CN114920563B - 一种p型碲化铋烧结材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种p型碲化铋烧结材料及其制备方法，材料为Ag2Te掺杂的p型碲化铋材料，所述材料的化学式为：Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x，其中，0＜x≤0.006。制备方法包括：按照配比称量Bi、Sb、Te、Ag单质混合，转移反应管中，真空下封管；反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后随炉冷却至室温；将冷却后的反应管置于区熔炉中，进行缓慢地晶体生长，得到块体；块体进行球磨破碎得到粉体；对粉体进行振荡处理，增强粉体面内取向概率；振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到p型碲化铋烧结材料。本发明材料不易发生解离、具有高载流子浓度，制备方法可以提高热电材料载流子浓度、获得高热电性能的热电材料。

Description

一种p型碲化铋烧结材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种p型碲化铋烧结材料及其制备方法。
背景技术
热电材料因在废热回收和无氟制冷方面的应用前景而受到越来越多的关注。热电器件的效率由材料的无量纲优值ZT(ZT＝S2σT/κ)来决定，其中S、σ、κ和T分别为塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。为了获得较高的ZT值，研发人员做出了巨大的努力，并陆续在多种热电材料上取得令人鼓舞的进展。而碲化铋是室温下是最有价值的热电材料，且唯一运用于商业应用中，因此它的研究备受关注。目前，商用碲化铋基材料主要是通过区熔制备的单向多晶体，而该材料易沿基面发生解离，且载流子浓度不在最佳范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种不易发生解离、具有高载流子浓度和高热电性能的p型碲化铋烧结材料。
进一步要解决的技术问题是提高热电材料载流子浓度、制备高热电性能热电材料的p型碲化铋烧结材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种p型碲化铋烧结材料，所述材料为Ag2Te掺杂的p型碲化铋材料，所述材料的化学式为：Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x，其中，0＜x≤0.006。
一种p型碲化铋烧结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合：按照配比称量Bi、Sb、Te、Ag单质进行混合，转移到洁净的反应管中；真空下封管；
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，进行缓慢地晶体生长，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体；
S5、增强取向：对粉体进行振荡处理，增强粉体面内取向概率；
S6、样品烧结：将振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到p型碲化铋烧结材料。
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S1中，按照化学式Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x的摩尔比称量Bi、Sb、Te、Ag单质，其中，0＜x≤0.006。
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S1中，在真空度<10Pa下封管。
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S2中，在600～950℃下摇摆熔融，且摇摆熔融时间为15～360分钟；
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S3中，所述区熔炉温度为650～950℃，炉腔相对石英管位移速率为2～100mm/h；
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S4中，球磨时间为5～30分钟，转速保持在300～400rpm。
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S5中，步骤S4获得的粉体置放于不锈钢或石墨模具中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为100～300次/min，振动时间为5～20min。
进一步地，所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法中，优选所述步骤S6中，将将振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为380～500℃；接着逐渐增加压力至50～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～60min，最后随炉降温卸压。
本发明的材料是以BiSbTe材料为基体进行改进，通过Ag2Te的掺杂，进一步提高了材料的载流子浓度，随着Ag2Te掺入后，p型碲化铋材料的空穴浓度明显增多，从而电导率有效增加；且碲化铋材料中存在的Ag2Te第二相提升了声子散射机率，有利于晶格热导率的降低，二者的协同使得ZT相对于BiSbTe基体提升了30％，从而改善了p型碲化铋热电材料的热电性能。
由于碲化铋呈片状生长，其沿晶面的择优取向对性能影响较大，本发明p型材料在Ag2Te掺杂基础上，采用振荡工艺处理球磨粉体，使得粉体在烧结前的面内取向概率增强，有利于烧结块体择优取向的提升，使得迁移率升高，而载流子浓度不变，Seebeck系数趋于近似。本发明得到的p型碲化铋多晶合金的ZT值显著提升，在375K时达到了最大ZT值1.3。因此，在拥有明显各向异性的材料中，本发明的制备方法可以有效获得高热电性能的碲化铋材料。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1本发明实施例1和对比例1-2的σ-T曲线对比图；
图2本发明实施例1和对比例1-2的S-T曲线对比图；
图3本发明实施例1和对比例1-2的κ-T曲线对比图；
图4本发明实施例1和对比例1-2的ZT-T曲线对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
一种p型碲化铋烧结材料，所述材料为Ag2Te掺杂的p型碲化铋材料，所述材料的化学式为：Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x，其中，0＜x≤0.006。本发明的材料是在现有BiSbTe材料的基础上，进行了Ag2Te的掺杂，即部分一价的Ag+取代三价的Bi3+位置，引入大量空穴，使得p型碲化铋材料的多子浓度明显增多，从而电导率有效增加；且碲化铋材料中存在的Ag2Te纳米第二相有效的散射声子，有利于晶格热导率的降低，二者的协同使得ZT相对于BiSbTe基体提升了20％。
上述p型碲化铋烧结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合：按照配比称量Bi、Sb、Te、Ag单质进行混合，转移到洁净的反应管中；真空下封管；具体地，按照化学式Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x的摩尔比称量Bi、Sb、Te、Ag单质，其中，0＜x≤0.006；且在真空度<10Pa下封管；
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后随炉冷却至室温；其中，摇摆熔融温度为600～950℃，且摇摆熔融时间为15～360分钟；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，进行缓慢地晶体生长，得到块体；所述区熔炉温度为650～950℃，炉腔相对石英管位移速率为2～100mm/h；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体；球磨时间为5～30分钟，转速保持在300～400rpm，得到粉体粒径分布范围为0.1-500μm；这个粒径范围有利于下一步的增强粉体面内取向。
S5、增强取向：对粉体进行振荡处理，增强粉体面内取向概率；具体地，步骤S4获得的粉体置放于不锈钢或石墨模具中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为100～300次/min，振动时间为5～20min；
S6、样品烧结：将振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到p型碲化铋烧结材料。具体地，将振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为380～500℃；接着逐渐增加压力至50～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～60min，最后随炉降温卸压。
以下通过具体实施例进行详细说明：
实施例1，一种p型碲化铋烧结材料，其化学式为：Ag0.004Bi0.5Sb1.5Te3.002
p型碲化铋烧结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合：按照化学式Ag0.004Bi0.5Sb1.5Te3.002的摩尔比称量Bi单质3.1162g，Sb单质5.4469g，Te单质11.4240g，Ag单质0.0129g，混合后，转移到洁净的反应管中，反应管优选石英管，在真空度<10Pa下封管。具体封管可采用现有技术，在此不再赘述。
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，升温至700℃摇摆熔融，摇摆200分钟，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，升温至800℃进行缓慢地晶体生长，炉腔相对石英管位移速率为30mm/h，350min后，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，球磨转速保持在350rpm，得到粉体粒径分布范围为0.5-200μm。
S5、增强取向：步骤S4获得的粉体置放于不锈钢中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为150次/min，振动时间为15min；
S6、样品烧结：将振荡后的粉体放入热压感应炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400℃；接着逐渐增加压力至70Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，最后随炉降温卸压，得到p型碲化铋基烧结块体。
对比例1、碲化铋基体Bi0.5Sb1.5Te3，具体制备步骤为：
S1、混合：按照化学式Bi0.5Sb1.5Te3，的摩尔比称量Bi单质3.1194g，Sb单质5.4525g，Te单质11.4281g，混合后，转移到洁净的反应管中，反应管优选石英管，在真空度<10Pa下封管。
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，升温至700℃摇摆熔融，摇摆200分钟，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，升温至800℃进行缓慢地晶体生长，炉腔相对石英管位移速率为30mm/h，350min后，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，球磨转速保持在350rpm，得到粉体粒径分布范围为0.5-200μm；
S5、增强取向：步骤S4获得的粉体置放于不锈钢中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为150次/min，振动时间为15min；
S6、样品烧结：粉体放入热压感应炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400℃；接着逐渐增加压力至70Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，最后随炉降温卸压，得到烧结块体Bi0.5Sb1.5Te3。
对比例2、碲化铋材料Ag0.004Bi0.5Sb1.5Te3.002，具体制备步骤为：
S1、混合：按照化学式Ag0.004Bi0.5Sb1.5Te3.002的摩尔比称量Bi单质3.1162g，Sb单质5.4469g，Te单质11.4240g，Ag单质0.0129g，混合后，转移到洁净的反应管中，反应管优选石英管，在真空度<10Pa下封管。
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，升温至700℃摇摆熔融，摇摆200分钟，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，升温至800℃进行缓慢地晶体生长，炉腔相对石英管位移速率为30mm/h，350min后，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，球磨转速保持在350rpm，得到粉体粒径分布范围为0.5-200μm；
S5、样品烧结：粉体放入热压感应炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为400℃；接着逐渐增加压力至70Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，最后随炉降温卸压，得到烧结块体。
对比试验：
对比例1与实施例1相比，没有进行Ag2Te部分取代。
对比例2与实施例1相比，采用原料相同，制备方法中没有进行粉体的增强取向步骤。
将实施例1与对比例1和对比例2的产品分别切成3.0mm*3.0mm*12mm和
Figure BDA0003594992810000071
的测试样品，进行性能检测，结果如图1-4所示。
从图中看出：本发明的材料是以BiSbTe材料为基体进行改进，相较对比例1，实施例1通过Ag2Te的掺杂，进一步提高了材料的载流子浓度，随着Ag2Te掺入后，p型碲化铋材料的空穴浓度明显增多，从而电导率有效增加；且碲化铋材料中存在的Ag2Te第二相提升了声子散射机率，有利于晶格热导率的降低，二者的协同使得ZT相对于BiSbTe基体提升了30％，从而改善了p型碲化铋热电材料的热电性能。
相较对比例2，由于碲化铋呈片状生长，其沿晶面的择优取向对性能影响较大，采用振荡工艺对球磨粉体进行粉体的增强取向，使得粉体在烧结前的面内取向概率增强，有利于烧结块体择优取向的提升，使得迁移率升高，而载流子浓度不变，Seebeck系数趋于近似。该方案得到的p型碲化铋多晶合金的ZT值显著提升了9％，在375K时达到了最大ZT值1.3。因此，在拥有明显各向异性的材料中，本发明的制备方法可以有效获得高热电性能的碲化铋材料。
实施例2，一种p型碲化铋烧结材料，其化学式为：Ag0.0002Bi0.5Sb1.5Te3.0001
p型碲化铋烧结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合：按照化学式Ag0.0002Bi0.5Sb1.5Te3.0001的摩尔比称量Bi单质3.1193g，Sb单质5.4522g，Te单质11.4279g，Ag单质0.0006g，混合后，转移到洁净的反应管中，反应管优选石英管，在真空度<10Pa下封管。
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，升温至600℃摇摆熔融，摇摆360分钟，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，升温至650℃进行缓慢地晶体生长，炉腔相对石英管位移为20mm/h，525min后，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，转速保持在330rpm，得到粉体粒度为0.5-500μm。
S5、增强取向：步骤S4获得的粉体置放于不锈钢中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为100次/min，振动时间为20min；
S6、样品烧结：将振荡后的粉体放入热压感应炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为380℃；接着逐渐增加压力至50Mpa，在达到成型压力时，保温保压60min，最后随炉降温卸压，得到p型碲化铋基烧结块体。
其性能参数为：该材料的ZT值在345K时获得最大值1.02。
实施例3，一种p型碲化铋烧结材料，其化学式为：Ag0.006Bi0.5Sb1.5Te3.003
p型碲化铋烧结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合：按照化学式Ag0.006Bi0.5Sb1.5Te3.003的摩尔比称量Bi单质3.1146g，Sb单质5.4441g，Te单质11.4219g，Ag单质0.0193g，混合后，转移到洁净的反应管中，反应管优选石英管，在真空度<10Pa下封管。
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，升温至700℃摇摆熔融，摇摆150分钟，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，升温至850℃进行缓慢地晶体生长，炉腔相对石英管位移速率为30mm/h，350min后，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，转速保持在400rpm，得到粉体粒度为0.1-100μm；
S5、增强取向：步骤S4获得的粉体置放于不锈钢中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为250次/min，振动时间为10min；
S6、样品烧结：将振荡后的粉体放入热感应炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为420℃；接着逐渐增加压力至65Mpa，在达到成型压力时，保温保压35min，最后随炉降温卸压，得到p型碲化铋基烧结块体。
其性能参数为：该材料的ZT值在377K时获得最大值1.19。
实施例4，一种p型碲化铋烧结材料，其化学式为：Ag0.012Bi0.5Sb1.5Te3.006
p型碲化铋烧结材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合：按照化学式Ag0.012Bi0.5Sb1.5Te3.006的摩尔比称量Bi单质3.1099g，Sb单质5.4358g，Te单质11.4158g，Ag单质0.0385g，混合后，转移到洁净的反应管中，反应管优选石英管，在真空度<10Pa下封管。
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉中，升温至950℃摇摆熔融，摇摆15分钟，然后随炉冷却至室温；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，升温至950℃进行缓慢地晶体生长，炉腔相对石英管位移速率为50mm/h，210min后，得到块体；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体，其中，转速保持在300rpm，得到粉体粒度为0.5-500μm；
S5、增强取向：步骤S4获得的粉体置放于不锈钢中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为300次/min，振动时间为5min；
S6、样品烧结：将振荡后的粉体放入热压感应炉中，真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为500℃；接着逐渐增加压力至100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5min，最后随炉降温卸压，得到p型碲化铋基烧结块体。
其性能参数为：该材料的ZT值在397K时获得最大值0.91。

Claims (4)

1.一种p型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合：按照配比称量Bi、Sb、Te、Ag单质进行混合，转移到洁净的反应管中，真空下封管；其中，按照化学式Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x的摩尔比称量Bi、Sb、Te、Ag单质，其中，0＜x≤0.006；
S2、摇摆熔融：反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后随炉冷却至室温；其中，在600~950℃下摇摆熔融，且摇摆熔融时间为15~360分钟；
S3、区域熔融：将冷却后的反应管置于区熔炉中，进行缓慢地晶体生长，得到块体；其中，所述区熔炉温度为650~950℃，炉腔相对石英管位移速率为2~100 mm/h；
S4、行星球磨：将步骤S3所获得的块体进行球磨破碎得到粉体；
S5、增强取向：对粉体进行振荡处理，增强粉体面内取向概率；其中，步骤S4获得的粉体置放于不锈钢或石墨模具中，再放置在水平振荡机上，振动电机频率为100~300次/min，振动时间为5~20min；
S6、样品烧结：将振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，其中，将振动后的粉体放入热压感应炉或等离子烧结炉中，真空抽至10 Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为380~500 ℃；接着逐渐增加压力至50~100 Mpa，在达到成型压力时，保温保压5~60min，最后随炉降温卸压，得到p型碲化铋烧结材料。
2.根据权利要求1所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在真空度<10Pa下封管。
3.根据权利要求1所述的p型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，球磨时间为5~30分钟，转速保持在300~400rpm。
4.一种p型碲化铋烧结材料，其特征在于，由权利要求1至3任一项所述的制备方法制得，所述材料为Ag2Te掺杂的p型碲化铋材料，所述材料的化学式为：Ag2xBi0.5Sb1.5Te3+x，其中，0＜x≤0.006。
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