CN102257648B - 体加工的品质因数增强的热电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是体加工热电材料和制作方法。材料在每个维度上测量结果为至少30微米并且在低于200℃的任何温度具有大于1.0的品质因数（ZT）。该材料包括至少两种组分：主相和分散的第二相。主相为半导体或半金属以及体加工材料的分散相包括多个夹杂物。该材料具有在至少一个晶向上主相和分散相之间基本上相干的界面。

Description

体加工的品质因数增强的热电材料
技术领域
本发明涉及在低于200℃的温度具有有用热电特性的材料的结构和性能，以及通过较不昂贵的体材料加工技术来生产该材料。
背景技术
热电材料表现出在它们的电学性能和热学性能之间的可预测的关系。取决于期望的结果，热电设备经常被布置成冷却/热泵装置或者布置成电力发电机。为了将该材料作为冷却装置或热泵来使用，典型地经由电路，跨过该材料应用电场。只要此场被维持，它就会根据珀耳帖效应生成热梯度。通过散热器、热交换器或其它热移除装置可以从材料的热侧移除热量。当同时完成这两个方面时，该设备则有效地作为冷却装置或热泵来操作。相反，例如通过应用热能产生跨过材料的热梯度会根据塞贝克效应诱导出电场。将该材料连接到与此场对准的电路造成该设备有效地作为电力发电机来操作。
将热电材料应用到冷却和电力发电有着许多益处。热电材料和热电冷却设备的辅助部分的总尺寸与具有典型部件的同等冷却系统的尺寸相比可以相对较小。目前生产中的最典型冷却系统利用蒸汽压缩系统，该蒸汽压缩系统至少需要压缩器、工作液体、膨胀阀、蒸发器和冷凝器。同样地，典型发电设施利用大的蒸汽涡轮机将热能转换成电能。热电设备较小，因为存在对安置这种庞大昂贵的设备以将能量从一种形式转换为另一种形式的较小需要。这减小了冷却或发电系统操作所需的空间的量，从而为制造者、设计者或建造者节约了宝贵的功能空间。因此，热电材料的紧凑尺寸使得它们对于空间稀缺的许多冷却和发电应用而言是理想的。
最终用户也受益于热电设备的实际上免维护的操作。如上所述的典型系统使用机械中间装置将能量在热形式和电形式之间转换，而热电材料直接将热能转换为电能而不需机械中间装置。诸如涡轮机、电动机和泵的移动部分即使是可靠的也典型地需要定期检查和维护从而最小化非计划的停机和大修并且倾向于减小整体效率。热电设备具有更少的这种辅助部分，并且系统故障时间的机会因此更少。
尽管与当前系统相比在尺寸和维护上具有优势，但热电材料至今限于某些场景和专业应用。限制这种技术的广泛采用的关键因素是高的生产成本与薄膜材料的实际尺寸要求的组合。当前材料（特别是设计成在室温附近操作的那些材料）的可实现的热电性能也不足以使得热电冷却系统对于许多大规模操作是有竞争力的，从而进一步约束了当前热电技术的广泛采用。
当前热电材料最适合于具有明显尺寸约束或者可靠性比效率更关键的那些实际上没有成本约束的应用。例如，当前发电应用包括在远程无人值守的基于陆地或基于空间操作中的那些应用。使用热电材料的冷却技术通常限于小规模冷却应用，特别是在医学和科学领域。在诸如便携式制冷单元和加热/冷却式汽车坐垫的某些专业产品中，热电冷却正渗透到消费者市场中。这些应用中的每一种都具有具体的可靠性或尺寸要求，这使得热电冷却比标准蒸汽压缩系统更有吸引力。在这些应用中，当前热电材料可获得的有限性能无法胜任专业需求。
热电材料的性能由其无量纲品质因数ZT表征：
[1]
其中ρ为电阻率，S为塞贝克系数或热电动势率，T M 为热侧和冷侧温度的平均值，以及k为热导率。在此方程中，热导率k为电学贡献k el 和声子贡献k ph 之和，也表达为k=k el +k ph 。
当ZT增大时，转换效率也增大。尽管期望通过增大S或者减小ρ或k来增大ZT，但是有益地仅仅改变一个因素而不造成另一个因素相消变化的能力的进展受限制。例如，k el 和ρ通过维德曼-夫兰兹定律而关联，使得ρ减小典型地造成k el 的抵消增大，导致不明显的改进。k el 减小会类似地造成ρ的抵消增大。k el 和ρ的这些抵消变化典型地导致ZT的不明显改进。热电性能的最大提升来自于制作具有减小的k ph 的材料。
然而，k ph 的选择性减小通常只能利用诸如化学气相沉积的劳力和资本密集型薄膜工艺而可能实现。通过每次构建材料的若干个原子，而不是成批地，这些工艺通过产生在一个或两个维度上的连续声子阻挡层或者夹杂物而减小k ph 。这些当前制作工艺及其关联成本限制了热电材料的尺寸、性能和应用。
不仅薄膜产物具有高的每单位体积的生产成本，对于经由这种工艺生产的材料也存在实际尺寸限制。在厚度小于约30微米的材料中，开始出现对于薄膜热电材料的限制。在该水平，寄生损耗开始使得整体装置性能与在该材料水平的性能相比之下降低。因此，尽管气相沉积的材料在室温具有相对较高的ZT，但更大尺度的热电材料是极度昂贵的并且对于除了最为成本不敏感的应用之外的所有应用都是不足的。
发明内容
本发明是体加工热电材料及其生产方法。该材料在每个维度上具有至少约30μm的尺度，具有至少一个分散在主相中的相，并且表现出良好的热电性能，其中在低于200℃的温度热电品质因数为至少约1.0。分散相包括多个夹杂物，所述夹杂物在至少一个晶向上与主相形成具有至少一个共享原子的匹配原子间距离的至少部分相干界面。
用于生产这种材料的方法包括：选择将形成主相和分散相的至少两种开始材料，然后通过液相或固态前体加工组合所述材料从而在基体中形成分散相。分散相的分布、尺寸、形态、界面配准和电特性可以通过成分和加工（热、机械）参数的设计被方便且隐含地控制，而不要求对高强度和昂贵的薄膜、纳米制模或者原子操纵制作/加工的需要。
附图说明
图1为热电冷却设备的示意图，其中将体热电材料集成在该设备中。
图2A为第二材料的球状夹杂物分散在第一材料的主相中的体热电材料的结构的分解截面视图。
图2B为第二材料的片状或棒状夹杂物分散在第一材料的主相中的体热电材料的结构的分解截面视图。
图3A为描绘夹杂物附近的体热电材料的微结构以及不同晶格结构对声子和电荷载流子输送的影响的图示。
图3B为通过示出实例材料的晶体结构而描绘相干相界面的图示。
图4为描绘制作体加工热电材料的方法的流程图。
图5A为包括在碲化铋基体中的碲化镓弥散体的体加工热电材料的扫描电子显微照片。
图5B为图5A中区域43的更高放大倍率视图。
图6为碲硒化铋基体中球状碲化铜弥散体的扫描电子显微照片。
图7为碲硒化铋基体中片状碲化铜弥散体的扫描电子显微照片。
图8为碲化铋基体中碲化镓分散相的电子背散射衍射（EBSD）图像。所示图像为EBSD图像的反极图。
图9为碲硒化铋基体中碲化铜弥散体的扫描电子显微照片。
图10为示出图9中碲化铜弥散体的尺寸分布的曲线图。
图11为碲化铋基体中碲化铜弥散体的扫描电子显微照片。
图12为示出图11中碲化铜弥散体的尺寸分布的曲线图。
具体实施方式
图1描绘利用珀耳帖效应将电能转换为热梯度∆T的热电冷却设备10的简化示意图。两个体加工热电材料，材料12N和12P，被示为集成在设备10中。在低于100℃的温度，二者的ZT值均为至少约1.0。在此说明中，材料12N和12P分别为n型和p型材料，并联热连接并且串联电连接。本领域技术人员将认识到，多于两种的热电材料可以被并入该设备中。
当输入电压V应用到电路16时，电流如箭头20所指示的那样流动。当电流流经材料12N和12P时，由如箭头18所示的离开冷侧22且朝向热侧24的热流Q产生热梯度∆T。通过在箭头20所指示方向上连续应用电流，在材料12N和12P中维持热梯度∆T。当热量经由诸如散热器或热交换器（未示出）的散热装置同时从热侧24移除时，维持跨过材料12N和12P的热梯度∆T，从而导致在冷侧22上类似的温度降低。
热梯度∆T是由通过材料12N和12P的微结构的声子和电荷载流子携带的相对电能和热能造成的。通过操纵如图2A和2B所描绘的材料12N和12P的微结构，每个这些粒子的路径可以被选择性地改变从而增大热电效应。
材料12N和12P可以具有如图2A和2B所示各种形状的夹杂物。球状和片状是实例。图2A为体热电材料12N和/或12P的微结构40的分解截面视图，该体热电材料包括分散在包括第一材料的主相28中的第二材料的球状夹杂物26。夹杂物26和主相28之间的接触区域定义至少部分相干界面30。取决于热电材料是n型材料12N还是p型材料12P，电荷载流子52可以是空穴或电子。无论极性如何，电荷载流子52被认为一般穿过球状夹杂物26，而声子54典型地在界面30处或者在与所述界面关联的应变场内散射。
图2B为体热电材料12N和/或12P的微结构41的分解截面视图，该体热电材料包括分散在第一材料的主相34中的第二材料的片状或棒状夹杂物32。与图2A类似，夹杂物32和主相34之间的接触区域定义界面36。另外，电荷载流子52被认为一般穿过夹杂物32，而声子54一般在界面36处或者在与所述界面关联的应变场内散射。
图3A和3B说明声子54比电荷载流子52的这种更优先散射的机制。图3A示出分散相44和所得到的应变场48如何操作以减小声子54的路径。图3B示出如何通过使界面46是至少部分相干的而使得路径对于电荷载流子52仍是可用的。
电荷载流子52对声子54的微分散射来自于它们的每一个行进经过材料12N和/或12P可用的路径。为了增大ZT，对于声子54，较少的路径必须是可用的而不减少电荷载流子52的抵消的路径数目。电荷载流子52行进经过化学键62，并且声子54是经由声学共振传播的晶格振动的体现。优选地，热电材料12N和/或12P应具有与单个材料基本上相同数目的主相42所具有的键62，而同时产生晶格畸变以破坏共振。图3A描绘分散相44如何阻止声子54传播，并且至少部分相干界面46如何为电荷载流子52提供路径。图3B更详细说明电荷载流子52的这些路径。
图3A描绘体热电材料12N和/或12P中的单个夹杂物以及周围结构。微结构50示出由主相42围绕在中心的分散相44。在图3A中，主相42被示意性示为一系列平行和垂直的晶面43。分散相44被示为晶格参数小于主相42的长方体45。界面46形成于分散相44的外表面。仅仅是为了说明方便，主相42和分散相44被描绘为晶面43和立体45，并且可以是任何相对尺寸和形状。分散相44也可以具有比主相42更大的晶格参数。
在图3A中，分散相44和主相42的相对晶格参数差异产生应变场48，如围绕分散相44的虚线所描绘。当电荷载流子52朝热侧24输送热能时，晶格开始振动得比冷侧22快。声子54将某些这种热量作为量子化振动波携带遍及材料。单独而言，这些振动造成热量离开热侧24的净输送。然而，由于各个相的声学不匹配的原因，应变场48有效地散射经过体材料12N和/或12P的声子54。在界面46处的散射使得声子54的热能更难从图1的热侧24迁移到冷侧22，这反映在声子对热导率的贡献k ph 减小。减小k ph 则通过减小上面的方程1中的分母中的总k值而有利地增大ZT。
方程1还示出，减小电荷载流子贡献k el 也将有利地增大ZT。从方程1可看出，通过减小电荷载流子的路径，可以减小k el 。遗憾的是，电荷载流子52用于携带热能的路径与电荷载流子52用于携带电能的路径相同。因此，在界面46散射电荷载流子以减小k el 也将导致电阻率ρ的关联增大。
结果，通过在图3B中界面46处形成化学键62，主相42和分散相44之间的电荷载流子52的迁移性必须基本上维持在体材料12N和/或12P中。在相界面处形成化学键增大了该界面的相干性。如果界面46不是至少部分相干的，由k ph 减小导致的部分或全部的ZT有利增大则被电荷载流子52在界面46的散射引起的ρ增大所抵消。
图3B示意性说明由于在具有较小晶格参数的基体中的具有较大晶格参数的相干夹杂物引起的单个晶体中的键畸变。相干夹杂物也可以在具有较大晶格参数的基体中具有较小晶格参数。图3B还说明这种结构对声子54和电荷载流子52的迁移性的影响。替代两个分离的晶格，使得界面46是至少部分相干的则有效地产生单个畸变晶格60。在畸变晶格60的中心，阴影区域代表分散相44。主相42围绕分散相44。主相42包括主相原子56并且分散相44包括分散相原子58和主相原子56。主相42可具有两个或更多个不同原子类型并且分散相44也可以具有两个或更多个不同原子类型，其中至少一个所述原子是相同的元素。当多个化学键62形成于主相原子56和分散相原子58之间时，界面46为至少部分相干。如图3B所示，通过维持穿过材料，特别是跨过界面46的至少一部分原始数目的键62，从而支持电荷载流子52的迁移性。
如上所讨论，为了与主相42相比增大材料12N和/或12P中的ZT，将分散相44添加到主相42必须造成k ph 的相对减小大于结果所得的ρ增大。为了获得ZT的令人满意的改进，由添加分散相44造成的k ph 的相对减小优选地比ρ的相对增大更大至少约10%。更优选地，k ph 的相对减小比ρ的相对增大更大至少约50%，以及甚至更优选地，k ph 的相对减小比ρ的相对增大更大约100%。
比ρ增大更优先的该k ph 减小一般导致热导率和电阻率的乘积ρk的整体减小。如上所述，如果ρk减小，与主相42的品质因数ZT相比，整体品质因数ZT增大。这里，添加分散相44造成ρk整体减小，以及结果所得的ZT增大优选地超过主相42至少约10%。ZT的增大更优选地比没有分散相44的主相42更大至少约50%，以及最优选地更大至少约100%。
如图3B所示，通过优先声子散射来减小k ph 是通过建立界面46的至少部分相干性来实现的。潜在相干性取决于主相42和分散相44的两个关键属性。所述属性之一或二者的存在增大了相干性的可能性并因此增大了声子54的优先散射。确定相干性中的一种属性是主相42和分散相44之间的原子间距的相对兼容性和对准。在本发明的若干实施例中看来，第二种属性是主相42和分散相44之间共享至少一种共用的化学元素。
类似原子间距的对准确保主相42的整体晶体结构不由于存在分散相44而明显变形。如图3A所示，明显晶格变形发生在界面46处并且诱导强的应变场48。应变场48由围绕分散相44的虚线示意性描绘。从图3B可以看出，如果应变场足够大，则键62将在界面46处断裂，由此减小电荷载流子52的路径。相似原子的类似原子间间距允许相42和44遍及材料12N和/或12P基本上对准，由此维持相42和44之间的化学键62以作为电荷载流子52的路径。这促进体加工材料在至少一个晶向上在界面46处的更低电阻率ρ以及结构稳定性。
当分散相44的原子间间距优选地是在主相42的原子间间距的约±10%之内时，界面46的这种相干性被最优化。分散相44的原子间间距更优选地在主相42的原子间间距的约±5%之内，以及甚至更优选地在主相42的原子间间距的约±2%之内。本领域技术人员将认识到，由体加工技术生产的这些尺度的任何材料将不会是完全相干的并且将具有一些缺陷，特别是与具有纳米水平控制的薄膜技术相比。然而，对于大规模版本的给定材料而言，热电和成本性能将被改进成优于薄膜工艺。
除了晶格参数，在本发明若干实施例中，主相原子56和分散相原子58共享至少一种共同的化学元素，这促进形成相42和44之间的化学键62。共享的元素促进相之间的键合，因为相42和44中的材料可以被选择从而在最优化的熔融淬火、溶液热处理、淬火和老化以及其它本领域已知的液体前体和固态工艺中选择性地反应和分散。
热电行为也部分地由在主相42和分散相44中使用的材料的选择来确定。应选择材料从而具有主相42和分散相44之间的一种共用元素。当主相原子56和分散相原子58具有至少一种共用元素时，共享的元素确保存在足够的键62从而最大化界面46的潜在相干性。
与主相42相比的分散相44的相对浓度是影响界面46的相干性的又一因素。如图3B中看出，由分散相44造成的晶格畸变充分延伸到主相42中。当分散相44的浓度增大时，界面46和所得到的主相42的畸变必然移动得更加靠近在一起。这种空间上的减小源于结合了更大的夹杂物，造成主相42中更多的晶格畸变，或者源于给定体积中更高频率的夹杂物。
基本上所有夹杂物跨过它们的最小尺度优选地大于约1nm且小于1μm。在一个实施例中，基本上所有夹杂物跨过它们的最小尺度在10nm和50nm之间的范围。在另一实施例中，材料包括宽范围的夹杂物，其中约一半跨过它们的最小尺度在约10nm至50nm的范围，其中大量其余夹杂物跨过它们的最小尺度测量结果在约2nm和1μm之间。
在任一情形中，这给主相42缓和界面46周围的晶格畸变和应变留下了较少的空间。当畸变成长到临界尺寸时，较少的键62将形成于界面46，打破了相干性并妨碍电荷载流子52的输送。这种由于高浓度分散相44引起的相干性的缺乏由此有效地直接增大ρ和k el 以及间接地减小ZT。
在图3B中也可以看到低浓度分散相44的相反效应。利用由大距离隔开的相对较少晶格畸变，在界面46处不存在足够的表面积以散射声子54，使得更多的声子自由地从图1中的热侧24传递到冷侧22。因此，k ph 没有充分减小从而实质上增大ZT。分散相44的密度和相对表面积也影响热电性能。为了获得具有充分声子散射和电子传导性的界面46，基本上分散的相44的表面积与体积比优选地大于约0.08nm-1。在一个实施例中，该比大于约0.10nm-1，以及在另一实施例中，该比处于约0.10nm-1和约0.30nm-1之间。
就基于相对相浓度的整体热电改进而言，分散相44包括小于按原子组成计约40%的体加工材料。在一个实施例中，分散相44按原子组成计小于约25%。在其它实施例中，相浓度小于约15%，以及在另外的其它实施例中，分散相44的相浓度处于约2%和约12%之间。
图4描绘制作根据本发明的包括具有相干界面46的分散相44的热电材料12N和/或12P的方法。该方法包括在步骤68混合和加热第一材料64和第二材料66以形成熔体70。开始材料64和66的化学成分被选择或者故意配制以产生熔体70。熔体70然后在步骤72中被凝固以形成单相或多相固体。在凝固之后，在热处理步骤74材料再次被加热以允许已有的相进一步分离或沉淀成分散相44的形成以及允许主相或基体相均匀化。分散相44可以形成为球状、片状或棒状结构的任意组合，或者形成为本领域技术人员已知的其它形状。在热处理步骤74之后，材料可以可选地在步骤76通过本领域已知的标准热和/或机械手段来处理。
为了最大化材料的热电性能，选择初始材料64和66以形成热电材料12N和/或12P是特别重要的。首先，主相42优选具有商业上可接受的单相ZT值。典型地，半导体或半金属是用于此目的的最佳材料，因为它们具有比其它类别的材料更高的ZT并且因此是主相28和34的优选材料。在图2A和2B中，通过添加或者操纵主相28和34内的这些结构特征而增大ZT。
第二，对于主相材料42具有强键合亲合力的材料被认为是分散相44的候选。优选地，具有与主相42共用的元素的材料是分散相44的良好候选。第三，从潜在的候选中选出将从熔融相分离以形成主相42和分散相44的材料。可以通过任意数目的方法来完成选择，所述方法包括检查二元相图从而发现这样的材料，在所述材料中主相42和分散相44的彼此不共用的元素在固相中不会成为合金。最后，对于分散相44的其余候选，根据上面讨论的限制将主相42和分散相44的晶格参数进行比较和匹配，从而确保界面46具有足够的相干性。
在另一实施例中，选择这样的相系统，即所述相系统表现出与相邻多相场具有边界的单一相场，其溶解度随温度减小而减小，从而引起通过淬火形成过饱和固溶体的可能。后续的老化从而沉淀一种或多种分散相44可以产生具有提高的ZT值的材料。
一旦选择了材料，则存在若干种方法来促进加热步骤68和凝固步骤72。步骤72中的具体凝固工艺围绕初始材料64和66设计，从而选择性地诱导主相42和分散相44之间的相不相混性。除了在上面的实例中描述的两个步骤的熔融-淬火工艺之外，本发明的其它实施例包括喷溅急冷、带条纺纱、或惰性气体粉末雾化接着后粉末形成固结。其它实施例包括真空铸造、机械合金化、机械混合、定向凝固、注射塑模加工和从氧化物还原。
热处理步骤74也围绕先前步骤设计，其目标是实现相42和44之间在一个或多个晶向上期望的至少部分相干性以及晶格匹配。热处理步骤74的其它目的包括增强相分离以及基体相或主相均匀化。
可选的处理步骤76意图在需要时进一步加工该体加工材料，从而定制或最优化体加工材料的热电和结构属性。这种热和机械处理的两个实例包括热锻和温度提高的挤压成形以实现整体粒子对准或纹饰。可选的处理步骤76也可以用于辅助进一步分散或隔离下面在图5A中所示在体加工材料中可以形成的任何夹杂物群体80。在本发明的一些实施例中，分散相44包括具有各种程度的热导率以及各种程度的电导率的材料，这进一步改善材料12N和/或12P的热电属性。
实例1
通过实例1可以看到图5中描绘的该方法的一个实施例。在此实例中，产生具有至少部分相干界面的碲化铋-碲化镓相分离的体热电纳米复合材料。第一材料64为4.662g纯度为99.98%的碲化铋粉末。第二材料66为下述二者的组合：直径为6nm的丸剂的0.09g纯度为99.9999%的镓金属，以及0.248g纯度为99.99%的325筛眼的碲粉末。所述试剂在商业上可从诸如Aldrich和Alfa Aesar的实验室供应公司获得。
这些初始材料64和66通过上述工艺来选择。碲化铋是可接受的热电材料并且在若干商业应用中使用，使得其适合于主相42。因为碲化镓和碲化铋具有共用的桥接元素碲以及每一个中类似Te-Te间距的原因，碲化镓对于碲化铋具有强键合亲合力。这使得其适合于分散相44。另外，根据二元相图，在此实例中使用的温度处铋和镓不形成合金。这确保碲化铋和碲化镓将不形成包括铋、碲和镓的熔体，但是也意味着该熔体不可能形成不想要的铋-镓相或三元铋-镓-碲相。这满足了该选择方法的第三个因素。最后，主相碲化铋和分散相碲化镓之间的晶格参数相差小于10%，由此满足该选择方法的最后要素。
另外，包括主相42的材料优选地具有作为独立材料的可接受ZT从而最大化体加工材料中的ZT。如在该实例中所描述，主相42可以是掺杂或未掺杂碲化铋的形式。尽管该实例讨论包括未掺杂碲化铋的主相42，但是主相42可替换地可以由包括锡（Sn）、锑（Sb）、铅（Pb）、砷（As）、硒（Se）、溴（Br）和碘（I）的材料掺杂，从而形成Bi2-a X a Te3或Bi2XaTe3-a。优选地，X为掺杂剂硒（Se）或锑（Sb）。掺杂剂可以选择性地溶于主相，并且可用于定制p或n特性。
由第三元素替代掺杂，主相42也可以自掺杂非化学计量数量的铋或碲，从而产生或者富铋的碲化铋成分或者贫铋的碲化铋成分。如果X为Bi或Te，上述化学式则变为Bi2+ a Te3，其中a约为-0.75<a<0.825。出于任意数目的目的进行主相掺杂，所述目的之一为增大整体材料中的ZT。掺杂主相42的另一个原因将是为了确保体加工材料作为n型或p型材料操作。作为实例，在与图1描绘的设备类似的设备中（其中冷却设备10包括交替的n型和p型材料），选择性地掺杂主相42从而使材料为n型或p型将是有利的。
尽管主相42的化学成分提供了高ZT体加工材料的基础，但分散相44的成分也根据上述步骤被选择从而增大ZT。分散相44的化学成分不仅凭借其自身权利影响体加工材料的热电性能，而且相对主相42的成分也影响界面46。相对化学成分确定相42和44之间的晶格匹配和化学键合亲合力，其影响在上文中参考图3A和3B予以讨论。
为了促进界面46的相干性，当主相42为碲化铋时，分散相44包括下述的一种或多种：二元铋化合物、二元碲化合物、三元铋化合物或三元碲化合物。优选地，分散相包括二元碲化合物（Y c Te d ），其中Y为二元碲化合物中的第二材料，且c和d二者反映主相42中的Te和Y的化学计量平衡。优选地，Y为铝（Al）、铬（Cr）、钴（Co）、铜（Cu）、铟（In）、铱（Ir）、铁（Fe）、镓（Ga）、锗（Ge）、钼（Mo）、锇（Os）、铼（Re）、钌（Ru）、硅（Si）、银（Ag）、钽（Ta）、钨（W）、钒（V）或锌（Zn）。更优选地，Y为镓（Ga）、铟（In）、锗（Ge）、银（Ag）、铜（Cu）或锌（Zn）；以及甚至更优选地Y为铜（Cu）或银（Ag）。
上面列出的元素的选择导致下述的优选分散相44化合物：碲化铝（Al2Te3）、碲化铬（Cr2Te3）、碲化钴（CoTe）、碲化铜（CuTe）、碲化亚铜（Cu2Te）、贫铜的碲化亚铜（Cu x Te，其中1.0<x<2.0）、碲化铟（In2Te3）、碲化铱（IrTe2）、碲化铁（FeTe）、三碲化二镓（Ga2Te3）、碲化锗（GeTe）、碲化钼（MoTe2）、碲化锇（OsTe2）、碲化铼（ReTe2）、碲化钌（RuTe2）、碲化硅（SiTe2）、碲化银（Ag2Te）、碲化钽（TaTe2）、碲化钨（WTe2）、碲化钒（VTe2）或碲化锌（ZnTe）。更优选的分散相则将包括三碲化二镓（Ga2Te3）、碲化锗（GeTe）、碲化银（Ag2Te）、碲化铜（CuTe）、碲化亚铜（Cu2Te）、贫铜的碲化亚铜（Cu x Te，其中1.0<x<2.0）以及碲化锌（ZnTe）。甚至更优选的分散相将包括碲化铜（CuTe）、碲化亚铜（Cu2Te）、贫铜的碲化亚铜Cu x Te，其中1.0<x<2.0以及碲化银（Ag2Te）。
分散相44也可以被掺杂从而微调电子传导性和声子散射性能。掺杂分散相44增大或减小体加工材料中电荷载流子的数目并影响整个系统的相对费米能级，由此控制体加工材料的热电性能。掺杂剂元素的实例包括铜（Cu）、金（Au）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）、锌（Zn）、铂（Pt）、汞（Hg）、镁（Mg）、硅（Si）、硼（B）、镓（Ga）、碳（C）、锗（Ge）、铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、砷（As）、铝（Al）、磷（P）和银（Ag）。掺杂剂可以选择性地可溶解在分散相中。
在Bi2Te3和Ga2Te3的选择之后，所述材料然后经由步骤68被混合和加热以形成熔体70。步骤68包括在氮气手套箱中混合材料64和66，将它们置于石英安瓿中，在真空下火焰密封安瓿并且将其置于箱式炉中以每分钟10℃倾斜升温至800℃。在800℃停留1小时之后，熔体70在冰水浴中淬火并凝固，步骤72。步骤74然后包括将凝固的锭坯放回箱式炉中并在390℃退火4天以形成分散相44和主相42之间在界面46处的期望长宽比和相干性。在此实例中，跳过可选的处理76。
此处讨论的Bi2Te3-Ga2Te3实例的微结构包括无弥散体的碲化铋主相42的区域以及包括高密度碲化镓弥散体的主相42的区域。图5A为碲化铋碲化镓样本的经抛光部分的样本区域的扫描电子显微照片，示出了碲化铋主相42区的无弥散体区以及包括高密度亚微米碲化镓弥散体的区。在显微照片中，碲化铋主相42看上去为亮灰色并且碲化镓弥散体44为黑色。图5B为图5A中区域43的更高放大倍率视图。弥散体看上去为球形和矩形形状这两种并且大多数具有亚微米尺度。
实例2
图6为指示另一实例的扫描电子显微照片，在所述实例中分散相44主要地为球状。在图中，分散相44为碲化铜（CuxTey）以及基体相42为碲硒化铋（Bi2Te2.7Se0.3）。在显微照片中，分散相44为黑色且基体相42为灰色。
实例3
图7示出其中分散相44包括看上去与基体相结晶学关联的基本上片状或棒状夹杂物的实例。基体相42为碲硒化铋（Bi2Te2.7Se0.3）且分散相44为碲化铜（CuxTey）。
实例4
基体相42和分散相44的候选是根据二者中碲原子间距的类似性来考虑。下表指示碲间距差异分别为约10%和5%的两种候选系统。
表：候选基体和弥散体材料中Te原子间距的比较。
基体 Te-Te间距 弥散体 Te-Te间距 ∆间距
Sb1.5Bi0.5Te3 4.297Ǻ Ag2Te 4.712Ǻ 9.7%
Bi2Te3 4.395Ǻ Ga2Te3 4.169Ǻ 5.2%
实例5
此处给出一实例，在该实例中与单独主相的k ph 和ρ相比，分散相44造成声子热导率（kph）减小比电阻率ρ增大更大至少约10%。通过熔融-淬火-退火路线从图4中概述的基础要素开始生产成分为(BiTe2.7Se3)0.9(CuxTey)0.1的材料产品，其中BiTe2.7Se3为90原子百分比载荷的主相，且CuxTey为10原子百分比载荷的分散相。测量该复合材料产品具有0.69W/m-K的晶格热导率。使用与(BiTe2.7Se3)0.9(CuxTey)0.1复合相完全相同的方式来生产第二材料产品，但是这次排除了铜相。该材料产品（在下文中称为“基线材料”）因此具有成分BiTe2.7Se3。测量该材料具有1.14W/m-K的晶格热导率。0.69W/m-K和1.14W/m-K之间的百分比差异为39%。
实例6
下文为演示一种材料产品的实例，其中体热电中存在分散相造成与单独主相的ρ-κ相比，ρ-κ（材料产品的电阻率ρ与其热导率κ的乘积）减小至少约10%。通过熔融-淬火-退火路线从图4中概述的基础要素开始生产成分为(BiTe2.7Se3)0.9(CuxTey)0.1的材料产品，其中BiTe2.7Se3为90原子百分比载荷的主相，且CuxTey为10原子百分比载荷的分散相。测量该复合材料产品具有20μohm-W/K的ρ-κ值。使用与(BiTe2.7Se3)0.9(CuxTey)0.1复合相完全相同的方式来生产第二材料产品，但是这次排除了铜相。该材料产品（在下文中称为“基线材料”）因此具有成分BiTe2.7Se3。测量该材料具有80μohm-W/K的ρ-κ值。20μohm-W/K和80μohm-W/K之间的百分比差异为75%。
实例7
利用基体相42外延的至少部分分散相44的实例示于图8。该图示出碲化铋（Bi2Te）基体相42中三碲化二镓（Ga2Te3）分散相44的电子背散射衍射（EBSD）图像。所示图像为EBSD图像的反极图。样本为被抛光的表面并且区44为三碲化二镓（Ga2Te3）弥散体。三种碲化铋基体晶粒是明显的。下晶粒90通过晶粒边界88与中间碲化铋晶粒92分离。中间碲化铋晶粒92通过晶粒边界77与上碲化铋晶粒94分离。
EBSD反极图的主要特征为垂直样本表面的特定结晶取向在该图像中用特定阴影指示。由此，图8中的显微照片可以解释为指示中间晶粒92中的许多碲化镓弥散体相对于中间基体晶粒92取向具有类似或相同取向。类似地，上晶粒94中的弥散体44具有相同阴影，这指示了与上晶粒94的类似或相同外延关系。
实例8
图9为包括10原子百分比载荷的碲化铜的成分为(BiTe2.7Se3)0.9(CuxTey)0.1的碲硒化铋的扫描电子显微照片。碲化铜弥散体看上去为黑色点。对显微照片进行区域图像分析以确定分散相的尺寸的统计分布。图像分析的结果绘制于图10中并且归纳在下表中：
体积% 平均直径 最小直径 最大直径 第80百分位 第50百分位
10.8 93.5nm 21.8nm 925.5nm 123.5nm 47.6nm
在此样本中，所有弥散体的尺寸为亚微米并且一半弥散体的尺寸为亚47.6nm。
实例9
图11为包括10原子百分比载荷的碲化铜的成分为(BiTe2.7Se3)0.9(CuxTey)0.1的碲硒化铋的扫描电子显微照片。碲化铜弥散体看上去为黑色点。对显微照片进行区域图像分析以确定分散相的尺寸的统计分布。图像分析的结果绘制于图12中并且归纳在下表中：
体积% 平均直径 最小直径 最大直径 第80百分位 第50百分位
10.1 38.3nm 9.76nm 1.42μm 58.0nm 18.2nm
在此样本中，所有弥散体的尺寸小于1.42μm并且一半弥散体的尺寸小于18.2nm。
概言之，已经确认表现出高ZT品质因素的基于半导体的体热电材料系统。该材料由半导电的主相成分，该主相包括至少由淬火退火工艺形成的至少部分相干的亚微米分散相。负责ZT改进的机制被认为是由于与每个部分相干的亚微米弥散体相相关联的应变场引起的声子输送阻抗。本发明的主相至少包括掺杂和未掺杂的碲化铋并且本发明的弥散体相至少包括二元或三元铋或碲化合物。
尽管本发明已经参考优选实施例予以描述，但本领域技术人员将认识到，可以在形式和细节上进行变化而不背离本发明的精神和范围。

Claims (42)

1.一种体热电材料，包括：
长度、宽度和厚度，其中该长度、宽度和厚度中的每一个都为至少30μm；
包括碲化铋的主相；
包括形成多个夹杂物的第二材料的分散相；
在一个晶向上相干的主相和分散相之间的界面；以及
在低于200℃的温度下大于或等于1.0的热电品质因数ZT；
其中，在主相和分散相之间共享至少一种共用的化学元素；
其中，分散相的原子间间距在主相的原子间间距的±10%之内。
2.权利要求1的体热电材料，其中该分散相包括基本上球状夹杂物。
3.权利要求1的体热电材料，其中该分散相包括基本上片状或棒状夹杂物。
4.权利要求1的体热电材料，其中每个夹杂物具有测量结果处于1纳米（nm）和1微米（µm）之间的最小尺度。
5.权利要求4的体热电材料，其中一半夹杂物跨过最小尺度测量结果处于10nm和50nm之间。
6.权利要求4的体热电材料，其中所有夹杂物跨过最小尺度测量结果处于10nm和50nm之间。
7.权利要求1的体热电材料，其中该主相和分散相是结晶的，其中分散相的晶格参数在主相的晶格参数的±10%之内。
8.权利要求1的体热电材料，其中该主相和分散相是结晶的，其中分散相的晶格参数在主相的晶格参数的±5%之内。
9.权利要求8的体热电材料，其中该主相和分散相是结晶的，其中分散相的晶格参数在主相的晶格参数的±2%之内。
10.权利要求1的体热电材料，其中分散相具有表面积与体积比，该表面积与体积比由分散相的夹杂物的外表面积之和除以样本的总体积定义，分散相的表面积与体积比为至少0.08nm-1。
11.权利要求10的体热电材料，其中分散相的表面积与体积比为至少0.10nm-1。
12.权利要求10的体热电材料，其中分散相的表面积与体积比不多于0.30nm-1。
13.权利要求1的体热电材料，其中与单独主相的kph和ρ相比，体热电材料中存在分散相造成声子热导率kph的减小比电阻率ρ的增大更大至少10%。
14.权利要求13的体热电材料，其中kph的减小比ρ的增大更大至少50%。
15.权利要求14的体热电材料，其中kph的减小比ρ的增大更大至少100%。
16.权利要求1的体热电材料，其中体热电材料中存在分散相造成与单独主相相比至少10%的ZT的增大。
17.权利要求16的体热电材料，其中ZT的增大为至少50%。
18.权利要求17的体热电材料，其中ZT的增大为至少100%。
19.权利要求1的体热电材料，其中该主相为掺杂的、未掺杂的、或自掺杂的碲化铋Bi2- aXaTe3或Bi2XaTe3-a，其中X为选自铋（Bi）、铅（Pb）、砷（As）、锡（Sn）、溴（Br）、碘（I）、硒（Se）和锑（Sb）的其中之一的掺杂材料；以及a为X的相对化学计量量，其中a大于或等于-0.75且小于0.825。
20.权利要求19的体热电材料，其中X为硒（Se）或锑（Sb）且a大于0。
21.权利要求1的体热电材料，其中主相为自掺杂的碲化铋Bi2+aTe3，其中a大于或等于-0.75且小于0.825。
22.权利要求19的体热电材料，其中该分散相包括下述各项的一个或多个：
二元铋化合物；
二元碲化合物；
三元铋化合物；以及
三元碲化合物。
23.权利要求21的体热电材料，其中该分散相为二元碲化合物或三元碲化合物并且包括下述各项的至少一个：铝（Al）、铬（Cr）、钴（Co）、铜（Cu）、铱（Ir）、铁（Fe）、镓（Ga）、锗（Ge）、钼（Mo）、锇（Os）、铼（Re）、钌（Ru）、硅（Si）、银（Ag）、钽（Ta）、钨（W）、钒（V）和锌（Zn）。
24.权利要求23的体热电材料，其中该分散相为二元碲化合物或三元碲化合物并且包括下述各项的至少一个：铜（Cu）、镓（Ga）、锗（Ge）、银（Ag）和锌（Zn）。
25.权利要求24的体热电材料，其中该分散相为二元碲化合物或三元碲化合物并且包括下述各项的至少一个：铜（Cu）、镓（Ga）、和银（Ag）。
26.权利要求19的体热电材料，其中该分散相包括下述各项的至少一个：碲化铝（Al2Te3）、碲化铬（Cr2Te3）、碲化钴（CoTe）、碲化铜（CuTe）、碲化亚铜（Cu2Te）、贫铜的碲化亚铜CuxTe，其中1.0<x<2.0、碲化铱（IrTe2）、碲化铁（FeTe）、三碲化二镓（Ga2Te3）、碲化锗（GeTe）、碲化钼（MoTe2）、碲化锇（OsTe2）、碲化铼（ReTe2）、碲化钌（RuTe2）、碲化硅（SiTe2）、碲化银（Ag2Te）、碲化钽（TaTe2）、碲化钨（WTe2）、碲化钒（VTe2）和碲化锌（ZnTe）。
27.权利要求26的体热电材料，其中该分散相包括下述各项的至少一个：碲化铜（CuTe）、碲化亚铜（Cu2Te）、贫铜的碲化亚铜CuxTe，其中1.0<x<2.0、三碲化二镓（Ga2Te3）、碲化锗（GeTe）、碲化银（Ag2Te）和碲化锌（ZnTe）。
28.权利要求27的体热电材料，其中该分散相包括下述各项的至少一个：碲化铜（CuTe）、碲化亚铜（Cu2Te）、贫铜的碲化亚铜CuxTe，其中1.0<x<2.0和碲化银（Ag2Te）。
29.权利要求1的体热电材料，其中该分散相掺杂有下述各项的至少一个：铜（Cu）、金（Au）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）、锌（Zn）、铂（Pt）、汞（Hg）、镁（Mg）、硅（Si）、硼（B）、镓（Ga）、碳（C）、锗（Ge）、铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、砷（As）、铝（Al）、磷（P）和银（Ag）。
30.权利要求1的体热电材料，其中分散相的百分比原子组成小于或等于40%。
31.权利要求30的体热电材料，其中分散相的百分比原子组成小于或等于25%。
32.权利要求31的体热电材料，其中分散相的百分比原子组成小于或等于15%。
33.权利要求32的体热电材料，其中分散相的百分比原子组成处于2%和12%之间。
34.一种制作热电材料的方法，该方法包括：
加热初始材料的混合物以形成熔体，其中该材料可由下列项组成：（i）单质元素、（ii）二元化合物或（iii）三元合金；
凝固该熔体以诱导相分离，从而形成包括夹杂物的分散相和包括碲化铋的主相的体材料；以及
热处理该体材料以进一步从主相沉淀分散相并且均匀化这两种相，其中该分散相与主相对准并且在至少一个晶向上是相干的，以使得该体材料在低于200℃的温度具有至少1.0的热电品质因数ZT；
其中，在主相和分散相之间共享至少一种共用的化学元素；
其中，分散相的原子间间距在主相的原子间间距的±10%之内。
35.权利要求34的方法，其中材料的混合物为（i）单质元素、（ii）二元化合物或（iii）三元合金，其中所述单质元素选自由下列项组成的组：铋（Bi）、碲（Te）和/或锑（Sb）以及下述各项的一个或多个：铊（Tl）、硒（Se）、铝（Al）、铬（Cr）、钴（Co）、铜（Cu）、铱（Ir）、铁（Fe）、镓（Ga）、锗（Ge）、钼（Mo）、锇（Os）、铑（Rh）、钌（Ru）、硅（Si）、银（Ag）、钽（Ta）、钨（W）、钒（V）或锌（Zn）；该二元化合物选自由下列项组成的组：碲化铋（Bi2Te3）、硒化铋（Bi2Se3）、和/或碲化锑（Sb2Te3）以及下述各项的一个或多个：碲化铊（Tl2Te3）、碲化铝（Al2Te3）、碲化铬（Cr2Te3）、碲化钴（CoTe）、碲化铜、CuxTe，其中1.0<x<2.0、碲化铱（IrTe2）、碲化铁（FeTe）、碲化镓（Ga2Te2）、碲化锗（GeTe）、碲化钼（MoTe2）、碲化锇（OsTe2）、碲化铑（RhTe2）、碲化钌（RuTe2）、碲化硅（SiTe2）、碲化银（Ag2Te）、碲化钽（TaTe2）、碲化钨（WTe2）、碲化钒（VTe2）或碲化锌（ZnTe）；以及该三元合金选自由下列项组成的组：Bi2Te1-xSex、Sb2-xBixTe3或Sb2-xBixSe3。
36.权利要求34的方法，还包括在该热处理步骤之后，利用一种或多种热或机械工艺处理该热电材料。
37.权利要求34的方法，其中加热该混合物和凝固该熔体包括下述各项的一种或多种工艺：熔融淬火、喷溅急冷、带条纺纱、惰性气体粉末雾化接着后粉末形成固结；以及真空铸造、机械合金化、机械磨耗、机械混合、定向凝固、注射塑模加工或从氧化物还原。
38.权利要求34的方法，其中热处理包括退火从而选择性地诱导相分离和以期望长宽比的均匀化以及分散相在主相中的相干性。
39.权利要求34的方法，其中加热该混合物和凝固该熔体包括熔融淬火。
40.权利要求34的方法，其中加热该混合物包括：
将该混合物放置在石英安瓿中；
使温度以每分钟10℃倾斜上升直至材料达到800℃；以及
将该混合物保持在800℃达1小时至8小时。
41.权利要求34的方法，其中凝固该熔体包括在冰水浴中使该熔体淬火。
42.权利要求34的方法，其中热处理该体材料包括将该体材料保持在390℃达4天。
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