CN113066922A

CN113066922A - 一种n型碲化锡热电材料及其制备方法

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Publication number: CN113066922A
Application number: CN202110308534.0A
Authority: CN
Inventors: 赵立东; 张潇; 庞慧梅
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2041-03-23
Also published as: CN113066922B

Abstract

本发明属于半导体材料技术领域，提供了一种n型碲化锡热电材料及其制备方法，所述制备方法包括：将Sn、Te、Pb和SnI₂按摩尔配比为：(1‑x‑y)、(1‑2y)、x和y进行混合，得到混合物料；将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理；将装有混合物料的石英管置于热处理炉中进行合成反应，得到n型SnTe铸锭；将n型SnTe铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有n型SnTe铸锭粉末的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，得到n型SnTe样品。本发明通过引入Pb元素，使其完全固溶到SnTe基体中，从而弥补本征Sn空位，降低SnTe的空穴浓度，为实现SnTe的p型到n型的转变目的提供先决条件，同时，I取代Te元素，进行电子掺杂，进而成功合成n型SnTe热电材料。

Description

一种n型碲化锡热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种n型碲化锡热电材料及其制备方法。

背景技术

碲化锡(SnTe)是一种重要的半导体材料，在热电能源材料领域和铁电材料领域都有重要的应用价值，尤其是作为热电材料受到了国内外的广泛关注。热电能源转换材料是一种新型功能材料，利用温差驱动载流子定向迁移实现热能与电能之间直接且可逆地相互转换。热电材料具有体积小、不排放污染物、可靠性高、适用温度范围广等优点，在航天航空领域、太阳能-热电高效发电以及回收利用工业余热等战略性新能源技术中具有广阔的发展前景。

热电材料转换效率的重要衡量指标是无量纲热电优值ZT(＝S²σT/κ)，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。碲化锡具有氯化钠晶体结构和双价带结构，由于其大量本征Sn空位导致的过高空穴浓度(～10²¹cm^-3)使其具有高电导率(室温～7000S cm^-1)而成为具有潜力的热电材料。

目前对碲化锡研究主要集中在p型半导体，采用晶格热导率和能带调控新策略可使其ZT值明显提升，目前p型碲化锡的热电优值已经达到1.9(929K)。而要实现热电器件的高转换效率需要同时提供性能匹配的n型与p型材料，可见n型碲化锡热电材料的制备合成技术对碲化锡热电器件的商业化应用至关重要，各国研究者们也尝试通过n型掺杂去降低空穴浓度合成n型半导体，但由于Sn(锡)空位形成能为负值，导致大量的本征Sn空位难以消除使得碲化锡的n型难以实现，目前尚未有对n型碲化锡的合成技术和性能进行报道和研究。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种n型碲化锡热电材料及其制备方法，主要应用于废热回收发电、太阳光电复合发电、半导体制冷以及微型器件精确控温，通过引入Pb元素，使其完全固溶到SnTe基体中，从而弥补本征Sn空位，降低SnTe的空穴浓度，为实现SnTe的p型到n型的转变目的提供先决条件，同时，I取代Te元素，进行电子掺杂，进而成功合成n型SnTe热电材料。

具体的，主要通过以下技术方案来实现：

一方面，本发明提供了一种n型碲化锡热电材料，包括Pb和SnI₂；Sn、Te、Pb和SnI₂的摩尔比为：(1-x-y)、(1-2y)、x和y，其中，0.26<x<0.5，0.002<y。

另一方面，还提供了一种n型碲化锡热电材料的制备方法，包括：

将Sn、Te、Pb和SnI₂按摩尔配比为：(1-x-y)、(1-2y)、x和y进行混合，得到混合物料，其中，0.26<x<0.5，0.002<y；

将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理；

将装有混合物料的石英管置于热处理炉中，进行合成反应，得到n型SnTe铸锭；

将所述n型SnTe铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有n型SnTe铸锭粉末的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，得到n型SnTe样品。

优选地，所述Sn、Te、Pb和SnI₂的质量纯度独立地大于99.99％。

优选地，所述抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa。

优选地，所述合成反应的温度条件为：先将热处理炉中的温度进行第一升温至300～750℃，再将热处理炉中的温度进行第二升温至850～1200℃，并保温300～900min，最后随炉冷却至室温。

优选地，所述第一升温的升温速率为25～65℃/h，所述第二升温的升温速率为10～55℃/h。

优选地，将所述n型SnTe铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有n型SnTe铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结，得到n型SnTe样品。

优选地，所述放电等离子烧结的温度条件为：先将放电等离子烧结炉中的温度进行第三升温至350～550℃，再将放电等离子烧结炉中的温度进行第四升温至550～650℃，并保温2～10min，最后随炉降至室温。

优选地，所述第三升温的升温速率为70～100℃/min，所述第四升温的升温速率为10～40℃/min。

优选地，所述放电等离子烧结炉中的烧结压力为30～50MPa。

本发明相较于现有技术具有以下有益效果：

1、由于本发明公开的n型SnTe热电材料中引入Pb元素能够完全固溶到SnTe基体中，显著弥补了本征Sn空位，从而降低SnTe的空穴浓度，为实现SnTe的p型到n型的转变目的提供先决条件；

2、由于本发明公开的n型SnTe热电材料中引入I元素，在Pb降低Sn空位的基础上，通过取代Te元素，进行电子掺杂，进而成功合成n型SnTe热电材料；

3、本发明公开的n型SnTe热电材料的载流子浓度≥3.9×10¹⁸cm^-3，室温载流子迁移率≥155.8cm²V^-1s^-1，室温功率因子≥14.6μWcm^-1K^-2，最大ZT值≥0.78(573K)，平均ZT值≥0.51，具有中低温最优热电性能。

附图说明

1、图1为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的XRD图谱；

2、图2为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；

3、图3为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的Seebeck系数(S)随温度变化的测试结果数据图；

4、图4为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；

5、图5为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的载流子浓度和迁移率随I掺杂含量变化的测试数据图；

6、图6为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的的总热导率(κ_tot)随温度变化的测试结果数据图；

7、图7为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的晶格热导率(κ_lat)随温度变化的测试结果数据图；

8、图8为本发明实施例1～4提供的n型SnTe的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图；

9、图9(a-c)为本发明实施例提供的未掺杂的SnTe的电子显微镜图谱、高角环形暗场像及线扫描，图9(d-f)为本发明实施例提供的成分为Sn_0.6Pb_0.4Te的样品的电子显微镜图谱、线扫描及电子能量损失谱；

10、图10为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的XRD图谱；

11、图11为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的电导率(σ)随温度变化的测试结果数据图；

12、图12为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的塞贝克系数(S)随温度变化的测试结果数据图；

13、图13为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的功率因子(PF)随温度变化的测试结果数据图；

14、图14为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的载流子浓度和迁移率随I掺杂含量变化的测试数据图；

15、图15为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的的总热导率(κ_tot)随温度变化的测试结果数据图；

16、图16为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的晶格热导率(κ_lat)随温度变化的测试结果数据图；

17、图17为本发明实施例5～10提供的n型SnTe的热电性能优值(ZT)随温度变化的测试结果数据图；

18、图18为本发明实施例提供的一种n型碲化锡热电材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更清楚的理解本发明的核心思想，下面将结合附图对其进行详细的说明。

如图18所示，本发明公开了一种n型碲化锡热电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将Sn、Te、Pb和SnI₂按摩尔配比为：(1-x-y)、(1-2y)、x和y进行混合，得到混合物料，其中，0.26<x<0.5，0.002<y。

步骤2，将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理。

步骤3，将装有混合物料的石英管置于热处理炉中进行热处理合成反应，得到n型SnTe铸锭，其中热处理炉可采用马弗炉或其它可进行升温加热处理的热处理炉。

步骤4，将所述n型SnTe铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中进行烧结，得到n型SnTe样品。

还公开了一种n型碲化锡热电材料，包括Pb和SnI₂；Sn、Te、Pb和SnI₂的摩尔比为：(1-x-y)、(1-2y)、x和y，其中，0.26<x<0.5，0.002<y。

需要说明的是，在本发明中，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；I元素可以是I单质或者含I的化合物。优选地，混合物料的混合条件优选在惰性气氛下进行，以防止元素的氧化。本发明对所述惰性气氛的气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气氛即可。

本发明中，优选地，对石英管抽真空至真空度为≤8×10^-4Pa或≤6×10^-4Pa。优选地，对石英管抽真空通过循环抽真空操作和充入氩气实现。优选地，对石英管充入氩气并循环3次抽真空。对石英管抽真空能够防止在铸锭生长过程中原料发生氧化。

通过控制热处理过程中的升温速率、温度以及保温时间可以使得原料中的各元素充分的发生熔融反应，以及，通过控制烧结过程的升温速率、烧结温度、保温时间和烧结压力可以使得n型SnTe材料内部分布均匀，从而控制晶粒生长大小。

下面通过具体实施例进行说明，如图1～17所示。

实施例1

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.6:0.4:0.99:0.01的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

将所述混合物料放入石英管(直径为10mm)中，充入氩气，循环3次，然后对内层石英管进行抽真空和密封，抽真空至使内层石英管的真空度小于10^-3Pa，用火焰密封所述石英管。

将装入混合物的石英管置于马弗炉中，进行热处理，设置马弗炉的控温程序：以35℃/h的速率升温至450℃；后以10℃/h的速率升温至1150℃，保温720min；后随炉冷却至室温。经过热处理得到高质量的n型SnTe铸锭。

将经过热处理之后得到的高质量n型SnTe铸锭研磨成粉末并过筛，装入石墨模具(内径为15mm)中，再将装有n型SnTe铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉，进行放电等离子烧结，得到高质量的单相SnTe材料。烧结控温程序为：先以90℃/min升温速率将放电等离子烧结炉的烧结温度升温至450℃，再以33℃/min升温速率升温至550℃，保温5min，然后随炉降温至室温，放电等离子烧结炉中的烧结压力为40MPa。

实施例2

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.6:0.4:0.985:0.015的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例3

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.6:0.4:0.98:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例4

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.6:0.4:0.975:0.025的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例5

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.7:0.3:0.98:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例6

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.65:0.35:0.98:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例7

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.625:0.375:0.98:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例8

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.575:0.425:0.98:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例9

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.55:0.45:0.98:0.02的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

实施例10

按照Sn、Pb、Te和I的摩尔比为0.7:0.3:0.96:0.04的配比，将纯度大于99.99％的Sn、Te、Pb和SnI₂块进行混合，得到混合物料。

图1示出了实施例1～4的n型SnTe的XRD图谱，即，利用X射线衍射仪对实施例1～4所得的n型SnTe进行标定的衍射图谱，由图可知，利用本发明n型碲化锡热电材料的制备方法制备得到了良好的单相SnTe材料。

图10示出了实施例5～10的n型SnTe的XRD图谱，即，利用X射线衍射仪对实施例1～4所得的n型SnTe进行标定的衍射图谱，由图可知，利用本发明n型碲化锡热电材料的制备方法也同样制备得到了良好的单相SnTe材料。

由于Pb在SnTe中是无限固溶，可显著的能降低本征SnTe的空穴浓度，如图9所示，未掺杂的SnTe中的Sn空位经过Pb元素固溶之后，Pb原子完全占据Sn空位，且无析出相，这与图1和图10的XRD图谱相吻合，可以看出所有样品均为单相，不含第二相。Sn空位的显著减小是获得n型SnTe的关键，为I元素的电子掺杂提供了基础。

需要说明的是，本发明实施例中的I元素可以是I单质或者含I化合物。其中如图3所示，I元素的引入使得Seebeck系数由正值(p型半导体)转变为负值(n型半导体)，成功获得了n型SnTe。

又如图12所示，Pb在SnTe的固溶含量大于0.2的时候，才能有效降低Sn空位，由此可见，Pb和I的协同作用对n型SnTe的获得具有重要意义。

根据成分优化，如图8和11所示，热电性能ZT值最高的最优成分是Sn_0.6Pb_0.4Te_0.98I_0.02，最大ZT值达到～0.8(573K)，这比p型的纯SnTe的最大ZT值～0.5(823K)高，并且将最大ZT值推向了中低温区，这对于热电器件的实际应用有非常重要的意义，因为热电器件多是在中低温下的服役环境，由此可见，本发明提供的一种n型碲化锡热电材料不仅具有可和p型SnTe相匹配的热电性能且具有中低温适用性，对实际应用具有重要意义。

综上所述，本发明提供的n型SnTe材料具有优异的热电传输性能，同时可大量重复制备，有利于n型SnTe材料的规模化生产和推广应用。

以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种n型碲化锡热电材料，其特征在于，所述n型碲化锡热电材料包括Pb和SnI₂；

Sn、Te、Pb和SnI₂的摩尔比为：(1-x-y)、(1-2y)、x和y，其中，0.26<x<0.5，0.002<y。

2.一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，包括：

将所述混合物料放入石英管中，并进行抽真空处理；

3.如权利要求2所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述Sn、Te、Pb和SnI₂的质量纯度独立地大于99.99％。

4.如权利要求2所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述抽真空处理是将装有混合物料的石英管抽真空至真空度小于10^-3Pa。

5.如权利要求2所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述合成反应的温度条件为：先将热处理炉中的温度进行第一升温至300～750℃，再将热处理炉中的温度进行第二升温至850～1200℃，并保温300～900min，最后随炉冷却至室温。

6.如权利要求5所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述第一升温的升温速率为25～65℃/h，所述第二升温的升温速率为10～55℃/h。

7.如权利要求2所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，将所述n型SnTe铸锭磨成粉末，并装入石墨模具中，将装有n型SnTe铸锭粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结，得到n型SnTe样品。

8.如权利要求7所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度条件为：先将放电等离子烧结炉中的温度进行第三升温至350～550℃，再将放电等离子烧结炉中的温度进行第四升温至550～650℃，并保温2～10min，最后随炉降至室温。

9.如权利要求8所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述第三升温的升温速率为70～100℃/min，所述第四升温的升温速率为10～40℃/min。

10.如权利要求7、8或9所述的一种n型碲化锡热电材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结炉中的烧结压力为30～50MPa。