효과적이다.본발명의일실시예에따른열전소재는,제 1및제 2 그레인각각으로형성된나노구조를통하여열전도도를낮출수있다.
[72] 두번째로,본발명의일실시예에따른열전소재는,위상부도체의 "Topological metallic state”를통하여전기전도도를증가시킬수있다.위상부도체의 표면이라고할수있는입계 (12)에서는높은이동도를갖는금속상태가형성되기 때문에,열전소재의전기전도도가크게증가할수있다.
[73] 세번째,본발명의일실시예에서는,에너지갭 (energy gap)이큰물질을시료 벌크로사용함으로써제백계수를향상시킬수있다.제백계수가향상된다면, 높은파워펙터가기대될수있을것이다.제벡계수는상기제 1및제 2그레인을 각각형성하고있는제 1및제 2물질의에너지갭이클수록높아지기때문에, 상기제 1및제 2물질이부도체로이루어질경우제백계수값은향상될것이다. 왜냐하면,부도체가에너지갭이큰물질이기때문이다.
4] 네번째,본발명의일실시예에서는,원자간의격자부정합 (misfit)이형성된 전위 (dislocation: D)가결정립내부와계면 (202)에서고밀도로형성된다.이렇게 열전소재를제조하게되면위상부도체계면을통한전자의흐름이원활하게 되어전기전도도가높아지고미세한결정립과결정립내부및경계면에 존재하는전위 (D)에의해포논 (Phonon: 이산란되어열전재료성능 (ZT)을 향상시킬수있게된다.
5] 이와같은특징을가지는복합체를형성하기위하여 ,본발명의일
실시예에서는,열전소재 Bi ^Sb uTe 3모재 (제 1물질)내에이종의열전소재또는 위상부도체 (제 2물질)을상분리하여계면위상보존성을발현시킴으로써,하기 화학식 1의조성을가지는열전소재를제공한다.
P6] [화학식 1]
(JT)X ( · 0 5 Sb - x Te 3-y) i x
[77] (TI) x(Bi o.5Sb 1 5-xTe 3-y) l x (0 < x<0.4 and 0 < y£0.5)
[78] 상기화학식 1에서 ,끄는” Topology Insulator"즉위상부도체특성을갖는
임의의물질로써 , AgSbTe 2및 Ag 2Te중적어도하나를포함할수있다. 는 TI의 몰비이다.
9] 본발명의열전소재는 P형열전반도체일수있다.즉,이러한열전반도체는
정공 (Hole)이다수캐리어 (majority carrier)로작용하는반도체일수있다.
[8이 또한,열전소재물질중어느하나로서금속첨가물을이용하여중간체를
형성하고,이를소결시용융되도록함으로써 ,원자간의격자부정합 (misfit)이 형성된전위 (dislocation: D)가결정립내부와계면 (202)에서고밀도로형성되도록 할수있다.
[81] 본발명의일실시예에따르면, Te는화학양론상의결핍이존재할수있다.
[82] 본발명의일실시예에따르면, Sb는화학양론상의결핍이존재할수있다.
[83] 본발명의일실시예에따르면,화학식 1의조성으로만들어진화합물은 X레이 회절 (x-ray diffraction)상에서위상부도체 (TI)와 Bi 0.5Sb L5Te 3의이중상이 혼재되어존재할수있다.
[84] 본발명의일실시예에따르면,상기열전소재는이론밀도의 70%내지 W0%에 해당하는밀도를갖는것이바람직하다.
[85] 이하,도 2의미세구조를실현하기위한제조방법을간략히설명한다.
[86] 먼저,화학식 1의조성으로만든잉곳 (Ingot)원재료를급속냉각응고 (Rapid Solidification Process)장치를통해급속냉각된리본 (Ribbon)형태의
재료 (중간체)로만든다.
[87] 다음에,이리본형태의중간체를스파크플라즈마소결법 (spark plasma
sintering: SPS)또는압줄-소결법 (extrusion-sintering)으로소결하여벌크소재를 만들어서위상부도체가형성된미세한크기의결정립을제조할수있다.
[88] 이때,중간체인리본형태의재료제조시용융온도가낮은금속첨가물을 추가해서벌크소재를만들면도 2에표기된바와같은원자간의격자 부정합 (misfit)이형성된전위 (dislocation: D)가결정립내부와계면에서고밀도로 형성된다.즉,전위 (D)는열전소재의계면 (202)뿐만아니라결정립내부에서도 형성된다.
[89] 이렇게열전소재를제조하게되면위상부도체계면을통한전자의흐름이 원활하게되어전기전도도가높아지고미세한결정립과결정립내부및 경계면에존재하는전위 (D)에의해포논이산란되어열전재료성능 (ZT)을 향상시킬수있게된다.
[9이 여기서전위 (D)형성을위한금속첨가물은잉곳원재료보다용융온도가낮은 텔루륨 (Te)재료가일정량 (0내지 30중량%)추가되는데,이러한금속첨가물은 벌크 (Bulk)제작을위한소결공정에서바깥으로배출되어열전소재내부의 원자배열을혼란스럽게해서원자배열내에격자부정합 (misfit dislocation)을 형성하게된다.이러한금속첨가물은열전소재원재료중에서선택된어느한 물질일수있다.
[91] 도 4는본발명의일실시예에의한열전소재의제조방법을나타내는
순서도이다.
[92] 이하,도 4를참조하여본발명의일실시예에의한열전소재의제조방법을 상세히설명한다.
[93] 상술한열전소재를제조하기위하여,먼저,열전소재원재료를이용하여벌크 열전소재 (예를들어,잉곳 (Ingot))를제조한다 (S 10).이때,원재료는 Cu, I, Bi, Sb, Te를포함할수있다.
[94] 먼저,열전소재재료의조성으로원재료를몰비대로칭량한후석영관속으로 장입한후진공밀봉시킨다.
[95] 이후,용융로내에장입해서 1,000°C정도의고온에서용융시킨후,상온까지 냉각해서잉곳 (Ingot)을제조하게된다.
[96] 이렇게제조된벌크열전소재 (잉곳)를분쇄하여분말형태로제조한다 (S20). 예를들어 ,잉곳을볼밀링 (Ball milling)공정으로분말형태로만들수있다.
[97] 여기에일정량의금속첨가물을추가한다 (S30).이러한금속첨가물은
열전소재원재료중에서선택된어느하나또는그이상의물질일수있다.또한, 금속첨가물은잉곳보다녹는점이낮은물질일수있다.
[98] 그러나,아래에서설명한바와같은중간체를형성할때,격자내부또는
계면에서전위 (D)를형성할수있는물질일수있다.예를들어,고체결정을 형성하기전에용융될정도로녹는점이낮으면이와같이격자내부또는 계면에서전위 (D)를형성할수없다.
[99] 금속첨가물은원재료대비 20초과내지 25중량%로포함될수있다.또한, 이러한금속첨가물은텔루륨 리일수있다.
[100] 다음,이와같은분말과금속첨가물이혼합된상태에서용융및
급속냉각장치를이용하여중간체를형성한다 (S40).이러한중간체는리본 형태의재료일수있다.이러한중간체는열전소재에금속첨가물이분산된 형태로형성될수있다.
[101] 금속냉각공정은좁은노즐크기를갖는석영관에재료를장입하고
유도가열시켜용융시킨후,가스압력을가해서고속으로회전하는구리 회전판에순간적으로토출시켜냉각고화시킴으로써리본형태의입자가 만들어지게된다.
[102] 즉,이러한중간체를형성하는과정은,노즐을가지는관에열전소재분말및 금속첨가물을장입하는과정,이러한열전소재분말및금속첨가물을
액체상태로용융하는과정및이렇게용융된재료를회전판에토출시켜 리본형태의입자를형성하는과정을포함할수있다.
[103] 이후,이러한중간체를소결하여열전소재를제조한다 (S50).본발명의
실시예에따르면,중간체소결시스파크늘라즈마소결법 (spark plasma sintering: SPS)또는압줄-소결법 (extrusion-sintering)이선택적으로적용될수있다.이때, 소결온도는금속첨가물의용융점이상의온도에서이루어질수있다.
[104] 도 14는본발명의실시예에따른각각의소결단계를거쳐제조된열전소재의 결정방향을나타낸도면이고,도 15는본발명의실시예에따른각각의소결 단계를거쳐제조된소결체및절단단계를거친소재의형태를나타낸 도면이다.구체적으로,도 14a및도 15a는스파크플라즈마소결법에의한
2020/149465 1»(:1^1{2019/007040 경우이고,도 1415및도 1 는압출-소결법에의한경우이다.
[105] 일실시예로,리본형태의재료는탄소몰드知 101(1)를이용한스파크플라즈마 소결법에의해벌크형태의열전소재로제조될수있다.이때,스파크플라즈마 장치가이용될수있다.
[106] 구체적으로,스파크플라즈마소결법의경우,리본형태의재료를다시분말 상태로만들거나또는리본형태의재료그대로탄소몰드내에장입한후 가압하면서직류전류를흘려주면,재료를구성하는분말입자들사이에서 스파크형태의플라즈마가발생하게되는데,이때재료가순간적으로고온으로 가열되어분말입자들을서로연결시켜주는소결이진행된다.
[107] 이러한소결과정에서금속첨가물이외부로용출되어전위가형성될수있다. 즉,이러한소결과정은금속첨가물이외부로용출되어전위를형성하기위한 것일수있다.
[108] 다른실시예로,리본형태의재료는압출-소결법에의해벌크형태의
열전소재로제조될수있다.
[109] 구체적으로,압출-소결법은리본형태의재료(또는분말)를피스톤에투입한후 상기투입된재료가피스톤일측에형성된노즐을통과하도록피스톤을 가압함으로써이루어지며,상기재료는압출과정에서소정시간동안소정 온도로가열되어벌크열전소재로제조될수있다.
[110] 이때,소결단계는열전소재입자의균일화,미세화를위해압출비는적어도 5 이상으로하는것이바람직하며 , 5내지 20 MPa의압력조건하에서진행될수 있다.또한, 300°0내지 600ᄋ(:의온도조건하에서진행될수있다.압출-소결법에 의한소결단계는이와같은압력및온도조건하에서수초내지수십분동안 수행될수있다.다만,압력조건의경우공정장비의구조등에따라다소 상이해질수있다.
[111] 통상다결정형태로만들어지는열전소재는잉곳제조후볼밀링공정으로수 내지수십미크론크기의분말로제조한다음핫프레스 공정으로 제조되는것이일반적인공정이다.그러나이러한일반적인공정을이용하면 냉각속도가느리기때문에벌크소재의결정립크기를줄이는데한계가있기 때문에전기전도도및열전도도가동시에증가하여열전성능을높이는데 한계가있을수있다.
[112] 한편,전술한압출-소결법의경우소면적연속공정으로진행되는데,이러한 공정방식은소결체를절단하는단계에 있어스파크플라즈마소결법대비절단 횟수측면에서유리하며,이에따라택트타임 을절감하여제품의 양산성을높일수있다.또한,도 15에도시된것과같이,소결체절단시 버려지는부분을최소화할수있어재료의비용절감측면에서도장점이있다.
[113]
[114] 이하,본발명의구체적인실시예를자세히설명한다.
[115] 1.잉곳(11¾ )제조
2020/149465 PCT/KR2019/007040
[116] 도 5는본발명의일실시예에의한벌크열전소재의 X선회절 (X-ray diffraction, XRD)측정스펙트럼이다.또한,도 6은본발명의일실시예에의한벌크 열전소재의고배율투과전자현미경 (TEM)사진이다.
[117] 벌크열전소재를제조하기위하여,먼저, Ag Q.2Bi Q.5Sb MTe 2.9조성비에맞게 Ag, Bi, Sb, Te를몰비율대로정량즉정하여석영관에넣고,진공도는 10 -5torr의 압력에서진공밀봉을한다.
[118] Ag 2Te의녹는점이 960OC이므로진공밀봉된석영관을전기로에넣고
1,050OC까지온도를서서히올리고 1,050OC에서 12시간을유지한뒤냉각시켜서 만든다.
[119] 이와같은과정을통하여만들어진벌크열전소재 (잉곳재료)의미세조직을 관찰해보면도 6과같다.
[12이 도 5는 Bi o.5Sb 1 5Te 3에상분리된 Ag 2Te상의 X선회절 (X-ray diffraction, XRD) 측정결과이고,도 6은 Bi o.5Sb L5Te 3에상분리된 Ag 2Te상의고배율투과 전자현미경 (TEM)관찰결과를나타낸다.
[121] 도 5및도 6을참조하면,잉곳재료의 AgSbTe 2와 Bi Sb ^Te 3의상이분리된 결과를확인할수있다.
[122] 1.벌크열전소재제조
[123] 도 7은본발명의일실시예에의한중간체의표면 SEM(scanning electron
microscopy)사진이다.또한,도 8은도 7의 A부분의확대도이다.
[124] Ag o.2Bi o.5Sb L4Te 2.9재료조성으로제작된잉곳재료는밀링공정으로수내지 수십미크론크기로된분말로제조된다.
[125] 이후,금속첨가물로서 20내지 25중량%의텔루륨 (Te)분말을매트릭스조성 분말에섞은후,급속냉각장치를이용하여중간체를형성한다.
[126] 즉,급속냉각장치로리본을만들기위해직경 10내지 15mm,높이 10mm이상 크기로펠렛 (Pellet)형태로만든다음,직경 0.3내지 0.4mm정도의노즐크기를 갖는석영관에넣는다.
[127] 이후,분말을유도가열시켜용융시킨후,압력을가해서고속으로회전하는 직경 300mm의구리회전판에토출시켜냉각고화시킴으로써금속첨가물이 석출된리본형상의중간체를얻을수있다.즉,금속첨가물은나노입자를 이루어분포할수있다.
[128] 이때,회전판이 2800내지 3200 rpm으로회전시약 1炯내지 100炯두께를갖는 리본형상의소재가얻어진다.이러한리본형상의소재는열전소재에금속 첨가물나노입자를이루어분산된형태로얻어지며,급랭의효과로열전소재와 금속첨가물의크기는수십 nm내지수백 nm로형성될수있다.
[129] 예를들어,열전매트릭스로서 Ag 0.2B1 o.5Sb ^Te M소재와금속첨가물로서
Te를포함하여급속냉각장치를사용하여리본형상의소재를만들면,이러한 리본형상의표면형상은도 7및도 8에도시된바와같이형성될수있다.
[130] Ag 0.2B1 o.5Sb L4Te 2.9용융액에금속첨가물,예를들어 Te를과량으로첨가하면
결정화과정에서공융분해 (Eutectic decomposition)가일어나, Te이석줄된다.도 8의 B부분은공융분해에의하여 Te가석출된상태를도시하고있다.
[131] 이때 Te가석출되는위치는결정립내에서균일하게분산되며,도 7및도 8에 나타낸바와같이수지상면에 Te입자들이끼어있는것과같은형상으로나타날 수있다.이는상술한바와같이미스핏전위를고밀도로포함하는 Bi o.5Sb L5Te 3 /Te계면밀도를증대시키기위한좋은조건이될수있다.
[132] 2.소결
[133] 도 9는본발명의일실시예에의하여소결하여제조된열전소재의고배율 투과전자현미경 (TEM)사진이다.
[134] 위에서설명한바와같이,급속냉각장치를이용하여급속냉각응고법을통해 제조된리본형상의중간체를분쇄 (Pulverizing)한후,스파크플라즈마 소결법 (Spark plasma sintering)또는압줄-소결법 (Extrusion-sintering)을이용하여 가압소결을진행한다.
[135] 가압소결은내경 10mm의탄소몰드에재료를장입하여 450내지 500OC의 온도에서 3분간유지한후공냉시킨다.이때,이용한샘플의두께는 Wmm이다.
[136] 가압소결시열전매트릭스, Bi o.5Sb L5Te 3/Te계면이반정합상태가되기위해 소결온도는금속첨가물인텔루륨의녹는점이상이될수있다.
[137] 예를들어소결온도는금속첨가물의융점이상의온도,예를들어,융점내지 약 (융점 +30)°C이상의온도에서수행할수있다.
[138] 상압에서텔루륨의녹는점은 449.57OC이며,가압압력에따라녹는점은다소 낮아지게된다.이는텔루륨이 액상 (Liquid phase)으로변한후, Bi 0.5Sb ^Te 3의 결정면에따라서결정화를시작해야하는것으로이해할수있다.
[139] 가압소결시텔루륨이 액상이므로일정함량은외부로용출될수있으며, 이러한가압소결공정에서가해지는압력은스파크플라즈마소결의경우약 30MPa이상,예를들어 40내지 lOOMPa의범위에서,압출-소결의경우 5내지 20MPa의범위일수있다.상기압력차이는공정장비의구조에따라상이해질 수있다.
[140] 스파크플라즈마소결법에의해제조된벌크열전소재의미세조직을 TEM으로 관찰한결과도 9에서도시하는바와같이결정립계면 (202)뿐만아니라결정립 내부에서도전위 (Dislocation)가관찰됨을알수있다.도 9에서,화살표는 위치하는전위의위치를가리키고있다.
[141] 1.특성평가결과
[142] 도 10내지도 13은각각본발명의실시예에의하여제조된열전소재의온도에 따른특성을나타내는그래프이다.
[143] 구체적으로,도 10내지도 13은화학양론조성의 Bi a5Sb 를종래의
방법으로제조한샘플의특성치 (점선,사각형으로표기)와본발명의실시예에 의하여제조된열전소재의특성치 (실선,삼각형으로표기)를비교하고있다.
[144] 도 W내지도 13은각각특성수치 (ZT),전기전도도,제백계수및열전도도를
2020/149465 1»(:1^1{2019/007040 나타내고있다.
[145]
이용하여 전기 전도도와제백 계수를동시에측정하였으며 열전도도는 11!^/ 1,(그-900(¾(1 8 1¾811법)로측정된열확산율(1¾ ]111신 대 切)로부터 계산하였다.
[146] 이러한결과로부터 계산된열전성능지수 !및각특성치를살펴보면 50ᄋ(:를 기준으로하였을때,제백 계수(도 12)의 변화는거의 없는것으로보인다.
[147] 그러나,전기 전도도(도 11)는 50ᄋ(:에서 0.40에서 0.74으로크게증가하였으며, 이때 열전도도(도 13)는 0.93에서 0.84로감소하였다.
[148] 따라서,도 을참조하면,열전소재의성능지수인 !는대략 0.9에서 1.6
수준으로크게향상된결과를얻을수있었다.
[149] 그이유는미세조직관찰결과종래기술대비 평균결정 입도((고 3 )가 20미크론수준에서 7미크론수준으로결정립크기가감소하고결정립내부와 경계면에 형성된전위에 의해포논이산란되어 열전도도를감소시키고쇼은 상과 。.5 1.516 3매트릭스결정 계면이위상계면효과에의해 전도체가되어 전자의흐름을원활하게해서 전기 전도도를향상시켜 열전성능을향상시킨 것으로판단된다.
[150] 다음으로는,도 16및도 17을참조하여본발명의실시예에 따른스파크
플라즈마소결법 및압출-소결법에의해제조된열전소자를비교한다.
[151] 도 16은본발명의실시예에따른각각의소결단계를거쳐 제조된열전소재 미세구조의 £680사진이고,도 17는본발명의실시예에 따른각각의소결 단계를거쳐제조된 II형 열전소재의온도별전기 전도도특성을나타낸 그래프이다.구체적으로,도 16&는스파크플라즈마소결법에의한경우이고,도 1해는압출-소결법에의한경우이다.
[152] 도 16을참조하면압출-소결법을거쳐 제조된열전소재의 경우(도 16비,평균 결정 입도는 5내지 6미크론으로,평균결정 입도가약 9미크론정도인스파크 플라즈마소결법에의한경우(도 16幻보다미세한크기로형성된입자로 이루어짐을확인할수있다.즉,압출-소결법을통해보다균일하고미세한 구조를갖는열전소재의 제조가가능하며 ,이 때 열전소재는구조적특성으로 인하여 전술한캐리어 필터링효과및포논산란효과에 의해향상된열전성능을 나타낼수있다.
[153] 또한,스파크플라즈마소결법에따르면소결면적이증가함에따라나노
입자를매트릭스화합물내균일하게분산시키는데다소한계가있으나, 압출-소결법의 경우소면적 연속공정에 의하므로나노입자를매트릭스화합물 내비교적균일하게분산시킬수있는이점이 있다.
[154] 한편,압출-소결법을거쳐제조된열전소재는도 17에따른소정온도(25°0및 50ᄋ 0에서스파크플라즈마소결법에 의해제조된열전소재대비우수한전기 전도도를보였다.이는리본형태의 재료가노즐을통해 압출되는과정에서 형성되는결정 배향방향과이후열전소재절단시고려되는소재의 이용방향이
2020/149465 1»(:1^1{2019/007040 동일하여전류의경로(다따^ path)가감소하기때문이다.
[155] 반대로,스파크플라즈마소결법에의해제조된열전소재의경우종래
핫프레스田 ! 88)방식으로제조된열전소재대비향상된전기전도성을 보임에도불구하고,소결과정에서형성되는재료의결정배향방향과소재의 이용방향이상이하여전류의경로에영향을미치는바,소재가갖는전기전도 성능을충분히활용할수없다.각각의소결단계를거쳐형성된소재의입자 결정방향및이용방향,전류의경로는도 14를통해확인할수있다.
[156] 한편,도 17의그래프에는 25 및 50ᄋ(:의온도조건하에서측정된전기
전도도만나타나있으나,전술한이유에의하여다른온도조건에서도 마찬가지로스파크플라즈마소결법에의한경우대비압출-소결법에의해 제조된열전소재의전기전도성능이우수함은자명하다.
[157] 본명세서와도면에개시된본발명의실시예들은이해를돕기위해특정 예를 제시한것에지나지않으며,본발명의범위를한정하고자하는것은아니다. 여기에개시된실시 예들이외에도본발명의기술적사상에바탕을둔다른 변형 예들이실시가능하다는것은,본발명이속하는기술분야에서통상의 지식을가진자에게자명한것이다.
Claims
2020/149465 PCT/KR2019/007040 청구범위
[청구항 1] 열전소재의제조방법에 있어서,
열전소재원재료를이용하여벌크열전소재를제조하는단계;
상기벌크열전소재를분말로제조하는단계;
상기분말에상기열전소재원재료중에서선택된금속첨가물을 주가하는단계 ;
상기열전소재에상기금속첨가물이분산된중간체를형성하는단계;및 상기금속첨가물의용융점이상의온도에서소결하는단계를포함하여 구성되는것을특징으로하는열전소재의제조방법 .
[청구항 2] 제 1항에 있어서,상기열전소재는,
하기화학식 1의조성을가지고,
<화학식 1>
(TI) x(Bi ojSb i.5-xTe 3-y) i_x
상기끄는위상기하학적부도체 (Topological Insulator)인것을특징으로 하는열전소재의제조방법.
[청구항 3] 제 2항에 있어서,상기열전소재는,
상기 Bi o.5Sb L5-xTe 3-y물질로구성되는제 1그레인및상기위상기하학적 부도체 (Topological Insulator)로구성되는제 2그레인을포함하는이중상의 구조를갖는것을특징으로하는열전소재의제조방법.
[청구항 4] 제 2항에 있어서,상기위상기하학적부도체는, AgSbTe 2및 Ag 2Te중 적어도하나를포함하는것을특징으로하는열전소재의제조방법. [청구항 5] 제 2항에 있어서,상기화학식 1중에서, 0< x£0.4, 0< y£0.5인것을
특징으로하는열전소재의제조방법.
[청구항 6] 제 1항에 있어서 ,상기원재료는 Ag, Bi, Sb, Te를포함하는것을특징으로 하는열전소재의제조방법.
[청구항 7] 제 1항에 있어서,상기금속첨가물은텔루륨 (Te)인것을특징으로하는 열전소재의제조방법.
[청구항 8] 제 1항에 있어서,상기금속첨가물은상기원재료대비 20초과내지 25 중량%로포함되는것을특징으로하는열전소재의제조방법.
[청구항 9] 제 1항에 있어서,상기중간체를형성하는단계는,용융및
급속냉각장치를이용하여수행되는것을특징으로하는열전소재의제조 방법.
[청구항 ] 제 9항에 있어서,상기중간체를형성하는단계는,
노즐을가지는관에상기열전소재분말및상기금속첨가물을장입하는 단계;
상기열전소재분말및상기금속첨가물을액체상태로용융하는단계;및 상기용융된재료를회전판에토출시켜리본형태의입자를형성하는
2020/149465 1»(:1^1{2019/007040 단계를포함하는것을특징으로하는열전소재의제조방법.
[청구항 11] 제 1항에 있어서,상기소결하는단계는,스파크플라즈마소결법을 이용하는것을특징으로하는열전소재의제조방법.
[청구항 12] 제 8항에 있어서,상기소결하는단계는,압출-소결법을이용하는것을 특징으로하는열전소재의제조방법.
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